КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2022 года по МПК B01J23/882 C10G45/08 B01J32/00 

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.

Гидроочистка дизельных фракций - один из ключевых процессов переработки нефтяных фракций. В настоящее время к прямогонным дизельным фракциям добавляют фракции вторичных процессов, например, газойли коксования, с целью увеличения глубины переработки нефти. Это приводит к утяжелению углеводородного состава дизельной фракции, поступающей на переработку, а также к увеличению содержания серо- и азотсодержащих соединений. Добавление вторичных фракций требует работы катализатора при более высокой температуре. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является разработка катализаторов гидроочистки с более высокой активностью в переработке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.

Известны различные нанесённые катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.

Наиболее часто для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, B01J 23/887, C10G 45/08, 10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигают путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах [RU 1774555, B01J 37/02, 11.11.1990; RU 2073566, B01J 37/02, 28.08.1995; RU 2103065, B01J 37/02, 27.01.1998; RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.1999; RU 2147256, B01J 23/883, 10.04.2000; RU 2189860, B01J 37/04, 27.09.2002; RU 2271861, B01J 23/85, 20.03.2006]. Общим недостатком этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определённым размером и формой гранул и заданными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451; Journal of Materials Research 33 (2018) 3570-3579; Catalysis Today 133-135 (2008) 267-276], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [RU 2319543, B01J 23/88, 20.03.2008], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [RU 2620089, B01J 23/883, 08.04.2016, Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558; Energy & Fuels 25 (2011) 3100-3107].

Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni, Mo и W, в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [RU 2242501, C10G 45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005], так и нанесение металлов из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [RU 2073567, B01J 37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J 37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J 23/88, 27.09.2007; RU 95117374, B01J 37/02, 20.11.1996].

С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м²/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [RU 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида, мас. %: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена МоО₃ и 4-10 оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм, причем объем пор с диаметром более 14 нм составляет менее 0,08 мл/г, объем пор с диаметром менее 8 нм составляет не более 0,05 мл/г, и объем пор с диаметром 8-14 нм находится в интервале 0,20-0,80 мл/г.

Известен катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [RU 2313392, B01J 37/02, 27.12.2007], имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас. %: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так, известен способ [RU 2074025, B01J 21/04, 27.02.1997] получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, содержащего, мас. %: 14-21 MoO₃; 3-8 NiO или CoO; 0,5-6 P₂O₅, Al₂O₃ - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.

Также известны способы приготовления катализаторов с использованием полимерных структур. Известен катализатор на подложке, предназначенный для процессов гидроочистки, гидродесульфуризации и/или гидродеазотирования, содержащий носитель, фосфор, по меньшей мере, один металл группы VIB, по меньшей мере, один металл группы VIII и полимер, при этом молярное соотношение между фосфором и металлом группы VIB составляет от 1:1,5 до менее чем 1:12, молярное соотношение между металлом группы VIB и металлом группы VIII составляет от 1:1 до 5:1, и полимер имеет углеродный скелет (основную цепь) и функциональные группы, содержащие по меньшей мере один гетероатом, причем данный полимер содержится в катализаторе в количестве около 1,5 мас. % или более относительно общей массы других компонентов в катализаторе.

Известны способы увеличения активности катализаторов путем введения различных добавок редкоземельных элементов. Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций [RU 2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], который содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас. %: СоО 2,5-4,0; МоО₃ 8,0-12,0; Na₂O 0,01-0,08; La₂O₃ 1,5-4,0; P₂O₅ 2,0-5,0; В₂О₃ 0,5-3,0; Al₂O₃ - остальное.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является то, что с их использованием не удаётся достичь низкого остаточного содержания серы и азота в получаемых продуктах при переработке углеводородного сырья с вторичными нефтяными фракциями.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2726634, B01J 23/882, 19.03.2020] катализатор гидроочистки дизельного топлива, содержащий, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 11,42-18,9, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 12,1-22,6 и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] - 3,25-4,73, носитель - остальное, содержащий, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ - 0,1-20 и B₂O₃ - 0-10; Na - не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м²/г, объем пор - 0,35-0,70 см³/г, средний диаметр пор - 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0,8-1,5 P, 9,0-11,4 S; носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: SiO₂ - 0,1-20,0 и B₂O₃ - 0-10; Na - не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет: (0-40):(100-60).

Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав для превращения дизельных фракций с повышенным содержанием вторичных углеводородных фракций, содержащих непредельные соединения. Это приводит к более быстрой дезактивации катализатора.

Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора гидроочистки дизельных фракций с повышенным содержанием вторичных углеводородных фракций.

Технический результат - высокая активность и стабильность катализатора в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.

Задача решается катализатором гидроочистки дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций, включающим в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель, который содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0; носитель - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Mo - 10,7-13,5; Co - 3,5-4,2; S - 9,0-11,5; P - 1,4-1,9; носитель - остальное; при этом носитель дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5).

Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La на поверхности носителя за заявленные рамки, с одной стороны, приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности носителя, с другой - препятствует образованию связи La-O-Al и приводит к снижению активности получаемого на его основе катализатора гидроочистки.

Наличие изолированных атомов лантана на поверхности носителя подтверждают методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). Поверхностная плотность атомов La в носителе составляет 5-50 атомов на 10 нм².

Отношение числа атомов Al к числу атомов La, находящееся в носителе в диапазоне от 50 до 10000, подтверждают спектрами, полученными методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (метод EDX). Сущность данного метода заключается в том, что с помощью пучка электронов определенной энергии возбуждают атомы изучаемого образца, которые при этом излучают характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение, так называемое характеристическое рентгеновское излучение. При этом вывод о количественном и качественном составе образца делают на основе исследования энергетического спектра такого излучения.

Наличие смешанного фазового состава оксида алюминия, состоящего из χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в разных пропорциях, подтверждают данными рентгенофазового анализа (РФА). Количественный анализ фазового состава носителя для катализатора гидроочистки проводят по предварительно построенным градуировочным графикам. При анализе системы γ- и χ-Al₂O₃ опорные линии соответствуют 42,6° (γ) и 45,9° (χ).

Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно: заявляемый катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0; носитель - остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9, носитель - остальное; при этом носитель содержит 0,001-0,05 мас. % Na и дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5). Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.

Существенным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является также то, что он имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм.

Существенным признаком катализатора является также то, что носитель содержит 0,001-0,05 мас. % Na и дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5).

Технический результат достигается следующим:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива c повышенным содержанием вторичных фракций. Наличие в составе носителя катализатора изолированных атомов La со средним размером 0,1 нм, состоящих в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, и низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5), обеспечивает устойчивость катализатора к процессам спекания и коксования в условиях реакции, минимизацию нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Co и Mo) и носителем, и селективное получение наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II, который обеспечивает высокую активность катализатора в превращении серо- и азотсодержащих компонентов сырья.

2. Наличие в составе катализатора изолированных атомов La со средним размером 0,1 нм, состоящих в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, и низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в соотношениях (50-95):(50-5) мас. %, способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

3. Наличие в составе катализатора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.

Описание предлагаемого технического решения.

Готовят носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель содержит 0,001-0,05 мас. % Na и состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃ в соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5).

Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющего удельную площадь поверхности не менее 200 м²/г и отвечающего следующим требованиям, мас. %:

- доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;

- доля бемита, не более 10;

- доля разупорядоченного χ-подобного Al₂O₃ (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al₂O₃), не менее 87;

- доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;

- доля оксида натрия (Na₂O), не более 0,3.

Например, может быть использован продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B 7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.

Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объёмным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.

Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок - кек, содержащий не более 0,05 мас. %, но не менее 0,001 мас. % натрия, в пересчете на сухое вещество.

Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.

Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Причем сушку ведут как при помощи пневматических распылительных форсунок, так и при помощи жидкостных (механических) форсунок.

Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.

В результате получают носитель для катализатора гидроочистки, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм² поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); носитель характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м²/г, объёмом пор 0,5-0,85 см³/г, средним диаметром пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель также содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас. %, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор для гидроочистки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.

Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO₃, кобальта гидроксида Co(OH)₂, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески кобальта гидроксида, оксида молибдена и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора рыже-розового цвета, содержащего смесь комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.

Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.

В результате, получают катализатор, содержащий, мас. % [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] - 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 21,0-30,0; носитель - остальное; при этом носитель дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5). Катализатор имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0.30-0.55 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Mo - 10.7-13.5; Co - 3.5-4.2; S - 9.0-11.5; P - 1.4-1.9, носитель - остальное; при этом носитель содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ - в следующих соотношениях, мас. %: (50-95):(50-5).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 Согласно известному решению [RU 2726634, B01J 23/882, C10G 45/08, 19.03.2020].

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество - 0,03 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек. Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения рН суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита. Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ - 0,1, натрий - 0,03, γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15,1 г лимонной кислоты, 23,8 г оксида молибдена MoO₃, 6,7 г кобальта(II) гидроксида Со(ОН)₂ и 2,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 16,55 г [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], 15,06 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и 4,17 г (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁] при 60°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°С. Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,0 МоО₃, 4,1 СоО, 2,3 Р₂О₅, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 0,1 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении Н₂/сырье = 300 при температуре не более 340°С.

После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 12,0 Мо, 3,2 Со, 1,0 Р и 9,7 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит SiO₂ - 0,1 мас. %, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м²/г, объем пор - 0,35 см³/г, средний диаметр пор - 9,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об. %: 83 - прямогонная дизельная фракция; 13 - легкий газойль каталитического крекинга, 4 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,45 мас. % серы, 250 ppm азота, имеет плотность 0,879 г/см³, интервал кипения - 186-380°С, Т₉₅ - 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,3 ч^-1, соотношение Н₂/сырье = 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 4,0 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.

Результаты тестирования катализатора по примеру 1 в гидроочистке приведены в таблице.

Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Носитель для катализатора гидроочистки получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.

Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.

Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке, используя пневматическую форсунку при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350°С.

Навеску 150 г полученного порошка гидроксида алюминия помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 50:50.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11.3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м²/г, объем пор 0,3 см³/г, средний диаметр пор 8,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 3

Готовят носитель по примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас. %. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140°С и выдерживают в течение 6 ч. Экструдирование проводят при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,6 мм.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 31:69.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 27,4 г оксида молибдена MoO₃ и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 27,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 50°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 12.6; Co - 4.0; P - 1.7; S - 10.5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м²/г, объем пор 0,38 см³/г, средний диаметр пор 8,7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 4

Готовят носитель по примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 200; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 25:75.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 24,5 г оксида молибдена MoO₃ и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 24,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 40°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 140°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,6; Co - 3,7; P - 1,6; S - 9,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 200; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 25:75. Катализатор имеет удельную поверхность 143 м²/г, объем пор 0,40 см³/г, средний диаметр пор 10,1 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 5

Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 400; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 19:81.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,9 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 21,8 г оксида молибдена MoO₃ и 3,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,9 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 21,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 30°C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 160°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,7; Co - 3,5; P - 1,4; S - 9,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 400; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 19:81. Катализатор имеет удельную поверхность 157 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 6

Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 1000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 13:87. Отличие от примера 3 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 24,5 г оксида молибдена MoO₃ и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 24.1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 25°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 2 ч при 180°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,6; Co - 3,7; P - 1,6; S - 9,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 1000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 13:87. Катализатор имеет удельную поверхность 139 м²/г, объем пор 0,36 см³/г, средний диаметр пор 9,9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 7

Готовят носитель по примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый, экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром 1,2 мм.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 10000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 5:95. Отличие от примера 6 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 3 ч при 200°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-5 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 10000; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 5:95. Катализатор имеет удельную поверхность 195 м²/г, объем пор 0,30 см³/г, средний диаметр пор 13,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 8

Готовят носитель по примеру 3, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 0,6 Мпа на стадии распылительной сушки.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 31:69.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 27,4 г оксида молибдена MoO₃ и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 27,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 12,6; Co - 4,0; P - 1,7; S - 10,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 100; натрий - 0,001 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 200 м²/г, объем пор 0,47 см³/г, средний диаметр пор 9,4 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 9

Готовят носитель по примеру 2, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 2 МПа на стадии распылительной сушки.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 50:50.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,5; Co - 4,2; P - 1,9; S - 11,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La, равным 50; натрий - 0,05 мас. %; χ- и γ-Al₂O₃ - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 185 м²/г, объем пор 0,46 см³/г, средний диаметр пор 10,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализаторов по примерам 2-9 в гидроочистке приведены в таблице.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего состава и текстурных характеристик имеет высокую обессеривающую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа, и более высокую стабильность в гидроочистке дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций сырья каталитического крекинга.

Таблица - Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке смесевого дизельного топлива

Катализатор из примера 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 8 9 Поверхностная плотность атомов La на 10 нм² 0 45-50 25-30 12-15 8-10 6-7 2-5 25-30 45-50 Массовое соотношение фаз χ- и γ-Al₂O₃ 0 50:50 31:69 25:75 19:81 13:87 5:95 31:69 50:50 Содержание Na, мас. % 0,03 0,05 0,001 0,05 0,05 0,05 0,05 0,001 0,05 Температура достижения остаточного содержания серы менее 10 ppm 380 376 371 374 376 377 379 369 372

Изобретение относится к катализатору гидроочистки для переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций, включающему в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора, полученному сульфидированием состава, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] – 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 21,0-30,0 и носитель – остальное, и содержащему, мас.%: Mo – 10,7-13,5; Co – 3,5-4,2; S – 9,0-11,5; P – 1,4-1,9; носитель – остальное; при этом носитель содержит 0,001-0,05 мас.% Na и имеет на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50–10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия – γ- и χ-Al₂O₃ – в следующих соотношениях, мас.%: (50-95):(50-5), имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм. Технический результат заключается в высокой активности и стабильности катализатора в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Катализатор гидроочистки для переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций, включающий в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора, полученный сульфидированием состава, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] – 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 21,0-30,0 и носитель – остальное, и содержащий, мас.%: Mo – 10,7-13,5; Co – 3,5-4,2; S – 9,0-11,5; P – 1,4-1,9; носитель – остальное; при этом носитель содержит 0,001-0,05 мас.% Na и имеет на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия – γ- и χ-Al₂O₃ – в следующих соотношениях, мас.%: (50-95):(50-5), имеет удельную поверхность 120-200 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.