Способ изготовления изделия из углерод-углеродного композиционного материала Российский патент 2020 года по МПК C04B35/532 C04B35/64 

Изобретение относится к технологии получения графитированных конструкционных материалов с развитой поверхностью и пористостью с заданными электро- и теплопроводными свойствами.

Такие материалы широко применяются в конструкциях изделий, радиоэлектронной промышленности в качестве теплоизоляционных элементов, а также в авиационно-космической технике для систем измерений и управления и защиты от накапливаемых тепловых воздействий.

Для создания таких изделий наиболее эффективными являются материалы, образующие мезопоры с более высоким удельным объемом, удельной поверхностью и пористостью изготавливаемых углеродных материалов, которые классифицируются по их размерам таким образом: микропоры около 2 нм, мезопоры от 2 до 50 нм, макропоры - более 50 нм. Пористость углеродного материала существенно влияет на его физико-химические свойства и возможность проведения последующих операций графитации.

Для получения пористых углеродных материалов с требуемой структурой применяется углеродное сырье различных видов: древесный и ископаемый угли, нефтяные и каменноугольные пеки и т.п.

Структура аморфного углерода состоит из сегментов гексагональных сеток углерода, которые не упорядочены друг относительно друга. Высокотемпературной обработкой добиваются сращивания отдельных сегментов гексагональных сеток и их параллельной ориентации с образованием графита. Конечные свойства углерода, искусственно полученного таким образом, зависят от природы исходного углеродного сырья, его агрегатного состояния в процессе карбонизации, а также режимов проведения карбонизации.

Некоторые виды углеродного сырья (нефтяной, каменноугольный пеки, ряд полимеров) в процессе термообработки (карбонизации) находятся в жидком состоянии, образуя мезофазную форму углерода, что позволяет выстраиваться большим ароматическим молекулам с образованием предграфитовой структуры. В процессе последующей термообработки эти формы углерода переходят в высокоупорядоченную графитовую форму.

В случае, когда углеродное сырье в процессе карбонизации остается в твердом состоянии, мобильность кристаллитов ограничена и образуется жесткая аморфная структура, состоящая из неупорядоченных слоев. Такие материалы не графитируются при дальнейшем повышении температуры.

Согласно изобретению, исходным материалом для изготовления углерод-углеродного композиционного материала является углеродная пенопластовая заготовка с открытыми ячейками, получаемая из высокотемпературного каменноугольного пека с переводом его в мезофазное состояние путем термообработки с последующей карбонизацией, уплотнением газофазовой инфильтрацией.

Известны способы получения углеродных пористых изделий (патент №738994, МПК С01В 31/02, заявл. 08.04.1976, опубл. 05.06.80).

В качестве углеродосодержащего наполнителя в данном изобретении используют волокнистый материал на основе целлюлозы, пропиткой ее водным раствором хлористого аммония и резкой на отрезки длиной 10-30 мм, добавлением связующего каменноугольного пека на стадии смешивания, введением порообразователя с последующим отжигом композиции.

Использование хлористого аммония в качестве порообразователя и катализатора при термообработке волокнистого наполнителя позволяет повышать выход твердого остатка, а введение его в виде водного раствора обеспечивает более равномерное распределение порообразователя по всему объему материала.

Изменением содержания порообразователя в количестве 10-25% от веса наполнителя, имеется возможность регулирования пористости материала в широком диапазоне. При этом, полученный по указанному способу углеродный материал не отличается высокими прочностными и теплопроводными характеристиками.

Существуют различные способы получения пекового кокса для производства графитизированной углеродной массы. В способе получения пекового кокса (патент №2378320, МПК С10С 3/10) представлен вариант получения высокотемпературного пека из пека средней температуры. Процесс состоит из следующих операций: смешивание среднетемпературного пека с углеродсодержащим тонкоизмельченным компонентом с последующим коксованием при 500°С.

В качестве тонкоизмельченного компонента в сырье для коксования вводят графитизированные или обожженные пылевые отходы электродного производства в определенном соотношении. Указанный способ позволяет получить повышенный выход коксового материала, который в дальнейшем может быть использован для образования углеродных изделий, но как сырье невысокого качества.

Известен способ переработки каменноугольного пека для изготовления углеродистых и углеродсодержащих конструкционных графитизированных материалов (патент №2230770, МПК С10С 3/10). Подобные изделия способны работать в условиях высоких температур и воздействия агрессивных сред, а также при наличии режимов трения.

Способ включает стартовый разогрев высокотемпературного каменноугольного пека до жидкотекучего состояния и последующую карбонизацию расплава пека повышением температуры до 550°С со скоростью не более 20°С в час. При достижении температуры 400°С поддерживают условия, стабилизирующие рост количества и размеров мезофазных частиц путем медленного повышения температуры со скоростью не более 8°С в час до 480°С, при которой завершается формирование мезофазной матрицы. Затем поднятием температуры до 550°С со скоростью не более 50°С в час производят фиксацию сформированной мезофазной матрицы переводом ее в твердое состояние полукокса.

После фиксации мезофазной матрицы, сопровождающейся образованием полукокса, его структуру нормализуют путем последующего повышения температуры до 570-575°С со скоростью не более 2°С в час.

В основу данного изобретения принято регламентированное управление температурно-временным процессом формирования мезофазной матрицы за счет создания условий для образования и ограниченного роста частиц мезофазы. Предполагается, что при температурах, близких к 300°С, начинается бурное газовыделение из расплава пека, вследствие чего он сильно вспучивается.

При невысокой скорости нагрева (не более 20°С в час) летучие вещества вовлекаются в процесс образования полукокса, способствуя увеличению его выхода. При скоростях нагрева выше 20°С в час, выделяемые летучие вещества выводятся из процесса коксообразования, т.е. снижается выход кокса.

При дальнейшем повышении температуры выше 400°С интенсифицируются процессы структурных преобразований, образуются сферические частицы метофазы, представляющие собой жидкие кристаллы малых размеров (сотые и десятые доли микрона). При повышении температуры со скоростью не более 8°С в час создаются условия для роста их количества и размеров. Рост количества частиц происходит из изотропной карбонизируемой массы пека, которая в процессе образования мезофазы постепенно уменьшается.

При такой скорости подъема температуры на этом этапе в основном происходит рост количества мезофазы при незначительном росте их размеров, матрица формируется из очень мелких частиц мезофазы, что в дальнейшем отрицательно влияет его графитируемость.

При поддержании скорости нагрева выше 8°С в час после 480°С за счет продолжения роста размеров частиц и их количества, мезофазные частицы начинают соприкасаться, сжиматься и деформироваться вследствие повышения вязкости, а соприкасающиеся частицы не успевают обрести под действием сил поверхностного натяжения сферическую форму. При дальнейшем нагреве массы пека частицы образуют струйчатую структуру кокса и для устранения искажения формы мезофазных частиц, по достижении 480°С резко увеличивают скорость нагрева до не менее 50°С в час.

При этом, на данном этапе происходит фиксация (закрепление) сформировавшейся мезофазной матрицы из упругих сферических частиц и переход массы пека из пластичного в твердое состояние полукокса.

Необходимо заметить, что процесс формирования мезофазного полукокса согласно изобретению является длительным и при этом используется высокотемпературный каменноугольный пек с определенными характеристиками.

Известны способы интенсификации процесса упорядочения структуры пека и повышения содержания мезофазы в конечном продукте путем повышения давления, применением катализаторов и последующей экстракцией многокомпонентными растворителями (В.М. Шмалько «Мезофаза каменноугольных пеков», ГП «Ухин», Углехимический жур. №12013).

Например, «Способ получения мезофазного пека для углеродистых изделий» (патент №999980, МПК 10C 3/00, заявлен 24.06.1975, опубл. 23.02.1983). Изобретение относится к превращению простого пека в мезофазный пек, в частности к способу производства т.н. мезофазного (кристаллоидного) пека, используемого в качестве исходного сырья для получения углеродных изделий.

Согласно способу, производят экстракцию из пека низкокипящих компонентов с размером частиц менее 5 мм растворителем, нагрев высокотемпературного пека до 350-500°С в газовой среде, не содержащей кислорода с последующей выдержкой в объеме газа слоя частиц пека, равном 30-99% от объема слоя. В качестве исходного материала предлагается использование пеков различных видов каменноугольного, нефтяного или какого-либо пека, которые являются побочными продуктами в химическом производстве. Вначале пек измельчают до получения частиц размерами менее 5,0 мм, затем проводят обработку пековых частиц путем удаления низкокипящих или низкоплавящихся компонентов из пековых частиц путем экстрагирования с использованием растворителей.

При помощи экстракции предполагается получить твердые пековые частицы, образованные из остаточных компонентов, имеющих температуру размягчения 340-400°С и не поддающихся взаимному сплавлению.

Следующим этапом по указанному способу является тепловая обработка, которая выполняется путем поддержания частиц в слое неокислительного газа при 350-550°С для устранения их сплавления.

По существу, этот способ позволяет получить твердые кристаллоидные пековые частицы, пригодные для производства углеродных и графитовых изделий высокой плотности.

Имеются способы получения углеродных изделий с использованием мезофазных углеродных порошков, предназначенных для проведения последующих технологических операций изготовления углеродных материалов. Подобные изделия применяются для эксплуатации в условиях воздействия высоких температур, агрессивных сред. Способ получения мезофазного углеродного порошка и устройство его осуществления представлены в патенте (патент №2540162, МПК С01В 31/02, С10С 3/08, заявл. 05.04.2013, опубл. 10.02.2015).

По данному патенту способ получения мезофазного углеродного порошка осуществляется следующим образом: исходным продуктом является карбонизованный каменноугольный пек, который обрабатывают ароматическим растворителем; затем проводят фазовое разделение с получением растворителя и мезофазной пековой продукции, а также мезофазного углеродного порошка путем экстракции.

В качестве экстрагента использованы органические растворители, представляющие собой один или несколько углеводородов с высоким содержанием ароматических веществ (ксилол, толуол, бензол и т.п.).

По описанию изобретения видно, что процесс фазового разделения порошка карбонизата из суспензии через фильтрующий элемент не гарантирует полное удаление растворителя из конечной продукции, при этом процесс небезопасен с точки зрения техники пожарной безопасности.

Имеется способ получения мезофазного углеродного порошка (патент №2443624, МПК С01В, заявл. 29.10.2009, опубликовано 07.07.2012). Способ предназначен для использования при производстве конструкционных графитов. Углеводородное сырье обрабатывают растворителем, затем производят фазовое разделение путем экстракции в аппарате с замкнутым контуром и циркуляцией ароматического растворителя в противоточном режиме к углеводородному сырью при температуре сжижения растворителя под атмосферным давлением в течении 5-60 минут. Затем производят отделение мезофазного углеродного порошка на гидроциклонном аппарате и выполняют сушку.

Известны способы получения графитированных конструкционных материалов нового поколения с повышенными физико-механическими характеристиками для изготовления углеродных изделий. Например, использование наноструктурированного каменноугольного пека, модифицированного добавкой дисперсного углерода в количестве 0,3-1,0% мас. (патент №2394870, МПК с10с 3/00, заявл. 10.12.2005, опубл. 20.07.2010). Технологическая суть способа состоит из операций смешения пека в твердой фазе с нанодисперсным углеродом, затем смесь нагревают выше температуры размягчения при постоянном перемешивании и охлаждают. Задачей данного изобретения было получение наноструктурированной пековой матрицы, которая будет обладать улучшенными технологическими свойствами, а также уменьшение количества технологических стадий производства углеродных материалов. Для улучшения эксплуатационных характеристик конечной продукции в исходное сырье вводят различные модифицирующие добавки, механизм действия которых на исходное сырье и композицию на его основе различен.

Основная идея введения модифицирующих добавок в исходное сырье при производстве углеродных конструкционных материалов - повышение физико-химических и технологических характеристик сырья, а также создание пространственной структуры, обеспечивающей повышенные технологические свойства конечного продукта.

Согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки выбран нанодисперсный углерод. Введенный нанодисперсный углерод в каменноугольный пек (связующее), при его равномерном распределении, образует при дальнейшем смешении вяжущего с наполнителем (коксом) на поверхности разделение фаз: наполнитель-связующее, а также в связующем, наноструктурированные элементы, которые влияют на качество всей коксопековой композиции.

При этом, нанодисперсные углеродные частицы, обладая высокой удельной поверхностью, адсорбируют легколетучие вещества пека, способствуя их более полной карбонизации в процессе термообработки и таким образом, способствуют повышению эксплуатационных характеристик получаемого материала.

Согласно изобретению в качестве исходного сырья выбран среднетемпературный каменноугольный пек, а модифицирующей добавкой является нанодисперсный углерод с размерами частиц 60 нм при определенной концентрации.

Существуют также варианты получения мезофазного порошка для изготовления конструкционных углеродных материалов. Например, способ получения сырья для производства графитированных конструкционных материалов и изделий на их основе из мезофазных углеродных порошков (патент №2400521, МПК С10С 3/10, С10С 3/08, В82В 1/00, заявл. 31.10.2006, опубл. 27.09.2010). Способ предназначен для получения самоспекающегося мезофазного углеродного порошка и включает карбонизацию пека до формирования мезофазной матрицы, измельчение, экстракцию в органическом растворителе с последующей фильтрацией и сушкой для изготовления изделий.

Пек перед карбонизацией смешивают с модифицирующей добавкой малослойных углеродных наноструктур в количестве 0,3-1,0 мас. %, а карбонизацию осуществляют в интервале температур 430-470°С со скоростью подъема температуры 0,5-1,5°С в минуту. Смешивание пека и модифицирующей добавки в виде наноуглерода выполняют механическим способом.

В данном способе введение модифицирующей добавки позволяет обеспечить более высокую прочность, электро- и теплопроводность материала.

Выбор температурного интервала карбонизации 430-470°С должен соответствовать условиям формирования мезофазной матрицы до ее перехода в твердое состояние полукокса. Скорость подъема температуры процесса 0,5 1,5°С в минуту обеспечивает образование мезофазных сфер оптимальных размеров.

Углеродная мезофаза может образовываться при определенных условиях в качестве промежуточного этапа в ходе термолиза (пиролиза) изотропного расплавленного пека. Принято считать, что при непрерывной термической обработке дискообразные жидкие кристаллы упаковываются в сферические образования (сферолиты). Последние увеличиваются в размерах и коалесцируют в объемную мезофазу с последующим образованием анизотропного коксового остатка мозаичной, струйчатой, игольчатой или др. структур. Процесс сопровождается потерей водорода и/или низкомолекулярных соединений.

Под термином «объемная мезофаза» понимают анизотропную фазу, образованную коалесценцией мезофазных сфер - иными словами, переход преимущественно изотропной матрицы пека в анизотропное состояние. Объемная мезофаза сохраняет текучесть и деформируемость в определенном диапазоне температур до ~ 500°С. Известно, что в определенных условиях объемная мезофаза может формироваться непосредственно из изотропной матрицы пека без промежуточного этапа образования сферолитов.

Пеки, содержащие значительное количество мезофазы (объемная доля от 20,0 до 99,9%), производят из изотропного каменноугольного сырья, главным образом, путем термической обработки. Для интенсификации процессов упорядочения структуры пека и для повышения содержания мезофазы в конечном продукте могут применяться такие технологические приемы, как повышение давления при термообработке, использование катализаторов в виде солей металлов, экстракция пека многокомпонентными растворителями для выделения низкокипящих фракций пековой массы.

По указанному изобретению решается задача получения углеродного сырья для производства изотропного композиционного материала с повышенными значениями плотности и прочности и других физико-химических характеристик.

Однако использование указанного способа при изготовлении изделий не решает проблему получения материалов с низкой кажущейся плотностью в пределах 0,1-1,02 г/см³ и с пределом прочности на сжатие не менее 1,0 МПа.

Имеется ряд работ, где рассмотрены способы и сырьевые составляющие, пригодные для получения углеродных материалов. Описан процесс совместной термической обработки каменноугольного пека и таких полимеров, как эпоксидная и новолочная смолы, поликарбонат при температурах 380-420°С (А.С. Кобак, Е.И. Андрейков, Л.Ф. Сафаров).

Получение высокотемпературных пеков с использованием реакций переноса водорода от каменноугольного пека к реакционноспособным органическим соединениям (ж. Изв. Вузов «Химия и химическая технология». 2017. Т. 60. вып. 9. С. 5-10).

Основными продуктами процесса являются выделяющиеся из реактора жидкие фенольные продукты, которые образуются при деструкции полимеров, и остаток в реакторе представляет собой химически модифицированный каменноугольный пек.

Изменение свойств каменноугольных пеков (КУП) происходит вследствие переноса водорода от полициклических ароматических соединений КУП к радикальным продуктам деструкции полимеров. Одновременно протекает реакция дегидрогенизационной поликонденсации в КУП. В результате происходит повышение температуры размягчения пека, увеличивается содержание в нем высокомолекулярных фракций, нерастворимых в хинолине, толуоле, а также снижается выход летучих компонентов.

Полученные путем термообработки с полимерами модифицированные КУП могут быть использованы по аналогии с промышленными высокотемпературными КУП, получаемыми с применением технологий окисления КУП кислородом воздуха.

Имеются способы получения углеродных материалов с развитой поверхностью и пористостью. Например, способы получения мезопористого углерода (патент №2620404, МПК С01В 31/08, заявл. 26.01.2016, опубл. 25.05.2017).

Согласно изобретению, исходным веществом является смесь фенолформальдегидной смолы, углевода и графеновых нанопластинок, которая подвергается термообработке при температуре до 300°С. В качестве углевода использован декстрин, крахмал или карбоксиметилцеллюлоза.

Термообработанный продукт измельчают, смешивают с гидроксидом калия и активируют при температуре 750°С. Полученный углеродный продукт промывают от щелочи, еще раз измельчают, повторно промывают водой и высушивают.

Несмотря на обеспечение высокой пористости материала (конечного продукта), способ не обеспечивает экономически выгодный выход мезопористого углерода, который составляет 17-25% от суммы исходных масс (фенолформальдегидные смолы и углеводы).

Углеродные материалы в основном производятся из продуктов переработки каменного угля, кокса и пека. Обеспечение требуемых характеристик изготавливаемых углеродных материалов обусловлено показателями свойств используемого исходного сырья - пеков.

Описывается способ получения мезофазного полукокса, который может быть применим для производства углесодержащих материалов и также конструкционных графитированных изделий (патент №2487919, МПК С01 заявл. 20.01.2013).

Согласно изобретению мезофазный полукокс получают из каменноугольного пека с температурой размягчения от 65°С до 145°С. Мезофазный пек получают стартовым нагревом каменноугольного пека в несколько этапов до образования мезофазы с последующей ее карбонизацией.

На начальной стадии термического разложения, до температуры 300°С, сырьевой материал расплавляется и приобретает термопластичность, превращаясь в вязкую массу. На этой стадии, как подготовительной, не происходит перераспределение компонентного состава пека. Выше 300°С будет происходить увеличение содержания β - фракции за счет частичной дисциляции до 360°С из пека части γ - фракции с ее уменьшением.

При дальнейшем повышении температуры происходит переход γ - фракции в β - фракцию, которая переходит в α - фракцию с постепенным ее увеличением. При температурах 400°С и выше происходят процессы структурных преобразований, т.е. происходит процесс термополиконденсации с образованием сферических зерен мезофазы, которые представляют собой на начальной стадии жидкие кристаллы с малыми размерами.

При дальнейшем повышении температуры до 450°С за счет уменьшения подвижности пековой массы, т.е. повышения вязкости, когда γ и β - фракции превращаются в нерастворимую в толуоле α - фракцию и завершения газовыделения создаются условия для роста количества и размеров частиц мезофазы за счет их коалесценции.

Способ характеризуется довольно длительным процессом мезофазообразования.

Наиболее близким по технической сущности при решении поставленных задач является формирование углерод-углеродного композиционного материала и способ его изготовления (патент №2193542, МПК CO4B 35/52, СО4В 38/00, F16D 69/02 заявл. 10.12.1997, опубл. 27.11.2002). Способ принят за прототип и включает в себя получение предшественника в виде углеродной пенопластовой заготовки с сетчатой структурой, имеющей стойки, и обладающей свойствами, подобные свойствам волокна. Стойки в структуре могут быть образованы кристаллическим, анизотропным и графитируемым углеродом так, что в области стоек материал углеродного пенопласта имеет высокие прочностные показатели, соответствующие волокнам на базе пека. Углеродная пенопластовая заготовка (предшественник для изготовления углерод-углеродного композиционного материала) формируется из мезофазного пека, который является графитируемым. Процесс получения предшественника (мезофазной пековой заготовки) согласно описанию способа, предусматривает расплавление исходного каменноугольного пека при нагреве и выдержке при этой температуре для дегазации (удаления летучих компонентов) путем вакуумирования рабочего объема. До вакуумирования происходит растворение газа в расплавленной массе и при снятии давления газа летучих компонентов происходит выделение пузырьков с вспениванием пластичной массы пека. Учитывая, что процесс регулирования давления в объеме от летучих компонентов не позволяет сформировать стабильную и контролируемую структуру вспененного материала, в данном способе предусматривается создание регулируемого давления путем продувки азотом до появления давления от летучих компонентов. Для сохранения структуры вспененного материала в способе предусмотрено его охлаждение до температур 60-120°С. Следующей операцией согласно способу, предусматривается карбонизация углеродной пенопластовой заготовки после фиксации ее структуры. Заготовку нагревают в инертных или восстановительных средах, пока из пека не будет выведен водород и кислород из ее молекулярной структуры. Температурные режимы карбонизации заготовки устанавливаются с известными для этого процесса параметрами. Согласно способу данная операция осуществляется погружением углеродной пенопластовой заготовки в слой активированного угля. Для получения заданных механических, термических и химических свойств углерода в стойках, способ предусматривает последующую термообработку. Выполнение уплотнения карбонизированной матрицы осуществляется с использованием известной технологии осаждения углерода из газовой фазы (CVD). При проведении процесса CVD и уплотнения, карбонизованную и термообработанную при необходимости, углеродную пенопластовую заготовку нагревают под слоем инертного газа при давлении, после достижения температуры 900-1200°С инертный газ заменяется углеродсодержащим газом, например, метаном. При нахождении заготовки в среде этого газа, газ разлагается под воздействием нагрева с отложением на поверхности структурных элементов заготовки и выделением водорода, который отводится из рабочего объема. Путем изменения давления, температуры и состава газа возможно контролировать кристаллографическую структуру и упорядочение наносимого углерода, и таким образом получить из изотропного углерода анизотропный углеродный материал.

В известном способе необходимо проведение разделения этапов технологических операций по ряду технологического оборудования. Для получения предшественника при изготовлении углеродного композиционного материала применен HR пек компании Мицубиси, получаемый каталитической полимеризацией нафталина с использованием катализатора HF/Br₃. Так же в описании изобретения отсутствует информация о возможности получения изделий с заданной геометрией и размерами.

Технической проблемой, на решение которой направленно изобретение, является получение графитируемого углерод-углеродного композиционного материала сетчатой структуры с открытыми ячейками.

Технический результат, на достижение которого направлено заявленное изобретение, заключается в получении углерод-углеродного материала с высокой пористостью и низкой объемной плотностью до 0.8-0.9 г/см³, обладающего высокими тепло- и электропроводными свойствами, а также повышении прочности структуры вспененной заготовки.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления изделия из углерод-углеродного композиционного материала, включающем операции получения углеродной пенопластовой графитируемой заготовки с открытыми ячейками высокой пористости из мезофазного пека, уплотнения заготовки углеродным материалом с использованием процесса газовой инфильтрации, новым является то, что вышеупомянутую заготовку получают путем смешения измельченного исходного сырья высокотемпературного каменноугольного пека с предварительно карбонизованным ультрадисперсным углеродом совместно с ультрадисперсными частицами дисульфида молибдена с размерами частиц 45-50 мкм, при твердофазном состоянии компонентов, с температурой на 15-20°С ниже температуры размягчения высокотемпературного каменноугольного пека и последующим нагревом после смешения до состояния пластической массы при температуре 350°С, которую заполняют в форму, затем осуществляют операцию последующей термообработки до полного перехода пека в мезофазное состояние и формирование пенопластовой заготовки путем повышения температуры нагрева массы в интервале 350-480°С со скоростью 15°С/мин, стимулируя начало процесса мезофазообразования, и по достижении этой температуры производят повышение температуры нагрева до 720°С со скоростью 20°С/мин для обеспечения интенсивного вспенивания за счет выделяющихся летучих газов, при этом в интервале 600-720°С осуществляют чередование циклов компрессии и резкого сброса давления Р=3,5 МПа, подаваемого в форму инертного газа, создавая в мезофазном слое сдвиговые деформации, направленные снизу вверх для формирования ячеистой структуры материала, а последующий нагрев до 1100°С выполняют со скоростью 20°С/мин с выдержкой по 60 минут через каждые 100°С до полного удаления водорода и получения твердой пенопластовой заготовки. Высокотемпературный каменноугольный пек до его измельчения подвергают предварительной термоокислительной обработке. Процесс смешения измельченных частиц пека с ультрадисперсным углеродом и ультрадисперсными частицами солей металлов производят путем продувки потоком подогретого газа с температурой на 15-20°С ниже температуры размягчения пека.

Сущность способа заключается в следующем. В качестве исходного сырья использован высокотемпературный каменноугольный пек, предварительно подвергнутый термоокислительной обработке до проведения его измельчения, а при измельчении в него вводятся заранее карбонизованный ультрадисперсный углерод и ультрадисперсный наполнитель в виде дисульфида молибдена. При этом смешение компонентов производится в псевдоожиженном слое в твердофазном состоянии, а переход в псевдоожиженное состояние твердофазной смеси осуществляется продувкой ее подогретым газом или воздухом с температурой ниже на 15-20°С температуры размягчения пека.

В настоящее время каменноугольные пеки являются наиболее перспективным сырьем для получения графитируемых углерод-углеродных материалов, используемых при производстве изделий с требуемыми свойствами, в том числе с заданными показателями электро- и теплопроводности. Пеки разного происхождения отличаются количественным содержанием компонентов или отдельных групп в их составе, поэтому групповой и химический состав пеков определяют его основные физико-химические характеристики: температуру размягчения, зольность, выход летучих продуктов и пекового остатка.

По своей химической природе каменноугольный пек представляет многокомпонентную смесь многоядерных углеводородов и гетероциклов, которые образуются как в процессе ее получения, так и в результате термообработки при получении углеродных материалов. В зависимости от температуры размягчения пеки подразделяются на мягкие с температурой размягчения 40-55°С, среднетемпературные с температурой размягчения 65-90°С и высокотемпературные с температурой размягчения 135-150°С.

Стандартные характеристики пеков: температура размягчения, выход летучих компонентов, коксовое число, зольность и количество веществ, нерастворимых в хинолине и толуоле, в зависимости от температуры размягчения также будут различны. Такие специфические характеристики пеков как пластичность или вязкость, способность смачиваемости пеком зерен наполнителей, количество мезофазы, определяются соединениями, входящими в состав пеков.

К таким соединениям относятся: γ-фракция, растворимая в петролейном эфире, представляющая смешанный раствор кристаллизирующихся веществ, образующих маслообразную фазу; β-вещества, растворимые в толуоле, представляющие собой нерастворимый остаток в виде α-вещества, нерастворимого в толуоле. Качество получаемого материала зависит от соотношения этих фракций в используемом пеке, при этом стремятся уменьшить и зольность пекового кокса.

В этом отношении высокотемпературный пек с температурой размягчения 135-145°С имеет преимущества по сравнению с другими сырьевыми материалами.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом. В качестве исходного сырья выбран высокотемпературный каменноугольный пек марки ОКП 245352010005 (ГОСТ 1038-78) в виде гранул с температурой размягчения 135-150°С, зональностью не более 0,4%, массовой долей воды не более 0,3%. В качестве модифицирующих добавок использовали ультрадисперсный углеродный материал марки ТГ-10 с размерами частиц менее 45-50 мкм и дисульфид молибдена с размерами частиц 30-55 мкм.

До стадии смешения компонентов высокотемпературный пек размерами гранул 10-15 мм подвергается термоокислительной реакции по заданным режимам термообработки для обеспечения необходимой вязкости и более высокого углеродного остатка. Затем пек измельчают до получения дисперсных частиц с размерами 80-100 мкм и просеивают для удаления более крупных частиц пека.

Следующей стадией, осуществляемой по предлагаемому способу, является смешение мелко измельченного после термоокислительного процесса высокотемпературного пека до размеров 80-100 мкм с модифицирующими добавками в виде ультрадисперсного углерода и дисульфида молибдена в соотношении 1,0:0,2:0,055. Введение модифицирующих добавок в состав пека проводится для улучшения эксплуатационных характеристик углерод-углеродного композиционного материала.

Согласно заявляемому способу, процесс смешения твердофазных компонентов проводится в псевдоожиженном слое компонентов путем продувки потоком подогретого воздуха с температурой на 15-20°С ниже, чем температура размягчения высокотемпературного каменноугольного пека. Продувка осуществляется в металлическом вертикальном цилиндрическом реакторе путем подачи снизу подогретого воздуха в течение 15-20 минут. При таком смешении в рабочем объеме отсутствуют мелющие тела, которые в процессе смешения могли бы изменить дисперсный состав смеси.

При соблюдении технологических параметров смешения (давление подогретого воздуха, время смешения), обеспечивается полное диспергирование и равномерное распределение частиц компонентов во всем объеме пека.

Основной целью введения модифицирующих добавок является обеспечение возможности регулирования структуры и свойств, образующегося углеродного материала. Введение модифицирующих добавок позволяет также повысить прочностные характеристики углеродного материала, но при этом уменьшение коксового остатка не превысит 1,5-2,0% в зависимости от соотношения пековой массы и наполнителей.

Важным показателем процесса модификации указанными добавками является уменьшение выхода летучих компонентов при термообработке и карбонизации в диапазоне принятых рабочих температур.

При этом, углеродсодержащие частицы совместно с частицами солей металлов позволяют обеспечить требуемые показатели электротеплопроводности композиционного материала. Согласно ГОСТ 103875 и ГОСТ 10200-83, регламентирующих основные показатели высокотемпературного каменноугольного пека, в нем присутствует влага в пределах 0,3%. С учетом того, что по предлагаемому способу процесс смешения размельченных частиц пека с наполнителем в псевдоожиженном состоянии производится путем продувки потоком горячего сухого воздуха, имеется возможность исключить дополнительные операции дистилляции исходного сырья при его подготовке для последующей термообработки.

Наличие в составе пека ультрадисперсного углерода, карбонизированного до его смещения при температуре в диапазоне 600-650°С, в дальнейшем компенсирует потери выхода коксового остатка, образующегося при его модификации наполнителем.

Для формирования углеродной пенопластовой заготовки с открытыми ячейками, в дальнейшем подготовленная смесь подвергается предварительной термообработке до температуры 350°С, не допуская газообразования в рабочем объеме смеси с заданной вязкостью, позволяющей загрузить вязкотекучую массу в специальную форму, имеющую геометрию и размеры получаемого углеродного материала.

На этой стадии в диапазоне температур до 350°С в пековой массе с модифицирующими добавками термохимические процессы не протекают и скорость нагрева по существу не влияет на процесс расплавления пека, при этом смесь переходит только в пластическое состояние без выделения летучих газов.

Последующие этапы термообработки расплавленной массы, загруженной в форму, происходят следующим образом. Процесс карбонизации проводится в форме для вспенивания вязкотекучей массы до формирования углеродной пенопластовой заготовки, при соблюдении технологических режимов образования ее структуры с открытыми ячейками и заданной пористостью. В целях упрощения процесс вспенивания при термообработке производят через стадию мезофазообразования без использования пенообразующих материалов путем регулирования циклов нагрева и давления в форме, наполненной пековым расплавом.

При нагреве смеси в интервале 350-380°С со скоростью 15°С/мин стимулируется начало процесса мезообразования в расплавленной пековой массе.

Процесс вспенивания пековой массы в форме предусматривает в данном способе контролируемый ее нагрев и подвод давления инертного газа в заданном температурном интервале.

При дальнейшем нагреве до температуры 480°С и выдержке при этой температуре происходит образование и рост мезофазы, при этом меняется соотношение между пеком и мезофазой, с выделением основной части летучих газов и начинается формирование структуры углеродного материала.

Процесс дегазации пека продолжается при нагреве в интервале температур 480-720°С до полного перехода в мезофазное состояние.

Давление летучих газов в объеме не превышает 0,04 кгс/см², что недостаточно для поддержания процесса вспенивания. Поэтому формированию ячеистой структуры с открытыми порами в процессе пенообразования способствует принудительное насыщение жидкокристаллического мезофазного продукта инертным газом с давлением 3,5 МПа, чередуя циклы компрессии и резкого сброса давления.

Процесс мезофазного превращения пека, который протекает в интервале температур 480-720°С и представляет фазовый переход в жидкое состояние, когда ароматизированные молекулы изотропного пека, располагаются параллельно и образуют жидкие кристаллы мезофазы в виде сферических частиц размерами ориентировочно до 0,1 мкм. При увеличении температуры и времени выдержки происходит увеличение размера сфер и при этом меняется соотношение между пековой массой и мезофазой. Пока сохраняется это соотношение между фазами в определенных объемах в пределах 1:1, увеличение размера сфер осуществляется за счет окружающего пека, при этом форма частиц остается сферической.

При изменении содержания мезофазы начинается коалесценция отдельных сфер с образованием более крупных частиц различной формы. К моменту полного превращения пека в мезофазу, за счет множественной коалесценции сфер, образуется сложная структура материала.

Углеродный материал в момент полного превращения пека в коалесцентную мезофазу представляет собой вязкую жидкость.

При дальнейшем повышении температуры мезофаза начинает вспучиваться под воздействием выделяющихся газов.

Важным параметром, определяющим выход летучих продуктов, структурные и физические свойства углеродного (остатка) материала, является скорость подъема температуры на всех этапах термических превращений исходного сырья до получения углеродного материала.

Вспенивание расплавленной массы согласно предлагаемому способу происходит в диапазоне температур 480-720°С при нагреве со скоростью 20°С/мин частично за счет выделяющихся газов.

В процессе вспенивания происходит также ориентация ультрадисперсных модифицирующих добавок в матрице углеродного пека и их интегрирование в стенки и перегородки вспененного углеродного материала, обеспечивая тем самым его упрочнение и улучшение физико-механических свойств. При этом, вследствие большой удельной поверхности этих частиц обеспечивается, также их интенсивное взаимодействие с расплавом пековой фазы.

Окончательное формирование структуры углеродного материала производится в интервале температур 720-1100°С и в этом же диапазоне происходит полное удаление водорода из композиции. Для контролируемого регулирования структуры формируемой пенопластовой заготовки в формующую оснастку подается инертный газ (азот), так как величина давления от выделяющихся газов не превышает 0,04 кгс/см², что является недостаточным для вспучивания и формирования ячеистой структуры пенопластовой заготовки.

Для создания сдвиговых деформаций в образующейся структуре пенопластовой заготовки, создается дополнительное давление путем подачи инертного газа в форму, в которой осуществляется чередование циклов компрессии и декомпрессии.

Подача инертного газа под давлением 3,5 МПа в форму и чередование подъема и резкого сброса давления осуществляется в диапазоне температур 600-720°С, создавая в мезофазном слое сдвиговые деформации, направленные снизу вверх и обеспечивающие формирование ячеистой структуры материала.

Окончательная карбонизация осуществляется при нагреве композиции до температуры 1100°С со скоростью 20°С/мин и с выдержкой по 60 минут через каждые 100°С, при этом в диапазоне температур 850°С происходит полное удаление водорода из углеродистого материала.

После формирования твердой пенопластовой заготовки с открыто-пористыми ячейками и фиксации ее структуры выполняют уплотнение ее структурных элементов с использованием известного способа газовой инфильтрации углеродного вещества, в частности метана.

Процесс уплотнения чистовой пенопластовой заготовки выполняется на специальной установке.

Измеренные физико-механические характеристики лабораторных образцов, полученных заявляемым способом, представлены в таблице. Полученные значения характеристик образцов подтверждают достижение технического результата предлагаемым способом при использовании высокотемпературного пека и модифицирующих компонентов отечественного производства.

Изобретение относится к способам получения изделий из углерод-углеродного композиционного материала, высокопористого с открытыми ячейками, приобретающего свойства тепло- и электропроводности после графитации. Способ включает операции получения углеродной графитируемой пенопластовой заготовки с открытыми ячейками высокой пористости из мезофазного пека, которую затем уплотняют углеродным материалом посредством газовой инфильтрации и подвергают графитации. Пенопластовую заготовку получают путем смешения измельченного сырья - высокотемпературного каменноугольного пека с предварительно карбонизованным ультрадисперсным углеродом совместно с ультрадисперсными частицами дисилицида молибдена при твердофазном состоянии компонентов. До операции смешения высокотемпературный каменноугольный пек подвергают предварительной термоокислительной обработке, а процесс смешения компонентов производят в псевдоожиженном состоянии путем продувки потоком подогретого газа с температурой на 15-20°С ниже температуры размягчения пека. После предварительной термообработки смешанных компонентов при температуре на 10-15°С выше температуры размягчения пека до состояния пластической массы ею заполняют форму. При соответствующих режимах термообработки выполняют операции перехода пластической массы в мезофазное состояние и формируют структуру заготовки для ее карбонизации. Технический результат изобретения – получение углерод-углеродного композиционного материала с низкой объёмной плотностью и высокой прочностью структуры. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления изделия из углерод-углеродного композиционного материала, включающий операции получения углеродной пенопластовой графитируемой заготовки с открытыми ячейками высокой пористости из мезофазного пека, уплотнения заготовки углеродным материалом с использованием процесса газовой инфильтрации, отличающийся тем, что вышеупомянутую заготовку получают путем смешения измельченного исходного сырья - высокотемпературного каменноугольного пека с предварительно карбонизованным ультрадисперсным углеродом совместно с ультрадисперсными частицами дисульфида молибдена с размерами частиц 45-50 мкм, при твердофазном состоянии компонентов, путем продувки потоком подогретого инертного газа с температурой на 15-20°С ниже температуры размягчения высокотемпературного каменноугольного пека, и последующим нагревом после смешения до состояния пластичной массы при температуре 350°С, которую заполняют в форму, затем осуществляют операцию последующей термообработки до полного перехода пека в мезофазное состояние и формирование пенопластовой заготовки путем повышения температуры нагрева массы в интервале 350-480°С со скоростью 15°С/мин, стимулируя начало процесса мезофазообразования, и по достижении этой температуры производят подъем температуры до 720°С со скоростью 20°С/мин для обеспечения интенсивного вспенивания за счет выделяющихся летучих газов, при этом в интервале 600-720°С осуществляют чередование циклов компрессии путем подачи в форму инертного газа под давлением 3,5 МПа и резкого сброса давления, создавая в мезофазном слое сдвиговые деформации, направленные снизу вверх для формирования ячеистой структуры материала, а последующий нагрев до 1100°С выполняют со скоростью 20°С/мин с выдержкой по 60 минут через каждые 100°С до полного удаления водорода и получения твердой пенопластовой заготовки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературный каменноугольный пек до его измельчения подвергают предварительной термоокислительной обработке.