Способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой Российский патент 2020 года по МПК B01J13/02 C08K3/06 C08K5/09 C08K5/17 C08K9/08 C08L21/00 

Изобретение относится к способу получения вулканизующего агента, в частности, к способу получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой и может быть использовано при получении полимерной композиции для резинотехнической и шинной промышленности.

Известен способ получения капсулированной серы, заключающийся в получении из полиэтиленового воска, низкомолекулярного полиэтилена низкого давления и циклогексана дисперсии и ее охлаждении при активном размешивании в присутствии отдельных кристаллов ускорителя (патент RU 2212420, МПК C08K 9/10, B01J 13/02, B01J 13/04, B01J 13/22, C08L 21/00, 2003).

Основным недостатком способа является то, что по нему невозможно получить капсулированную серу, обладающую полифункциональным воздействием на эластомерную композицию.

Наиболее близким является способ микрокапсулирования посредством диспергирования серы в дисперсионной смоляной среде, являющейся основой оболочки микрокапсулы и формирования ее оболочки добавлением специального вещества (катализатора) или с помощью температурного воздействия (патент RU 2376058, МПК B01J 13/02, C08K 3/06, C08K 9/10, 2003).

Недостатком является то, что в полученном по данному способу продукте капсулообразующие компоненты не обеспечивают существенного повышения термоокислительной стойкости вулканизатов.

Задачей является разработка способа получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой, совмещающего в себе свойства противостарителя и добавки повышающей динамическую выносливость и износостойкость резин.

Техническим результатом является расширение арсенала вулканизирующих агентов, повышение физико-механических свойств вулканизатов.

Технический результат достигается в способе получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой, заключающемся в диспергировании серы в дисперсионной смоляной среде, формировании оболочки капсулы добавлением специального вещества и/или с помощью температурного воздействия, при этом в качестве дисперсионной среды используют смоляной расплав 17,50-18,20 мас.ч. ε-капролактама с 17,50-18,20 мас.ч N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином с возможным добавлением в расплав до 3,60 мас.ч стеариновой кислоты, а формирование оболочки капсулы осуществляют в процессе образования пластизоли при добавлении поливинилхлорида и последующей желатинизации пластизоли, при 100±5°С в течение часа, при следующем соотношении компонентов вулканизующего агента, мас.%:

сера 35,00-40,00 смоляной расплав 35,00-40,00 поливинилхлорид 30,00-20,00

Сущность изобретения заключается в том, что способ позволяет получить вулканизующий агент, оболочка которого представлена жидкой смоляной композицией - расплавом ε-капролактама с N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином (IPPD) и стеариновой кислотой (или без нее). В тоже время расплав оказывает пластифицирующее действие на поливинилхлорид (ПВХ) и образует, в итоге с последним, типичные пластизоли, способные к желатинизации.

Бинарный расплав, впрочем, как и расплав со стеариновой кислотой, взятой в заявляемом количестве, относится к смоляной композиции. Его вязкость по Брукфильду в температурном интервале 20-25°С составляет 2000-3000 сПз, что оказывается достаточно, чтобы использовать расплав в качестве дисперсионной среды для получения устойчивых к седиментации серных паст. Вязкость полученных паст значительна. При определении вязкости на вискозиметре Брукфильда марки DV^- || +Pro, с использованием шпинделя №7, ее значения, в температурном интервале 25-30°С составляют не менее 80000 сПз. Паста с такой вязкостью, практически, не приемлема к использованию с технологических позиций: во-первых, невозможно самотеком опорожнить реактор, во-вторых - осуществить нормальную развеску и дозирование, как это, например, имеет место при использовании сыпучих ингредиентов.

Добавление в пасту ПВХ способно решить не только проблемы технологического характера, но и, по сути заявки на изобретение, создать микрокапсулированную серу. Так, при добавлении в пасту, в заявляемом количестве порошкообразного, микросуспензионного ПВХ вязкость среды, в целом, постепенно уменьшается, и паста, в конечном итоге, превращается в типичный пластизоль с вязкостью, практически, на порядок меньшей, чем вязкость пасты. При 20 мас.% содержании ПВХ вязкость пластизоли (условия ее определения не менялись, но, использовался шпиндель №6) составляла порядка 8000 сПз, при 30 мас.% - 16000 сПз. Последующая желатинизация пластизоли, при 100±5°С в течение часа, приводит к получению твердого продукта микрокапсулированной серой, находящейся в капсуле с оболочкой из расплава ε-капролактама с IPPD и стеариновой кислотой или без нее.

Использование стеариновой кислоты является не обязательным. Ее влияние наиболее заметно, только, на кинетику вулканизации каучука, выражающееся в увеличении индукционного периода, что является положительным фактором, особенно, при вулканизации крупногабаритных изделий. Использование стеариновой кислоты в количестве большем заявляемого способно нивелировать достигнутые результаты, а также ухудшить реологические свойства пластизолей. Прежде всего, повышается вязкость, осложняющая операции выгрузки пластизоли из реактора.

Принятое соотношение ε-капролактама и IPPD является наиболее оптимальным, так как их предельные количественные значения близки к эвтектическому соотношению (1:1, мас.ч). При этих значениях не происходит выкристаллизации ни одного из компонентов расплава. В противном случае, выкристаллизация требует дополнительных энергетических и временных затрат на перевод расплава в жидкое, гомогенное состояние.

Значительное снижение вязкости в процессе образования пластизоли при добавлении ПВХ, вероятно, является следствием уменьшения концентрации порошкообразной серы в смоляном расплаве из-за введения ПВХ. В свою очередь последний, будучи в исходном состоянии, также порошкообразным, при поглощении смоляного расплава превращается в жидкий пластизоль. Причем, ПВХ ограниченно набухает в смоляном расплаве, который в данном случае является для ПВХ пластификатором. Оставшаяся часть смоляного расплава, адсорбируясь на частицах серы, образует своеобразную капсулу. Таким образом, вулканизующий агент в целом, можно представить как пластизоль ПВХ, в котором диспергированы микрокапсулы с ядром из серы и оболочкой из смоляного расплава.

Желатинизация пластизоли следует осуществлять при температуре 100±5°С в течение часа. Этот температурно-временной режим наиболее предпочтителен с позиций возможности измельчения на дисковом ноже желатинированного пластизоли или его вальцевания и, тем самым, получения товарного продукта. При этом не маловажным фактором является получение продукта с вязкостью по Муни, не превышающей 8-9 единиц, что обуславливает хорошее распределение его в резиновой смеси, вязкость которой, практически, не бывает ниже 30 единиц.

Протекающее при температурном воздействии термическое расширения затвердевшей в процессе желатинизации пластизоли и, непосредственно, серы, способствует возникновению внутреннего давления на оболочку капсулы, вследствие чего, возможно, интенсивное проникновение расплава в дефектные места кристаллов серы. Высокая проникающая способность расплавов ε-капролактама со многими органическими веществами известна, а возникающий, от проникновения, в дефектные места, ее расплавов, расклинивающий эффект способствует наибольшей диспергируемости серы в матрице каучука.

Использование серы в количестве меньшем заявляемого - менее 35 мас.%, приведет к увеличению обшей массы навески полимерной композиции с микрокапсулированной серой, а, следовательно, к увеличению доли ПВХ, что не всегда является положительным фактором при оценке свойств резин на основе каучуков общего назначения и таких полярных полимеров, как ПВХ.

В таблице 1 представлены вулканизующие агенты - составы композиций с микрокапсулированной серой (пример 2 - по прототипу; примеры 3-6 - в соответствии с заявляемым способом) и обычная сера (пример 1).

Пример. Способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой агента осуществляется следующим образом (в соответствии с рецептурами, приведенными в табл. 1):

При температуре силиконовой бани 75±5°С в фарфоровый реактор (стакан) емкостью 150 см³ загружают навески компонентов смоляного расплава: ε-капролактам, N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин и, при необходимости, стеариновую кислоту, перемешивают с помощью мешалки, со скоростью вращения 60 об/мин в течение 10-12 мин. Расплав, не извлекая мешалки, охлаждают до комнатной температуры и засыпают серу, продолжая перемешивание еще в течение 30-35 мин. Затем, также, при комнатной температуре, не прекращая перемешивание, порциями загружают ПВХ. Каждые 10 мин. мешалку останавливают, извлекают из пластизоли и переносят реактор для определения вязкости на вискозиметре Брукфильда (замеры проводят шпинделем №6). После достижения постоянных значений вязкости, приготовление пластизоли заканчивают и, не выливая из реактора, ставят на вызревание при комнатной температуре. Через сутки, вызревание сопровождается повышением вязкости. Время приготовления пластизолей и время их вызревания будут зависеть от объема реактора, интенсивности перемешивания и целевой вязкости. Желатинизацию проводят в течение часа при температуре 100°С в противнях, куда сливали пластизоли, помещая противни в воздушный термостат.

После желатинизации и охлаждения твердый продукт измельчался на дисковом ноже до крошки размером 1-5 мм или подвергался вальцеванию на вальцах 320 160/160 с зазором между валками 1-2 мм. Вальцованные листы сворачивались в «куклу». «Куклы» и крошка являлись готовым продуктом - микрокапсулированной серой как вулканизующего агента, который поступал на участок приготовления резиновых смесей. Для определения реометрических показателей использовали вальцованные образцы готового продукта и резиновых смесей. Испытания проводили на реометре MDR-3000.

Примеры 3-6 осуществляли по описанному примеру с использованием компонентов в количественном соотношении, приведенном в табл. 1.

Отсутствие в составах по примерам 3 и 6 стеариновой кислоты не оказывает влияния на температурно-временные режимы приготовления пластизолей, а полученные пластизоли отличались от стеаринсодержащих вязкостью, определяемой на вискозиметре Брукфильда, а их желатинированные продукты вязкостью по Муни (определяемой с помощью реометра MDR -3000 при 100°С).

Характеристические показатели вулканизующих агентов по примерам 3-6 представлены в таблице 2.

Полученные вулканизующие агенты с микрокапсулированной серой были апробированы в полимерных композициях (резиновых смесях) протекторных резинах для изготовления с/з шин. Состав резиновых смесей представлен в таблице 3.

В экспериментах использовалась одинаковая маточная смесь на основе каучуков СКИ-3 и СКД, содержащая ТУ 550, оксид цинка, бензойную кислоту, масло Норман, стеариновую кислоту, смолу стирол-инденовую, смолу Пикар, сульфенамид Ц и сантогард PVI.

Для резиновых смесей с использованием микрокапсулированной серы как вулканизующего агента (по примерам 2-6) противостарительная группа, представленная ацетонанилом и IPPD, не использовалась, так как эту функцию дополнительно выполняет используемый вулканизующий агент. Физико-механические характеристики вулканизатов, полученных из соответствующих резиновых смесей представлены в таблице 4.

Из данных табл. 4 видно повышение термоокислительной стойкости, прочностных показателей, показателей динамической выносливости и лучшее сопротивление абразивному износу вулканизатов, полученных с использованием вулканизующих агентов по примерам 3-5, по сравнению с вулканизатами - с использованием обычной серы и микрокапсулированной изготовленной по прототипу. Вулканизат по примеру 6 заметно утрачивает все эти функции, по-видимому, из-за большого содержания в пластизоли ПВХ и, тем самым, вносит количественные ограничения на компоненты вулканизующего агента.

Заявленный способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой позволяет получать серу, претерпевшую структурные изменения за счет воздействия лактамсодержащего смоляного, расплава, в микрокапсуле более тонкодисперсной. В итоге ее влияние на формирование пространственной сетки вулканизата становится более значительным, чем, например, серы микрокапсулированной по прототипу.

Таким образом, способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой, заключающийся в диспергировании серы в дисперсионном смоляном расплаве из ε-капролактама, N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамина, с возможным добавлением в расплав стеариновой кислоты, формировании оболочки капсулы в процессе образования пластизоли при добавлении поливинилхлорида и последующей желатинизации пластизоли при 100±5°С в течение часа, при заявленном соотношении компонентов, обеспечивает повышение динамической выносливости и износостойкости резин с их использованием.

Изобретение относится к способу получения микрокапсулированной серы как вулканизующего агента и может быть использовано при получении полимерной композиции для резинотехнической и шинной промышленности. Способ включает стадии диспергирования серы в дисперсионной среде, в качестве которой используют охлажденный до комнатной температуры смоляной расплав 17,50–18,20 мас.ч. ε-капролактама с 17,50–18,20 мас.ч N-изопропил-N^/-фенил-n-фенилендиамином с возможным добавлением в расплав до 3,60 мас.ч стеариновой кислоты, с получением пасты. Далее в пасту при перемешивании добавляют порошкообразный, микросуспензионный поливинилхлорида до постоянных значений вязкости с образованием пластизоли и вызревании пластизоли при комнатной температуре до повышения вязкости, желатинизации пластизоли при 100±5°С в течение часа, охлаждении твердого продукта с последующим измельчением, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 35,00 – 40,00 серы, 35,00 – 40,00 смоляного расплава, 30,00 – 20,00 поливинилхлорида. Техническим результатом является расширение арсенала вулканизирующих агентов, повышение физико-механических свойств вулканизатов. 4 табл., 6 пр.

Способ получения микрокапсулированной серы как вулканизующего агента, заключающийся в диспергировании серы в дисперсионной среде, в качестве которой используют охлажденный до комнатной температуры смоляной расплав 17,50–18,20 мас.ч. ε-капролактама с 17,50–18,20 мас.ч N-изопропил-N^/-фенил-n-фенилендиамином с возможным добавлением в расплав до 3,60 мас.ч стеариновой кислоты, с получением пасты, добавлении в пасту при перемешивании порошкообразного, микросуспензионного поливинилхлорида до постоянных значений вязкости с образованием пластизоли и вызревании пластизоли при комнатной температуре до повышения вязкости, желатинизации пластизоли при 100±5°С в течение часа, охлаждении твердого продукта с последующим измельчением, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сера 35,00 - 40,00 Смоляной расплав 35,00 - 40,00 Поливинилхлорид 30,00 - 20,00