СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАГОТОВОК ИЗ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО ГРАФИТА Российский патент 2013 года по МПК C01B31/04 C04B35/52 

Изобретение относится к технологии получения изделий из мелкозернистого графита, используемого для производства углеродных и углеродсодержащих материалов, а также в качестве конструкционного материала для изделий различного назначения, в том числе работающих в условиях высоких температур, нейтронного облучения, эрозии, агрессивных сред и режимного трения.

Известен способ получения технического углерода путем термического разложения природного газа и других углеводородных газов на основе метана в газонагревателях регенеративного типа (см. патент США №3445190, кл. С09С 1/50, опубл. 1969).

Недостатком данного способа является низкий выход технического углерода, его загрязненность минеральными примесями и высокий расход энергоресурсов по осуществлению пиролиза.

Известен также способ переработки высокотемпературного каменноугольного пека при промышленном производстве пекового кокса в камерных динасовых печах в диапазоне температур от 300 град.С до 1000 град.С с повышением температуры при замедленном коксовании в интервалах температур 450-550 град.С и 550-600 град.С, ответственных за прочность кускового материала кокса, и внутреннее структурирование вещества соответственно (см., например, М.А. Степаненко, Я.А. Брон и Н.К. Кулаков. - Производство пекового кокса. - Харьков: ГНТИ, 1961 - стр.83-95).

Данный способ ориентирован на получение сырья для производства электродов, для которых струйчатый (игольчатый) вид структурных составляющих является предпочтительным, поэтому для производства конструкционных материалов с высокими эксплуатационными свойствами, прежде всего с изотропной или квазиизотропной структурой, этот способ является неприемлемым.

Известен также способ переработки каменноугольного пека для конструкционных материалов, при котором проводят разогрев высокотемпературного пека до жидкотекучего состояния и последующую карбонизацию расплава пека поднятием температуры до 550°С. причем предварительно температуру расплава пека поднимают от температуры жидкотекучего состояния при 300°C со скоростью не более 20 град/час до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной карбонизируемой массе пека при 400°C и по достижении этой температуры поддерживают условия стимуляции роста количества и размеров частиц мезофазы путем медленного повышения температуры до 480°C со скоростью не более 8 град/час, при которой завершают формирование мезофазной матрицы, далее поднятием температуры до 550°C со скоростью не менее 50 град/час производят фиксацию матрицы переводом ее в твердое состояние полукокса., причем структуру последнего нормализуют путем последующего поднятия температуры до 570-575°C со скоростью не более 2 град/час (см., например, описание изобретения к патенту РФ №2230770, кл. С10С 3/10, опубл. 20.06.2004).

Описанный способ обеспечивает лучшую регулируемость процесса и возможность равномерного обогрева карбонизируемой массы (градиент температур ±5-10 град.С), что в заявляемом техническом решении позволяет получить требуемые характеристики входного контроля материалов (кокса пекового и пека высокотемпературного каменноугольного).

Наиболее близким из известных по своей технической сущности и достигаемому результату является выбранный в качестве прототипа способ изготовления заготовок из мелкозернистого графита, при котором формируют исходную объемную смесь из каменноугольного высокотемпературного пека и наполнителя, в качестве которого используют коксовую мелочь. осуществляют их совместное объемное дозирование и смешение, готовят пресс-порошок для высокотемпературного прессования и получения технологических заготовок, которые загружают в контейнеры, прессуют, обжигают, проводят графитацию и операционный технологический контроль с выдержкой готовых заготовок в режиме естественного остывания (см., например, описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №112831, кл. С01В 31/04, подп. к печ. 27.06.1958).

Недостатком этого способа является сравнительно его низкая эффективность, обусловленная достаточно не высоким к.п.д., зависимость физико-химических параметров технологических заготовок от соответствующих характеристик составляющих технологических операций способа (скорости процессов, узкого температурного интервала и высокого давления), что значительно увеличивает энергоемкость процесса и снижает эффективность выхода готовых изделий из мелкозернистого графита.

Сущность заявляемого изобретения выражается в совокупности существенных признаков, достаточных для достижения обеспечиваемого предлагаемым изобретением технического результата.

Технический результат от использования предложенного изобретения - повышение технологичности способа и качества выхода годных заготовок с повышенными физико-химическими свойствами.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления заготовок из мелкозернистого графита, при котором формируют исходную объемную смесь из каменноугольного высокотемпературного пека и наполнителя, в качестве которого используют коксовую мелочь, осуществляют их совместное объемное дозирование и смешение, готовят пресс-порошок для высокотемпературного прессования и получения технологических заготовок, которые загружают в контейнеры, прессуют, обжигают, проводят графитацию и операционный технологический контроль с выдержкой готовых заготовок в режиме естественного остывания, высокотемпературный пек подвергают программируемой ступенчатой термообработке до температуры в 630°C с выдержкой в режиме остывания не более 8 часов до достижения выхода летучих веществ 5-8% и плотности 1,46-1,50 г/см³, производят размол коксо-пековой композиции с получением пресс-порошка, далее осуществляют ее загрузку и прессование технологических заготовок в пресс-формах при давлении плунжера 400-500 кг/см² и выдержкой под давлением не менее 30 сек при достижении плотности 1040-1080 кг/м³, причем загрузку технологических заготовок в контейнеры осуществляют многорядно с технологическими промежутками между заготовками в ряду и слоем углеродистой пересыпки между рядами, при этом высокотемпературный обжиг ведут в кассетных камерах печей обжига при температуре 1200-1250°C и объемной усадке 35-43%, а графитацию ведут в течение 110-120 часов, после чего осуществляют необходимую выдержку готовых заготовок в режиме естественного остывания.

Предложенный способ отвечает условиям патентоспособности "изобретательский уровень" и "промышленная применимость", поскольку он может быть реализован существующими техническими средствами и соответствует критерию "изобретательский уровень", т.к. он явным образом не следует из уровня техники, при этом из последнего не выявлено каких-либо преобразований, характеризуемых отличительными от прототипа существенными признаками, на достижение указанного технического результата.

Таким образом, предложенное техническое решение соответствует установленным условиям патентоспособности изобретения.

Других известных технических решений аналогичного назначения с подобными существенными признаками заявителем не обнаружено.

Предложенный способ заключается в следующем: формируют исходную объемную смесь каменноугольного высокотемпературного пека путем его поэтапного разогрева до жидкотекучего состояния и последующей карбонизации расплава с добавлением связующего наполнителя в виде коксовой мелочи печей графитации (засыпка при обжиге заготовок) и боя «зеленых» заготовок (отсечной слой в контейнерах) из термически обработанного пека п\тем их объемного дозирования и смешения, готовят пресс-порошок для совместного высокотемпературного прессования с полученным продуктом коксо-пековой композиции для получения технологических заготовок, которые загружают в контейнеры, прессуют, обжигают, проводят графитацию и необходимый операционный технологический контроль с выдержкой готовых заготовок в режиме естественного остывания.

Высокотемпературный пек подвергают программируемой ступенчатой термообработке до температуры в 630°C с выдержкой в режиме остывания не более 8 часов до достижения выхода летучих веществ 5-8% и плотности 1,46-1,50 г/см³, производят размол коксо-пековой композиции с получением пресс-порошка, далее осуществляют ее загрузку и прессование технологических заготовок в пресс-формах при давлении плунжера 400-500 кг/см и выдержкой под давлением не менее 30 сек при достижении плотности 1040-1080 кг/м³, причем загрузку технологических заготовок в контейнеры осуществляют многорядно с технологическими промежутками между заготовками в ряду и слоем углеродистой пересыпки между рядами, при этом высокотемпературный обжиг ведут в кассетных камерах печей обжига при температуре 1200-1250°С и объемной усадке 35-43%, а графитацию ведут в течение 110-120 часов, после чего осуществляют необходимую выдержку готовых заготовок в режиме естественного остывания.

Пример реализации способа.

Предложенный способ осуществляют следующим образом.

Проводят входной контроль качества пека высокотемпературного каменноугольного производства ОАО «Северсталь» до получения следующих показателей: зольность - не более 0,4%; массовая доля общей влаги - 4,0% массы; температура размягчения пека: 135-150"С.Сушку пека проводят при температуре не более 70°С. Просушенный пек (содержание общей влаги - не более 0,5%) дробят до размера кусков не более 5 мм. Раздробленный пек подают в накопительный бункер для использования его в качестве наполнителя.

При термической обработке каменноугольного высокотемпературного пека для получения пекового кокса дробят пек до размера кусков не более 20 мм, укладывают на поддоны толщиной не более 100 мм, загружают поддоны в контейнер, установленный на под печи. Закрывают контейнер крышкой, закатывают под печи в рабочую зону печи. закрывают дверь и подключают печь к электросети. Программируемым терморегулятором задают режим термообработки пека согласно параметрам, приведенным в таблице 1.

В случае вынужденного снижения температуры по техническим причинам ее восстановление до ранее достигнутой величины ведут без ограничения скорости, а общую продолжительность термообработки пека увеличивают на время отставания.

Табл.1 № п/п Номинальная кривая Верхняя ограничивающая кривая Нижняя ограничивающая кривая Интервал темпер., °C Время подъема темпер., час Интервал темпер., °C Время подъема темпер., час Интервал темпер., °C Время подъема темпер., час 1 До 300 0,5 До 305 0,5 До 295 0,5 1 300-400 0,5 405 0,5 395 0,5 3 400-450 0,5 455 0,5 445 0,5 4 450-500 2,0 455-505 2,0 445-495 2,0 5 500-550 1,5 505-555 1,5 495-545 1,5 6 550-630 1,0 555-635 1,25 545-625 0,75 выдержка   выдержка   выдержка   при 630 6,0 при 630 6,0 при 630 6,0 Итого: 12,0   12,25   11,75

После отключения электропитания открывают вентиляционные окна, и когда температура печи снижается до 250°C печь открывают и выкатывают под с установленным на нем контейнером. Выгрузку поддонов с пековым коксом из контейнера производят не ранее, чем через 8 часов после выгрузки контейнеров из печи. Отбирают пробу пекового кокса для определения выхода летучих веществ (5-8%) и истинной плотности (1,46-1.50 г/см³).

При получении положительных результатов анализа пековый кокс дробят на дробилке до размеров кусков не более 5 мм и направляют на приготовление пресс-порошка в вибромельнице.

Следующий этап - объемное дозирование и смешение с наполнителем (пековым коксом). Каждый компонент навешивают раздельно на весах с пределом измерения не более 70 кг и загружают в смеситель, перемешивают в течение 15 минут при соблюдении рецепта дозиро-вания сырьевых материалов (уточняется для каждой партии прессовки по значениям величин истинной плотности и выхода летучих).

Смесь пека с наполнителем (в количестве 60 кг) загружают в бункер над двухроторной мельницей, включают двухроторную мельницу, вибромельницу и шлюзовый питатель, через который подают смесь в двухроторную мельницу. После размола проводят ситовой анализ полученной коксо-пековой композиции: содержание фракции (частиц) размером менее 0,09 мм должно быть (50-75)% массы. Если результат будет ниже 50%, проводят наладку оборудования и изменяют время размола.

Дальнейший размол коксо-пековой композиции проводят в вибромельнице. Время размола определяют экспериментально. После включения водяного охлаждения вибратора и корпуса включают вибромельницу. Из работающей двухроторной мельницы подают коксо-пековую композицию в количестве 60 кг в работающую вибромельницу и размалывают ее в течение 50-60 минут. За 15-20 минут до окончания размола включают пневмоклассификатор и вентилятор, производят эвакуацию размолотого пресс-порошка до тех пор, пока не прекратится возврат с классификатора крупной фракции. После полной эвакуации пресс-порошка вибромельницу отключают на охлаждение на 20-30 минут (время охлаждения между циклами), не допуская перегрева (температура воды на выходе из системы охлаждения - не более 30°С).

Далее пресс-порошок из бункера циклона перегружают в кюбель, причем в один кюбель помещают не более одного помола; от каждого кюбеля отбирают пробу пресс-порошка массой не менее 200 г для проведения лабораторных испытаний: ситового анализа (содержание фракции 0,09 мм составляет не менее 90%), определения массовой доли летучих веществ, структуры спеченного материала и плотности обожженных образцов (Дк - не менее 1,40 г/см³).

Следующая технологическая операция - прессование технологических заготовок с использованием необогреваемых пресс-форм, рабочую поверхность которых смазывают смесью воды с натуральным графитом в массовом соотношении 20:1. Кюбель с пресс-порошком подают на пресс, загружают пресс-порошок в матрицу с использованием мерной тары вместимостью 15 кг. Заготовки прессуют плавной подачей плунжера при давлении 40-50 МПа, (450±50) кгс/см² с выдержкой по давлением не менее 30 сек. Р по манометру = Р удельное × S матрицы: S плунжера. Размеры прессованных технологических заготовок, мм: диаметр - 200, высота - 150; диаметр - 340, высота - 170; 260×240×200; 280×280×170. Плотность заготовок - 1040-1080 кг/м³, на поверхности заготовок не допускается наличие трещин, раковин, сколов. Срок хранения отпрессованных заготовок от момента прессования до загрузки в контейнеры - не более 20 дней при соблюдении условий, исключающих попадание атмосферных осадков, масел и влаги.

Затем осуществляют загрузку заготовок в контейнеры. Данную операцию проводят следующим образом: на дно контейнера укладывают слой пересыпки толщиной 100 мм, заготовки устанавливают в контейнер с расстоянием от стенок контейнера - для заготовок диаметром 200 мм - не менее 40 мм; для заготовок диаметром 340 мм - не менее 70 мм и для заготовок сечением (240×265) мм и (278×278) мм - не менее 70 мм; расстояние между заготовками в горизонтальном ряду - не менее 30 мм. Толщина слоя пересыпки над заготовками верхнего ряда -не менее 100 мм, на верхний слой пересыпки укладывают отсечной слой (толщиной - не менее 70 мм) из дробленого боя прессованных заготовок, изготовленных на основе среднетемпера-турного пека (размер кусков - 0-100 мм). Размер углеродистой пересыпки - (+0,5-2,8) мм; фракции (-0,5) мм должно быть не более 50% массы; фракции (+2.8) мм - не более 1.0% массы; температура пересыпки - не более 60°С, влажность - не более 1,0% массы.

Загрузку контейнеров с технологическими заготовками производят в верхних рядах 6-ти кассетных камер печей обжига. Продолжительность обжига - 420 часов. Температура выдержки - 1200±20°С. Графитацию заготовок производят в печах Ачесона, продолжительность кампании графитации 110-120 часов, удельный расход электроэнергии 7.9-8.0 квт.час/кг.

Выходы годных заготовок (шт.) на обжиге и графитации составляют, соответственно. 95% и 90%.

Характеристики готовых заготовок из получаемого мелкозернистого графита: объемная усадка при обжиге 35-43%, плотность заготовки после обжига 1,55-1,60 г/см³, плотность заготовки после графитации 1,75-1,90 г/см³, предел прочности на сжатие 75-135 МПа, предел прочности на изгиб 45-60 МПа, удельное электросопротивление 11-15 Ом·мм²/м. Более 95% графитированных заготовок имеют плотность выше 1,75 г/см³, предел прочности на сжатие выше 80 МПа, предел прочности на изгиб выше 40 МПа.

Таким образом, применение описанного способа обеспечивает повышение технологичности способа и качества выхода годных заготовок (более 95% от общего количества технологических заготовок) с повышенными физико-химическими свойствами.

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий, работающих в условиях высоких температур, нейтронного облучения, эрозии, агрессивных сред и режимного трения. Высокотемпературный пек подвергают программируемой ступенчатой термообработке до температуры в 630°C с выдержкой в режиме остывания не более 8 часов до достижения выхода летучих веществ 5-8% и плотности 1,46-1,50 г/см³. Полученную коксовую мелочь используют в качестве наполнителя в смеси с каменноугольным высокотемпературным пеком. Затем полученную коксо-пековую композицию размалывают с получением пресс-порошка, который загружают в пресс-формы и прессуют при давлении плунжера 400-500 кг/см² с выдержкой под давлением не менее 30 сек при достижении плотности 1040-1080 кг/м³. Технологические заготовки загружают в контейнеры многорядно с промежутками между заготовками в ряду и слоем углеродистой пересыпки между рядами. После этого ведут высокотемпературный обжиг в кассетных камерах печей при температуре 1200-1250°С и объемной усадке 35-43% и последующую графитацию в течение 110-120 часов. Затем проводят операционный технологический контроль с выдержкой готовых заготовок в режиме естественного остывания. Выход годных заготовок после обжига 95%, после графитации - 90%. Полученные заготовки из мелкозернистого графита имеют плотность 1,75-1,90 г/см³, предел прочности на сжатие - 75-133 МПа, предел прочности на изгиб - 45-60 МПа, удельное электросопротивление 11-15 Ом·мм²/м. 1 табл., 1 пр.

Способ изготовления заготовок из мелкозернистого графита, при котором формируют исходную объемную смесь из каменноугольного высокотемпературного пека и наполнителя, в качестве которого используют коксовую мелочь, осуществляют их совместное объемное дозирование и смешение, готовят пресс-порошок для высокотемпературного прессования и получения технологических заготовок, которые загружают в контейнеры, прессуют, обжигают, проводят графитацию и операционный технологический контроль с выдержкой готовых заготовок в режиме естественного остывания, отличающийся тем, что высокотемпературный пек подвергают программируемой ступенчатой термообработкс до температуры в 630°C с выдержкой в режиме остывания не более 8 ч до достижения выхода летучих веществ 5-8% и плотности 1,46-1,50 г/см³, производят размол коксо-пековой композиции с получением пресс-порошка, далее осуществляют ее загрузку и прессование технологических заготовок осуществляют в пресс-формах при давлении плунжера 400-500 кг/см² с выдержкой под давлением не менее 30 с при достижении плотности 1040-1080 кг/м³, причем загрузку технологических заготовок в контейнеры осуществляют многорядно с технологическими промежутками между заготовками в ряду и слоем углеродистой пересыпки между рядами, при этом высокотемпературный обжиг ведут в кассетных камерах печей обжига при температуре 1200-1250°C и объемной усадке 35-43%, а графитацию ведут в течение 110-120 ч, после чего осуществляют необходимую выдержку готовых заготовок в режиме естественного остывания.