СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2021 года по МПК C10G45/08 B01J32/00 B01J21/04 B01J23/10 B01J23/882 B01J27/51 B01J27/19 B01J31/04 

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых дизельных топлив из прямогонных и смесевых дизельных топлив с высоким содержанием вторичных фракций.

Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время к прямогонным дизельным фракциям добавляют фракции вторичных процессов, например, газойли коксования, с целью увеличения глубины переработки нефти. Это приводит к утяжелению углеводородного состава дизельной фракции, поступающей на переработку, а также к увеличению содержания серо- и азотсодержащих соединений. Соответственно, условия процесса гидроочистки являются излишне жесткими вследствие низкой активности катализаторов. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании высокоактивных отечественных катализаторов, позволяющих далее получать моторные топлива, соответствующие стандарту Евро-5 по содержанию серы, при возможно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки.

Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так, для большинства российских установок глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм³/м³. Стартовая температура процесса гидроочистки должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах, без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, является подбор характеристик используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность. Известны различные способы гидроочистки дизельного топлива, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.

Так, известен способ получения малосернистого дизельного топлива [RU 2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляют в 2 стадии с промежуточным подогревом газо-сырьевой смеси с использованием на 1-й стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на 2-й стадии - алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов 1-й и 2-й стадий 1:(2-6). Процесс проводят при температуре 250-350°C на 1-й стадии и 320-380°C - на 2-й стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило, оно лежит в интервале 100-500 ppm.

Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А., Химия и технология топлив и масел, №3, 2002, с. 3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м³/м³ и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч^-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012 + ТНК-2000(АКМ) + ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигают остаточного содержания серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [RU 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5- 20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч^-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена MoO₃ и 4-10 оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100- 300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксида кобальта 3,0-9,0, оксида молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия остальное, катализатор имеет удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм².

Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [RU 2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], который заключается в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇. х=0 или 2; у=0 или 1; М - Со²⁺ и/или Ni²⁺ в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов, является то, что с их использованием либо вообще не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm, либо заданное остаточное содержание серы достигается при высоких температурах процесса гидроочистки, исключающих их использование на заводских установках.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2732944, С10 G 45/08, 24.09.2020] способ гидроочистки смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 11.42-18.9, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 12,1-22,6 и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,25-4,73, носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ - 0,1-20 и B₂O₃ - 0-10; натрий - не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ алюминия в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м²/г, объем пор 0,35-0,70 см³/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Перед проведением гидроочистки катализатор сульфидируют с получением состава катализатора, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO₂ - 0,1-20 и B₂O₃ - 0-10; Al₂O₃ - остальное.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа гидроочистки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных дизельных фракций.

Технический результат - получение дизельного топлива, содержащего менее 10 ppm серы, при гидроочистке прямогонных и содержащих до 30% вторичных дизельных фракций.

Задача решается способом получения малосернистого дизельного топлива при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0, носитель - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9; носитель - остальное; при этом носитель содержит 0,001-0,05 мас.% Na и дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50 - 10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃ в соотношениях (50-95):(50-5) мас.%. При этом катализатор имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм. Процесс проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-800 м³/м³. В качестве исходного сырья используют прямогонные или содержащие до 30% вторичных фракций дизельные фракции с концом кипения до 410°С.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа получения малосернистого дизельного топлива по сравнению с прототипом является то, что используют катализатор, который содержит, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0, носитель - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9; носитель - остальное; при этом носитель содержит 0,001-0,05 мас.% Na и содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃ в соотношениях (50-95):(50-5) мас.%. Такой химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки CoMoS фазы тип II, что обеспечивает получение малосернистого дизельного топлива при пониженной температуре процесса гидроочистки. Используемый катализатор имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм. Такие размеры частиц катализатора и текстурные характеристики обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

Технический результат достигается следующим:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива c повышенным содержанием вторичных фракций. Наличие в составе носителя катализатора изолированных атомов La со средним размером 0,1 нм, состоящих в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, и низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃ в соотношениях (50-95):(50-5) мас.% обеспечивает устойчивость катализатора к процессам спекания и коксования в условиях реакции, минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Co и Mo) и носителем, и селективное получение наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II, который обеспечивает высокую активность катализатора в превращении серо- и азотсодержащих компонентов сырья.

2. Наличие в составе катализатора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.

3. Наличие в составе катализатора изолированных атомов La со средним размером 0,1 нм, состоящих в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, и низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃ в соотношениях (50-95):(50-5) мас.% способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

Гидроочистку прямогонных или содержащих до 30% вторичных дизельных фракций с концом кипения до 410°C, проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-800 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0, носитель - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9; носитель - остальное; при этом носитель содержит 0,001-0,05 мас.% Na и дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас.%: (50-95):(50-5). Катализатор имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 согласно известному решению [RU 2732944, С10 G 45/08, 24.09.2020].

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество - 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок - кек. Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения рН суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита. Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 0,1, натрий - 0,03, γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.1 г лимонной кислоты, 23.8 г. оксида молибдена МоO₃, 6,7 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)₂ и 2,5 мл. ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 16,55 г [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], 15.06 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,17 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО₃, 4,1 СоО, 2,3 Р₂О₅, носитель γ-Al₂O₃ - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 0,1 мас.%. Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента диметилдисульфида (ДМДС) при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении Н₂/сырье = 300 при температуре не более 340°С.

После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,2 Со, 1,0 Р и 9.7 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 0,1 мас.%, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 9,0 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об.%: 83 - прямогонная дизельная фракция; 13 - легкий газойль каталитического крекинга, 4 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,45 мас.% серы, 250 ppm азота, имеет плотность 0,879 г/см³, интервал кипения - 186-380°С, Т₉₅ - 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,3 ч^-1, соотношение Н₂/сырье = 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 4,0 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.

Результаты тестирования катализатора по примеру 1 в гидроочистке приведены в таблице.

Примеры 2-13 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Носитель для катализатора гидроочистки получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.

Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас.%. В результате получают влажный осадок - кек.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.

Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке, используя пневматическую форсунку при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350°С.

Навеску 150 г полученного порошка гидроксида алюминия помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120 °C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50; натрий - 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 50:50.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4.6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30.5 г оксида молибдена MoO₃ и 5.4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6.3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50; натрий - 0.05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м²/г, объем пор 0,3 см³/г, средний диаметр пор 8,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Далее проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 3

Готовят носитель по примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас.%. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140°С и выдерживают в течение 6 ч. Экструдирование проводят при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,6 мм.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0,001 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 31:69.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6.1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9.1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 27.4 г оксида молибдена MoO₃ и 4.7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8.6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 27.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 50°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 12.6; Co - 4.0; P - 1.7; S - 10.5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0.001 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м²/г, объем пор 0,38 см³/г, средний диаметр пор 8,7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Далее проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 4

Готовят носитель по примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 200; натрий - 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 25:75.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 24,5 г оксида молибдена MoO₃ и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 24.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 40°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 140°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 11.6; Co - 3.7; P - 1.6; S - 9.8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 200; натрий - 0.05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 25:75. Катализатор имеет удельную поверхность 143 м²/г, объем пор 0,40 см³/г, средний диаметр пор 10.1 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Далее проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 5

Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 400; натрий - 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 19:81.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7.9 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 7.5 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 21.8 г оксида молибдена MoO₃ и 3.5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11.9 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 21.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 30°C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 160°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 10.7; Co - 3.5; P - 1.4; S - 9.0; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 400; натрий - 0.03 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 19:81. Катализатор имеет удельную поверхность 157 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 12.5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Далее проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 6

Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 1000; натрий - 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 13:87. Отличие от примера 3 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6.6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8.1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 24.5 г оксида молибдена MoO₃ и 4.1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9.6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 24.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 25°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 2 ч при 180°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 11.6; Co - 3.7; P - 1.6; S - 9.8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 1000; натрий - 0.05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 13:87. Катализатор имеет удельную поверхность 139 м²/г, объем пор 0,36 см³/г, средний диаметр пор 9.9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Далее проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 7

Готовят носитель по примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый, экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром 1,2 мм.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 10000; натрий - 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 5:95. Отличие от примера 6 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4.6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30.5 г оксида молибдена MoO₃ и 5.4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6.3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 3 ч при 200°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; носитель - остальное; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-5 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 10000; натрий - 0.05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 5:95. Катализатор имеет удельную поверхность 195 м²/г, объем пор 0,30 см³/г, средний диаметр пор 13,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Далее проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 8

Готовят носитель по примеру 3, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 0,6 Мпа на стадии распылительной сушки.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0,001 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 31:69.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6.1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9.1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 27.4 г оксида молибдена MoO₃ и 4.7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8.6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 27.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 12.6; Co - 4.0; P - 1.7; S - 10.5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0.001 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 200 м²/г, объем пор 0,47 см³/г, средний диаметр пор 9,4 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Далее проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 9

Готовят носитель по примеру 2, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 2 МПа на стадии распылительной сушки.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50; натрий - 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 50:50.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4.6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30.5 г оксида молибдена MoO₃ и 5.4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6.3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо - 13.5; Co - 4.2; P - 1.9; S - 11.3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50; натрий - 0.05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 185 м²/г, объем пор 0,46 см³/г, средний диаметр пор 10,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Далее проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 10

Готовят носитель и катализатор по примеру 8. Сульфидирование катализатора и процесс гидроочистки смесевого дизельного топлива с его использованием проводят по примеру 1 с той разницей, что поддерживают следующие условия процесса: давление 3.5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1, соотношение Н₂/сырье составляет 500 нм³ Н₂/м³ сырья.

Пример 11

Готовят носитель и катализатор по примеру 8. Сульфидирование катализатора и процесс гидроочистки смесевого дизельного топлива с его использованием проводят по примеру 1 с той разницей, что поддерживают следующие условия процесса: давление 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1, соотношение Н₂/сырье 800 нм³ Н₂/м³ сырья.

Пример 12

Готовят носитель и катализатор по примеру 8. Сульфидирование катализатора и процесс гидроочистки смесевого дизельного топлива с его использованием проводят по примеру 1 с той разницей, что поддерживают следующие условия процесса: давление - 8,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение Н₂/сырье - 800 нм³ Н₂/м³ сырья.

Пример 13

Готовят носитель и катализатор по примеру 8. Сульфидирование катализатора и процесс гидроочистки смесевого дизельного топлива с его использованием проводят по примеру 1 с той разницей, что поддерживают следующие условия процесса: давление - 8,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение Н₂/сырье - 800 нм³ Н₂/м³ сырья и в качестве сырья берут смесевое дизельное топливо, приготовленное путем смешения фракций, об.%: 70 - прямогонная дизельная фракция; 20 - легкий газойль каталитического крекинга, 10 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,51 мас.% серы, 320 ppm азота, имеет плотность 0,901 г/см³, интервал кипения - 186-400°С, Т₉₅ - 410°С.

Пример 14

Готовят носитель и катализатор по примеру 8. Сульфидирование катализатора и процесс гидроочистки смесевого дизельного топлива с его использованием проводят по примеру 1 с той разницей, что поддерживают следующие условия процесса: давление - 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч^-1, соотношение Н₂/сырье - 450 нм³ Н₂/м³ сырья и в качестве сырья берут прямогонную дизельную фракцию. Сырье содержит 0,3 мас.% серы, 80 ppm азота, имеет плотность 0,860 г/см³, интервал кипения - 100-370°С, Т₉₅ - 385°С.

Результаты тестирования катализаторов по примерам 2-14 в гидроочистке приведены в таблице.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения малосернистого дизельного топлива с помощью катализатора с обозначенным химическим составов обеспечивает гидроочистку дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций до менее чем 10 ppm серы при менее жестких условиях по сравнению с прототипом.

Таблица. Результаты гидроочистки смесевого дизельного топлива

Катализатор из примера 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Поверхностная плотность атомов La на 10 нм² 0 45-50 25-30 12-15 8-10 6-7 2-5 25-30 45-50 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 Массовое соотношение фаз χ- и γ-Al₂O₃ 0 50:50 31:69 25:75 19:81 13:87 5:95 31:69 50:50 31:69 31:69 31:69 31:69 31:69 Содержание Na, мас.% 0,03 0,05 0,001 0,03 0,03 0,03 0,03 0,001 0,05 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 Температура достижения остаточного содержания серы менее 10 ppm 380 376 371 374 376 377 379 369 372 365 359 348 367 340

Изобретение относится к способам получения малосернистых дизельных топлив. Изобретение относится к способу, заключающемуся в превращении прямогонных и содержащих до 30% вторичных дизельных фракций при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-800 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора. Катализатор получают сульфидированием состава, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0, носитель - остальное. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9; носитель - остальное. При этом носитель содержит 0,001-0,05 мас.% Na и дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50 - 10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас.%: (50-95):(50-5). Катализатор имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм. Технический результат - получение дизельного топлива, содержащего менее 10 ppm серы при гидроочистке прямогонных и содержащих до 30% вторичных дизельных фракций. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

1. Способ получения малосернистого дизельного топлива, который заключается в гидроочистке прямогонных и вторичных дизельных фракций при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор получают сульфидированием состава, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6.0-12.0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21.0-30.0, носитель - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9; носитель - остальное; при этом носитель содержит 0.001-0.05 мас.% Na и содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0.1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в соотношениях (50-95):(50-5) мас.%, катализатор имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют прямогонные или содержащие до 30% вторичных фракций дизельные фракции с концом кипения до 410°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 340-380°C, давлении 3.5-8.0 МПа, массовом расходе сырья 1.0-2.5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-800 м³/м³.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм.