СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОБРАБОТАННОГО ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2020 года по МПК B01J29/18 B01J29/50 B01J29/65 B01J29/70 C07C67/37 B01J38/06 B01J38/04 B01J29/90 C07C69/12 

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии предварительно обработанного цеолитного катализатора с получением продукта реакции, содержащего метилацетат.

В промышленном масштабе метилацетат используют в нефтехимической промышленности, в особенности в качестве сырья для получения промышленных химикатов, таких как уксусная кислота и уксусный ангидрид.

Установлено, что кристаллические алюмосиликатные цеолиты катализируют карбонилирование диметилового эфира с получением метилацетата. Например, в WO 2006/121778 описан способ получения низш. алифатического эфира низш. алифатической карбоновой кислоты путем карбонилирования во в основном безводной среде низш. алкиловых простых эфиров монооксидом углерода в присутствии морденитного или феррьеритного катализатора.

В US 7465822 показано, что цеолиты, предназначенные для карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата, содержат по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, например, они обладают каркасной структурой типа MOR, FER, OFF и GME. Показано, что в отличие от них, цеолиты, не содержащие 8-членные кольцевые каналы, такие как ZSM-5 (каркасная структура типа MFI), при использовании в этой реакции обладают низкой каталитической активностью.

Важным моментом любой каталитической реакции является активность катализатора при его использовании в обычных условиях проведения реакции. Улучшение каталитической активности при проведении реакций карбонилирования является постоянным требованием при разработке способа и катализатора.

Недостатком, связанным с использованием цеолитов в качестве катализаторов для реакций карбонилирования, является то, что они

дезактивируются с течением времени и, соответственно, уменьшается скорость образования продуктов реакции карбонилирования. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что дезактивация цеолитных катализаторов при проведении реакции карбонилирования диметилового эфира вызвана протеканием побочных реакций диметилового эфира, приводящим к образованию углеводородных отложений (кокса) на поверхности катализатора. Эти отложения ограничивают доступ к активным центрам катализатора и в результате этого скорость образования продуктов реакции карбонилирования уменьшается так существенно, что необходима замена или регенерация катализатора.

Способы регенерации цеолитных катализаторов, предназначенных для использования в способах карбонилирования, раскрыты, например, в WO 2009/077745 и WO 2009/077739.

В WO 2009/077745 описан способ регенерации морденитного катализатора in situ при карбонилировании карбонилирующегося реагента, такого как диметиловый эфир, с получением метилацетата, в котором катализатор регенерируют путем введения катализатора во взаимодействие с регенерирующим газом, состоящим из газа, содержащего молекулярный кислород, и инертного разбавителя, при полном давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар, и при таком парциальном давлении газа, содержащего молекулярный кислород, что температура катализатора поддерживается в диапазоне от 225 до 325°С.

В WO 2009/077739 описан способ регенерации цеолитного катализатора, предназначенного для получения метилацетата, проводимый in situ путем введения карбонилирующегося реагента, такого как диметиловый эфир, во взаимодействие с монооксидом углерода в присутствии катализатора, прекращения взаимодействия катализатора с карбонилирующимся реагентом, регенерации катализатора с использованием регенерирующего газа, выбранного из группы, включающей водород и смесь водорода и монооксида углерода, при температуре, находящейся в диапазоне от 250 до 600°С, завершения стадии регенерации с помощью водорода и возобновления взаимодействия катализатора с карбонилирующимся реагентом и монооксидом углерода.

Однако одним недостатком, связанным со способами регенерации, может являться время, затраченное на проведение регенерации, в особенности, если ее проводят in situ.

В способе, раскрытом в WO 2014/111508, предпринята попытка улучшения ухудшенной каталитической активности цеолитных катализаторов, использующихся в способах карбонилирования, вызванной закоксовыванием катализатора или связанной с закоксовыванием катализатора, происходящим вследствие его предварительной обработки водяным паром, проводимой до его использования в способе карбонилирования.

В публикации Huifu Xue et al in "Selective dealumination of mordenite for enhancing its stability in dimethyl ether carbonylation" Catalysis Communications 37 (2013) 75-79, для повышения стабильности катализатора в реакции карбонилирования проведено селективное деалюминирование каналов 12-MR морденита путем обработки паром при 1023 K.

Как и в случае любой химической реакции, желательно разработать новые и улучшенные катализаторы. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что с помощью предварительной обработки цеолитного катализатора карбонилирования водяным паром и дополнительно смесью инертного газа и по меньшей мере одного из следующих: диметиловый эфир и метанол, уменьшается нерегулируемое закоксовывание катализатора, что обеспечивает уменьшенное количество выделяющегося тепла и улучшенную каталитическую активность в способах карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом с получением продукта реакции, содержащего метилацетат.

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования, это способ включает последовательно проводимые стадии:

(i) предварительной обработки катализатора; и

(ii) карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом с получением продукта реакции, содержащего метилацетат;

где проводимая на стадии (i) предварительная обработка катализатора включает стадии:

(a) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар; и

(b) введения катализатора, обработанного на стадии (а), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ и по меньшей мере один из следующих: диметиловый эфир и метанол.

Термин "инертный газ" означает любой инертный газ, который не вступает в реакцию с диметиловым эфиром и метанолом во время проведения стадии предварительной обработки (b) и, таким образом, для задач настоящего изобретения такие газы, как монооксид углерода, водород, этилен и аммиак, не считаются инертными газами. Подходящие инертные газы включают азот, гелий, аргон, диоксид углерода, метан и этан.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения первой смесью для обработки является смесь водяного пара и инертного газа и инертный газ, являющийся компонентом первой и второй смесей для обработки, является одним и тем же газом или используют разные газы.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения первой смесью для обработки является смесь водяного пара и инертного газа и инертный газ, являющийся компонентом первой смеси для обработки и второй смеси для обработки, является одним и тем же газом и предпочтительно, если этим инертным газом является азот.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения первой смесью для обработки является водяной пар или смесь водяного пара и инертного газа и второй смесью для обработки является смесь водяного пара, инертного газа и по меньшей мере одного из следующих: диметиловый эфир и метанол. В этих вариантах осуществления предпочтительно, если инертным газом является азот.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения подвергающимся обработке катализатором является цеолит, который содержит по меньшей мере один канал, который образован 8-членным кольцом, например, цеолит, обладающий каркасной структурой типа MOR, FER, OFF и GME, такой как морденит.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию предварительной обработки катализатора (i) можно провести in situ, т.е.

в том же реакционном сосуде, в котором проводят стадию карбонилирования (ii), или ex situ, т.е. за пределами реакционного сосуда, в котором проводят стадию карбонилирования (ii). Предпочтительно, если стадию предварительной обработки (i) проводят in situ.

Диметиловый эфир является компонентом реакционной смеси, использующейся на стадии карбонилирования (ii). Таким образом, предпочтительно, что, если диметиловый эфир является компонентом второй смеси для обработки, то он представляет собой весь диметиловый эфир, загружаемый на стадии карбонилирования (ii), или его часть. При необходимости на стадии карбонилирования (ii) в дополнение к тому количеству диметилового эфира, которое содержится во второй смеси для обработки, можно загрузить дополнительное количество. Если диметиловый эфир не является компонентом второй смеси для обработки, то диметиловый эфир вводят в виде загрузки на стадии карбонилирования (ii). Содержащий монооксид углерода газ, например, синтез-газ, можно ввести вместе диметиловым эфиром, загружаемым на стадии (ii), или отдельно от него. Стадию реакции карбонилирования (ii) инициируют путем реакции диметилового эфира с содержащим монооксид углерода газом и получают продукт реакции, содержащий метилацетат.

Если метанол является компонентом второй смеси для обработки, то его удаляют до проведения стадии карбонилирования (ii), при этом метанол не используют в реакции карбонилирования.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что цеолитный катализатор карбонилирования, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает лучше регулируемое накопление и распределение кокса на поверхности цеолита во время реакции карбонилирования, в особенности при запуске реакции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что лучше регулируемое закоксовывание может обеспечить уменьшение выделения тепла и ослабление дезактивации катализатора, что приводит к обеспечению повышения скорости образования ацетилированных продуктов реакции (выход продукта за один проход в единицу времени).

Имеется много практических преимуществ настоящего изобретения, но они включают такие преимущества, как те, что реакции карбонилирования можно

проводить в течение более длительного периода времени и при повышенных скоростях образования продуктов до того, как потребуется замена или регенерация катализатора. Вследствие улучшенной каталитической активности можно снизить стоимость катализатора и/или можно уменьшить размер реактора для карбонилирования, что приводит к уменьшению капитальных вложений.

Стадия предварительной обработки катализатора (i), предлагаемая в настоящем изобретении, включает первую стадию (а). На стадии (а) катализатор вводят во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар.

Предпочтительно, если парциальное давление водяного пара, содержащегося в первой смеси для обработки, может находиться в диапазоне от 0,8 до 8 бар (от 80 до 800 кПа), например, от 1 до 4,8 бар (от 100 до 480 кПа), предпочтительно от 3,2 до 4,8 бар (от 320 до 480 кПа).

Количество водяного пара, содержащегося в первой смеси для обработки, можно изменять в зависимости от необходимого для проведения реакции карбонилирования давления. Предпочтительно, если для обеспечения давлений, при которых проводят реакцию, находящихся в диапазоне от 50 до 100 бар избыточного давления (от 5000 до 10000 кПа), водяной пар содержится в первой смеси для обработки в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 4 до 6 мол. %.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения первая смесь для обработки дополнительно содержит один или большее количество инертных газов, выбранных из группы, включающей азот, гелий, аргон, диоксид углерода, метан и этан, предпочтительным является азот.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения первой смесью для обработки является смесь водяного пара, предпочтительно обладающего парциальным давлением, находящимся в диапазоне от 0,8 до 8 бар (от 80 до 800 кПа), и одного или большего количества инертных газов, выбранных из группы, включающей азот, гелий, аргон и диоксид углерода, предпочтительно азота.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения первой смесью для обработки является смесь одного или большего количества инертных газов, предпочтительно азота, и водяного пара, содержащегося в

количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 4 до 6 мол. %, и предпочтительно, если давление, при котором проводят реакцию карбонилирования на стадии (ii), находится в диапазоне от 50 до 100 бар избыточного давления (от 5000 до 10000 кПа).

Деалюминирование цеолитов является понятием, хорошо известным в данной области техники, и это означает удаление алюминия из кристаллической каркасной структуры цеолита и тем самым изменение значения молярного отношения диоксид кремния : оксид алюминия (SAR). За ходом удаления алюминия из каркасной структуры цеолита можно проследить с использованием известных методик, таких как ²⁷Al ВМУ ЯМР (ядерный магнитный резонанс при вращении образца под магическим углом). Имеется множество методик деалюминирования цеолитов, но их можно провести путем гидротермической обработки при высокой температуре, такой как 600°С или выше. Для задач настоящего изобретения предпочтительно, если стадию (а) проводят при температурах, при которых не происходит существенного деалюминирования цеолита. В случае цеолитов, обладающих каркасной структурой типа MOR, таких как морденит, стадию (а) можно эффективно провести при температурах, находящихся в диапазоне от 250 до 350°С, таких как от 260 до 300°С или от 260 до 310°С, например, находящихся в диапазоне от 270 до 290°С.

Предпочтительно, если стадию (а) проводят при давлении, которое необходимо использовать при реакции карбонилирования. Таким образом, стадию (а) можно провести при полном давлении, равном от 1 до 100 бар избыточного давления (от 100 до 10000 кПа), например, от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа), таком как от 50 до 80 бар избыточного давления (от 5000 до 8000 кПа) или от 50 до 100 бар избыточного давления (от 5000 до 10000 кПа).

Предпочтительно, если стадию (а) проводят при температуре, равной от 250 до 350°С, такой как от 260 до 300°С, например, от 270 до 290°С, и при полном давлении, равном от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа), например, от 50 до 80 бар избыточного давления (от 5000 до 8000 кПа).

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию (а) проводят при полном давлении, равном от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа), например, от 50 до 80 бар избыточного давления

(от 5000 до 8000 кПа), и первой смесью для обработки является смесь водяного пара и одного или большего количества инертных газов, например, выбранных из группы, включающей азот, гелий, аргон и диоксид углерода, предпочтительно, если азот и водяной пар содержатся в первой смеси для обработки в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, предпочтительно от 4 до 6 мол. %.

Предпочтительно, если на стадии (а) катализатор вводят во взаимодействие с первой смесью для обработки в течение периода времени, составляющего от 10 мин до 24 ч, например, от 10 мин до 5 ч, такого как от 2 до 5 ч, например от 2 до 3 ч.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию (а) проводят в течение периода времени, составляющего от 10 мин до 24 ч, такого как от 2 до 5 ч, например от 2 до 3 ч, при температуре, равной от 250 до 350°С, такой как от 260 до 300°С, например, от 270 до 290°С.

Предпочтительно, если первая смесь для обработки обладает часовой объемной скоростью газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч^-1, например, от 3000 до 10000 ч^-1.

После обработки катализатора первой смесью для обработки на стадии (а), предлагаемой в настоящем изобретении, его подвергают последующей обработке путем введения во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ и один из следующих: диметиловый эфир и метанол, или их оба (стадия (b)).

Предпочтительно, если вторая смесь для обработки содержит диметиловый эфир или метанол в количестве, составляющем от 1 до 20 мол. %, например, от 2 до 12 мол. %, таком как от 2 до 10 мол. %.

При необходимости во время проведения стадии (b) количество диметилового эфира и/или метанола, содержащихся во второй смеси для обработки, можно регулировать, например, путем увеличения количества диметилового эфира и/или метанола, содержащихся в смеси. Предпочтительно, если количества и диметилового эфира и метанола, содержащихся во второй смеси для обработки можно регулировать таким образом, чтобы оно находилось в диапазоне от 2 до 12 мол. %.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метанол не является компонентом второй смеси для обработки.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения инертный газ, являющийся компонентом второй смеси для обработки, выбран из группы, включающей азот, гелий, аргон, диоксид углерода, метан и этан, предпочтительным является азот.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения вторая смесь для обработки содержит диметиловый эфир и азот в качестве компонента - инертного газа.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения вторая смесь для обработки содержит метанол и азот в качестве компонента -инертного газа.

Вторая смесь для обработки может дополнительно содержать водяной пар. Количество водяного пара, содержащегося во второй смеси для обработки, может быть таким же, как количество водяного пара, содержащегося в первой смеси для обработки, или отличаться от него. Количество водяного пара, содержащегося во второй смеси для обработки, можно изменять и для давлений, при которых проводят реакцию карбонилирования, находящихся в диапазоне от 50 до 100 бар избыточного давления (от 500 до 10000 кПа), предпочтительно, если оно составляет от 1 до 10 мол. %, например, от 4 до 6 мол. %.

Предпочтительно, если парциальное давление водяного пара, содержащегося в второй смеси для обработки, находится в диапазоне от 0,8 до 8 бар (от 80 до 800 кПа), например, от 1 до 4,8 бар (от 100 до 480 кПа), предпочтительно от 3,2 до 4,8 бар (от 320 до 480 кПа).

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения второй смесью для обработки является смесь диметилового эфира, инертного газа, например, азота, и водяного пара. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления вторая смесь для обработки содержит диметиловый эфир, инертный газ и водяной пар в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. %, например, от 4 до 6 мол. %. Более предпочтительно, если вторая смесь для обработки содержит от 1 до 20 мол. %, например, от 2 до 12 мол. %, например, от 2 до 10 мол. % диметилового эфира, инертный газ и от 1 до 10 мол. %, например, от 4 до 6 мол. % водяного пара.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения второй смесью для обработки является смесь метанола, инертного газа, например, азота, и водяного пара. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления вторая смесь для обработки содержит метанол, инертный газ и от 1 до 10 мол. %, например, от 4 до 6 мол. % водяного пара. Более предпочтительно, если вторая смесь для обработки содержит от 1 до 20 мол. % метанола, инертный газ и от 1 до 10 мол. %, например, от 4 до 6 мол. % водяного пара.

Стадию (b) можно провести при такой же температуре, как и стадию (а), или при другой температуре. В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию (b) проводят при более высокой температуре, чем стадию (а).

Предпочтительно, если стадию (b) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 250 до 350°С, например, от 260 до 300°С или от 260 до 310°С, например, от 265 до 290°С, такой как от 270 до 290°С.

Стадию (b) можно провести при таком же давлении, как и стадию (а), или при другом давлении. Предпочтительно, если стадию (b) проводят при давлении, которое необходимо использовать при реакции карбонилирования. Таким образом, предпочтительно, если стадию (b) проводят при полном давлении, равном от 1 до 100 бар избыточного давления (от 1000 до 10000 кПа), например, от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа), таком как от 50 до 80 бар избыточного давления (от 5000 до 8000 кПа).

Предпочтительно, если стадию (b) проводят при температуре, равной от 250 до 350°С, такой как от 260 до 300°С или от 260 до 310°С, например, от 265 до 290°С, и при полном давлении, равном от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа), например, от 50 до 80 бар избыточного давления (от 5000 до 8000 кПа).

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию (b) проводят при температуре, равной от 250 до 350°С, такой как от 260 до 300°С или 260 до 310°С, например, от 265 до 290°С, и при полном давлении, равном от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа), например, от 50 до 80 бар избыточного давления (от 5000 до 8000 кПа), и второй смесью для обработки является смесь диметилового эфира, содержащегося, например, в

количестве, составляющем от 1 до 20 мол. %, предпочтительно от 2 до 12 мол. %, и инертного газа, например, азота.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию (b) проводят при температуре, равной от 250 до 350°С, такой как от 260 до 300°С или от 260 до 310°С, например, от 265 до 290°С, и при полном давлении, равном от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа), например, от 50 до 80 бар избыточного давления (от 5000 до 8000 кПа), и второй смесью для обработки является смесь метанола, содержащегося, например, в количестве, составляющем от 1 до 20 мол. %, и инертного газа, например, азота.

Стадию (а) и стадию (b) проводят последовательно. Предпочтительно, если стадию (а) и стадию (b) проводят сразу друг за другом. Таким образом, предпочтительно, если проведение стадии (b) начинают через промежуток времени, составляющий от 0 до 24 ч, после прекращения обработки катализатора первой смесью для обработки.

Стадию (b) можно проводить в течение периода времени, составляющего не менее 10 мин, например, от 30 мин до 100 ч, такого как от 30 мин до 72 ч, например от 30 мин до 50 ч, или в течение периода времени, составляющего от 10 мин до 1 ч.

В дополнение к стадиям (а) и (b) стадия предварительной обработки катализатора (i) может включать последующую стадию прекращения обработки инертным газом, являющегося компонентом второй смеси для обработки (стадия (с)), проводимую до начала стадии карбонилирования (ii),. Если компонентом второй смеси для обработки является диметиловый эфир, то предпочтительно, если на стадии (с) обработку инертным газом прекращают, однако обработку диметиловым эфиром продолжают проводить для обеспечения некоторого количества или всего количества реагента - диметилового эфира, загружаемого на стадии карбонилирования (ii). Если компонентом второй смеси для обработки является метанол, то обработку метанолом прекращают до начала проведения стадии карбонилирования (ii).

Стадию (с) и стадию карбонилирования (ii) можно провести одновременно или сразу друг за другом, т.е. практически без перерыва. Если их проводят одновременно, то прекращения обработки инертным газом можно провести

постепенно на стадии (с) и содержащий монооксид углерода газ вводят до полного прекращения обработки инертным газом.

Во время обработки катализатора на стадии (b) второй смесью для обработки, содержащей водяной пар, нет необходимости, чтобы в течение всего периода проведения стадии (b) водяной пар содержался в качестве компонента второй смеси для обработки. Таким образом, водяной пар не является компонентом загрузки на стадии карбонилирования (ii). Таким образом, в некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор предварительно обрабатывают путем проведения стадий:

(a) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар и инертный газ, предпочтительно азот; и

(b) введения катализатора, обработанного на стадии (а), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ, предпочтительно азот, водяной пар и по меньшей мере один из следующих: диметиловый эфир и метанол;

(bⁱ) прекращения обработки водяным паром и продолжения обработки инертным газом и по меньшей мере одним из следующих: диметиловый эфир и метанол.

Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления до проведения стадии (b¹) прекращения обработки водяным паром стадию (b) можно проводить в течение периода времени, составляющего не менее 1 мин, например, от 1 мин до 1 ч, такого как от 1 до 30 мин, и, предпочтительно, если на стадии (bⁱ) обработку диметиловым эфиром и/или метанолом и инертным газом можно продолжать в течение дополнительного периода времени, составляющего не менее 2 ч, например, от 2 до 100 ч, такого как от 5 ч до 72 ч, например от 5 ч до 50 ч. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления на стадии (а) первой смесью для обработки является смесь водяного пара и инертного газа, предпочтительно азота, и предпочтительно, если на стадии (b) инертным газом является азот. Эти варианты осуществления могут дополнительно включать стадию (с) прекращения обработки инертным газом, проводимую до начала проведения стадии карбонилирования (ii).

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения вторая смесь для обработки не содержит метанол и на стадии предварительной

обработки (i) катализатор предварительно обрабатывают путем проведения стадий:

(а) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар и инертный газ, предпочтительно азот; и (b) введения катализатора, обработанного на стадии (а), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ, предпочтительно азот, и диметиловый эфир, и водяной пар;

(bⁱ) прекращения обработки водяным паром и продолжения обработки диметиловым эфиром и инертным газом; и (с) прекращения обработки инертным газом.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения вторая смесь для обработки не содержит диметиловый эфир и на стадии предварительной обработки (i) катализатор предварительно обрабатывают путем проведения стадий:

(a) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар и инертный газ, предпочтительно азот; и

(b) введения катализатора, обработанного на стадии (а), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ, предпочтительно азот, и метанол, и водяной пар;

(bⁱ) прекращения обработки водяным паром и продолжения обработки метанолом и инертным газом; и

(c) прекращения обработки инертным газом и метанолом.

В этих вариантах осуществления прекращение обработки инертным газом и метанолом на стадии (с) можно провести одновременно или последовательно, например, обработку метанолом прекращают до прекращения обработки инертным газом.

На стадии (b), предлагаемой в настоящем изобретении, катализатор вводят во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ и один из следующих: диметиловый эфир и метанол, или их оба, и необязательно, и предпочтительно дополнительно содержащей водяной пар, например, в течение периода времени, составляющего всего вплоть до 100 ч. Во время проведения стадии (b) может оказаться необходимым, прекратить обработку катализатора диметиловым эфиром и/или метанолом на короткое время,

например на несколько часов, и продолжать обработку катализатора только инертным газом. В случаях, если водяной пар является компонентом второй смеси для обработки, то предпочтительно, если обработку катализатора водяным паром прекращают до прекращения обработки катализатора диметиловым эфиром. Таким образом, в некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадия (b) дополнительно включает проводимое до стадии (с) и после стадии (bⁱ) прекращение обработки катализатора по меньшей мере одним из следующих: диметиловый эфир и метанол (стадия (bⁱⁱ)).

Поэтому в некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения на стадии (i) катализатор предварительно обрабатывают путем проведения стадий:

(a) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар и инертный газ, предпочтительно азот; и

(b) введения катализатора, обработанного на стадии (а), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ, предпочтительно азот, и диметиловый эфир, и необязательно водяной пар;

(bⁱ) прекращения обработки необязательно содержащимся водяным паром;

(bⁱⁱ) прекращения обработки диметиловым эфиром и продолжения обработки инертным газом; и

(c) прекращения обработки инертным газом.

Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления стадии (b), (bⁱ) и (bⁱⁱ) проводят в течение периода времени, составляющего всего от 2 до 100 ч, и в течение этого периода времени прекращают обработку катализатора диметиловым эфиром и, если во второй смеси для обработки содержится водяной пар, то также прекращают обработку катализатора водяным паром, и катализатор обрабатывают в течение периода времени проведения стадии (bⁱⁱ) только инертным газом, после проведения которой обработку катализатора инертным газом также прекращают (стадия (с)). В этих вариантах осуществления стадию (а) можно провести в течение от 2 до 5 ч; стадию (b) можно провести в течение от 1 мин до 1 ч; стадию (bⁱ) можно провести в течение от 5 до 72 ч, например, от 9 до 48 ч; и стадию (bⁱⁱ) можно провести в течение периода времени, составляющего от 1 до 5 ч, такого как от 2 до 5 ч.

После проведения стадии (с) можно начать проведение стадии карбонилирования (ii) in situ путем реакции диметилового эфира с содержащим монооксид углерода газом в присутствии предварительно обработанного катализатора с получением продукта реакции, содержащего метилацетат.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор предварительно обрабатывают in situ по методике, которая включает стадии (а) и (b), и стадию (с), и необязательно одну из стадий (bⁱ) и (bⁱⁱ) или обе эти стадии.

Предпочтительно, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предназначенный для карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования, включает последовательно проводимые стадии:

(i) предварительной обработки катализатора; и

(ii) карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии катализатора с получением продукта реакции, содержащего метилацетат; где стадия предварительной обработки катализатора (i) включает стадии:

(a) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар и, предпочтительно, инертный газ;

(b) введения катализатора, обработанного на стадии (а), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ и, предпочтительно, водяной пар; и

(bⁱ) необязательно прекращения обработки водяным паром; и

(c) прекращения обработки инертным газом.

Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления на стадии (а) первая смесь для обработки содержит инертный газ, предпочтительно азот, и на стадии (b) вторая смесь для обработки дополнительно содержит водяной пар и инертным газом предпочтительно является азот, и стадия дополнительно включает описанную выше стадию (bⁱ) прекращения обработки водяным паром, и на стадии (с) продолжают обработку диметиловым эфиром.

Предпочтительно, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предназначенный для карбонилирования диметилового эфира содержащим

монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования включает последовательно проводимые стадии:

(i) предварительной обработки катализатора; и

(ii) карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии катализатора с получением продукта реакции, содержащего метилацетат; где стадия предварительной обработки катализатора (i) включает стадии:

(a) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар;

(b) введения катализатора, обработанного на стадии (а), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ и диметиловый эфир, и водяной пар; и

(bⁱ) прекращения обработки водяным паром и продолжения обработки диметиловым эфиром и инертным газом; и

(c) прекращения обработки инертным газом.

На стадии (с) прекращают обработку инертным газом и обработку диметиловым эфиром, содержащимся во второй смеси для обработки, продолжают на стадии карбонилирования (ii). Предпочтительно, если на стадии (а) первая смесь для обработки дополнительно содержит инертный газ.

Предпочтительно, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предназначенный для карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования включает последовательно проводимые стадии:

(i) предварительной обработки катализатора; и

(ii) карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии катализатора с получением продукта реакции, содержащего метилацетат; где стадия предварительной обработки катализатора (i) включает стадии:

(a) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар;

(b) введения катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей инертный газ, метанол и водяной пар; и

(bⁱ) прекращения обработки водяным паром и продолжения обработки метанолом и инертным газом; и

(с) прекращения обработки инертным газом.

Предпочтительно, на стадии (а) первая смесь для обработки дополнительно содержит инертный газ. На стадии (с) обработку инертным газом прекращают до проведения стадии карбонилирования (ii). Обработку метанолом также можно прекратить на стадии (с) и до проведения стадии карбонилирования (ii). Таким образом, на стадии (с) обработку метанолом и инертным газом можно прекратить одновременно или последовательно. Предпочтительно, что, если на стадии (с) обработку метанолом и инертным газом прекращают последовательно, то обработку метанолом прекращают до прекращения обработки инертным газом.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию предварительной обработки катализатора (i) проводят при полном давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 80 бар избыточного давления (от 100 до 8000 кПа), например, от 1 до 70 бар избыточного давления (от 100 до 7000 кПа), таком как от 1 до 10 бар избыточного давления (от 100 до 1000 кПа). Все стадии предварительной обработки (a), (b), (bⁱ), (bⁱⁱ) и (с) можно провести при одном и том же давлении или при разных давлениях. В этих вариантах осуществления стадию предварительной обработки катализатора (i) можно провести при температуре, равной от 250 до 350°С, такой как от 260 до 310°С, например, от 270 до 290°С. Все стадии предварительной обработки (a), (b), (bⁱ), (bⁱⁱ) и (с) можно провести при одной и той же температуре или при разных температурах.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию предварительной обработки катализатора (i) проводят при давлении, являющимся более низким, чем давление, при котором проводят стадию карбонилирования (ii). Все стадии предварительной обработки (a), (b), (bⁱ), (bⁱⁱ) и (с) можно провести при одном и том же давлении или при разных давлениях, где все эти давления являются более низкими, чем давление, при котором проводят стадию карбонилирования (ii). В этих вариантах осуществления стадию предварительной обработки катализатора (i) можно провести при

температуре, равной от 250 до 350°С, такой как от 260 до 310°С, например, от 270 до 290°С. Все стадии предварительной обработки (a), (b), (bⁱ), (bⁱⁱ) и (с) можно провести при одной и той же температуре или при разных температурах.

Каждую или все стадии (a), (b), (bⁱ), (bⁱⁱ) и (с), включенные в стадию предварительной обработки (i), можно провести при давлении и/или температуре, отличающихся от давления и/или температуры, необходимых для использования на стадии карбонилирования (ii), и, таким образом, до начала проведения стадии (ii) можно установить необходимые значения давления и/или температуры.

Цеолитным катализатором, подвергающимся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, может являться любой кристаллический цеолит, который является эффективным для карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода с получением ацетилированных продуктов, предпочтительно метилацетата.

В продаже имеются цеолиты, находящиеся в ряде форм, включая аммониевые и водородные формы. Цеолиты также можно синтезировать по известным методикам.

Предпочтительно, если цеолиты, подвергающиеся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, находятся в Н-форме (водородная форма). Цеолиты, находящиеся в водородной форме, включают такие цеолиты, которые содержат обычно находящиеся в кристаллической структуре другие катионы, такие как ионы аммония, но такие цеолиты содержат на поверхности в основном ионы водорода и как таковые их обычно считают находящимися в водородной форме.

При необходимости цеолит, подвергающийся предварительной обработке, может находится в форме, в которой произошел ионный обмен, или в форме, в которую другим образом включен один или большее количество металлов, таких как медь, серебро, никель, иридий, родий, платина, палладий и кобальт, и их смеси. Примеры включают содержащие медь мордениты, содержащие серебро мордениты и содержащие медь и серебро мордениты.

В данной области техники известно большое количество типов каркасных структур цеолитов и в соответствии с правилами IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) Структурная комиссия Международной цеолитной ассоциации использует для их обозначения трехбуквенные

структурные коды. Публикация Atlas of Zeolite Framework Types (С. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 5^th Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) вместе с интернет-версией (http://www.iza-structure.org/databases/) содержит сводку топологической и структурной информации о каркасных структурах цеолита, включая типы кольцевых структур, содержащихся в цеолите, и размеры каналов, образованных кольцом каждого типа.

Предпочтительно, если цеолитами, подвергающимися предварительной обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, являются цеолиты, который содержат по меньшей мере один канал или карман (в общем случае в настоящем описании называющийся "каналом"), который образован 8-членным кольцом.

Просвет в образованных 8-членными кольцами системах каналов цеолитов, подходящих для применения в способе карбонилирования диметилового эфира, должен быть таким, чтобы молекулы реагентов, диметилового эфира и монооксида углерода, могли свободно диффундировать в каркасную структуру цеолита и выходить из нее. Поэтому предпочтительно, если просвет в образованном 8-членным кольцом канале цеолита обладает размером, равным по меньшей мере 2,5×3,6 .

Образованный 8-членным кольцом канал цеолита может быть соединен по меньшей мере с одним каналом, образованным кольцом, содержащим 10 или 12 элементов.

Примеры цеолитов, которые содержат по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом, и которые являются подходящими для применения в способе карбонилирования диметилового эфира, включают цеолиты, обладающие типом каркасной структуры, выбранным из группы, включающей MOR, например, морденит, FER, например, феррьерит или ZSM-35, OFF, например, оффретит, и GME, например, гмелинит.

Предпочтительно, если цеолитом, подвергающимся предварительной обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, выбран из группы, включающей такие цеолиты, как морденит, феррьерит и оффретит.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения цеолитом является морденит и предпочтительным является морденит в водородной форме.

Молярное отношение диоксид кремния : оксид алюминия в цеолите, подвергающемся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, может меняться, однако предпочтительно, если оно равно не меньше 5, и более предпочтительно меньше или равно 100, например, находится в диапазоне от 10 до 30.

Цеолиты имеются в продаже в виде микрокристаллических порошков и обычно они дополнительно модифицированы с целью улучшения их характеристик для использования в каталитических реакциях, например, путем формования цеолитов в частицы определенной формы. Методики формования цеолитов в частицы определенной формы хорошо известны в данной области техники и их можно провести путем получения геля или пасты из порошкообразного цеолита посредством добавления подходящего связующего вещества и последующей экструзии геля или пасты и получением частиц необходимой формы. Порошкообразные цеолиты также можно сформовать в частицы без использования связующего.

Поэтому предпочтительно, если цеолитом, подвергающимся обработке, предлагаемой в настоящем изобретении, является цеолит, включенный в композит с материалом связующего. Подходящие материалы связующих включают неорганические оксиды, такие как оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния.

Форма частиц композита цеолит/связующее не является критически важной, однако предпочтительно, если частицы находятся в форме экструдатов, например, экструдатов, сечения которых могут являться круговыми или включают аркообразные лепестки, выходящие из центрального участка частиц цеолита.

До использования композита цеолит/связующее на стадии предварительной обработки (i), предлагаемой в настоящем изобретении, его можно прокалить по известным методикам прокаливания, таким как нагревание на воздухе при высокой температуре, например, при температурах, равных от 400 до 500°С, или выше.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения цеолит, предпочтительно морденит, включен в композит с материалом неорганического оксидного связующего, выбранного из группы, включающей

оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния, предпочтительно с оксидом алюминия, и предпочтительно, если включенный в композит цеолит находится в форме экструдата.

Цеолит, предварительно обработанный способом, предлагаемым в настоящем изобретении, является особенно подходящим для использования в качестве катализатора для карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом с получением продукта реакции карбонилирования, содержащего метилацетат. Таким образом, настоящее изобретение также относится к предварительно обработанному цеолитному катализатору, обладающему улучшенной каталитической активностью при его использовании для карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом с получением продукта реакции, содержащего метилацетат, и этим катализатором является предварительно обработанный катализатор, полученный в соответствии с любым вариантом осуществления стадии предварительной обработки (i), предлагаемой в настоящем изобретении.

Предварительную обработку цеолитного катализатора можно провести путем пропускания первой и второй смеси для обработки через неподвижный слой катализатора.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если на стадии (а) катализатором является морденит, первой смесью для обработки является смесь азота и от 1 до мол. % воды, предпочтительно от 4 до 6 мол. % воды, и обработку проводят, например, при давлении, равном от 70 до 80 бар избыточного давления (7000 до 8000 кПа), предпочтительно в течение периода времени, составляющего от 1 до 5 ч, и на стадии (b) второй смесью для обработки является смесь азота, от 2 до 12 мол. % диметилового эфира, например, от 2 до 10 мол. % диметилового эфира, и она дополнительно содержит водяной пар, предпочтительно в количестве, составляющем от 1 до 10 мол. % предпочтительно от 4 до 6 мол. %, и предпочтительно, если стадию (b) начинают через промежуток времени, составляющий от 0 мин до 24 ч, после прекращения обработки катализатора первой смесью для обработки.

Введение содержащего монооксид углерода газа во взаимодействие с диметиловым эфиром в присутствии предварительно обработанного

катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, инициирует реакцию карбонилирования диметилового эфира и приводит к получению продукта реакции, содержащего метилацетат. На стадии (ii), предлагаемой в настоящем изобретении, можно использовать любые подходящие условия проведения реакции карбонилирования.

Предпочтительно, если диметиловым эфиром, загружаемым на стадии (ii), может являться свежий диметиловый эфир или им может являться диметиловый эфир, содержащийся во второй смеси для обработки, или смесь их обоих.

Предпочтительно, если на стадии (ii) диметиловый эфир содержится при концентрации, составляющей от 1 до 20 мол. %, например, от 2 до 12 мол. %, такой как от 2 до 10 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения стадии карбонилирования (ii).

Предпочтительно, если молярное отношение монооксид углерода : диметиловый эфир на стадии (ii) находится в диапазоне от 1:1 до 99:1, например, от 2:1 до 60:1.

Предпочтительно, если парциальное давление монооксида углерода на стадии (ii) находится в диапазоне от 1 до 60 бар избыточного давления, например, от 10 до 50 бар избыточного давления.

Содержащим монооксид углерода газом, предназначенным для использования на стадии (ii), может являться чистый монооксид углерода или им может являться смесь монооксида углерода, водорода и необязательно диоксида углерода, например, синтез-газ. Предпочтительно, если содержащим монооксид углерода газом является смесь монооксида углерода и водорода.

Предпочтительно, если в смесях, содержащих монооксид углерода и водород, молярное отношение водород : монооксид углерода находится в диапазоне от 1 до 12:1, например, от 1 до 8:1, таком как от 1,5 до 4:1. Однако при необходимости также можно использовать другие молярные отношения.

Поскольку вода может подавлять карбонилирование диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом с образованием продукта реакции карбонилирования, содержащего метилацетат, предпочтительно, если стадию карбонилирования (ii) проводят в основном в безводной среде. Предпочтительно, если полное количество воды, содержащейся в компонентах,

загружаемых на стадии карбонилирования (ii), составляет менее 1 мол. %, например, менее 0,5 мол. %, например, менее 0,1 мол. %.

Предпочтительно, если до использования содержащего монооксид углерода газа и диметилового эфира на стадии (ii) их сушат таким образом, что количество воды, загружаемой на стадии (ii), равно менее 1 мол. % и предпочтительно менее 0,1 мол. % в пересчете на полное количество газов, загружаемых для проведения стадии (ii).

Предпочтительно, если на стадии (ii) карбонилирование проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 250 до 350°С, например, в диапазоне от 270 до 300°С.

Предпочтительно, если на стадии (ii) карбонилирование проводят при полном давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар избыточного давления (от 1000 до 10000 кПа), например, от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа).

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию (ii) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 250 до 350°С, например, от 270 до 300°С и при полном давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар избыточного давления (от 1000 до 10000 кПа), таком как от 20 до 80 бар избыточного давления (от 2000 до 8000 кПа).

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения стадию (ii) проводят при температуре, равной от 250 до 350°С, например, от 270 до 300°С или от 270 до 310°С, при давлении, находящемся в диапазоне от 50 до 100 бар избыточного давления (от 5000 до 10000 кПа), например, от 50 до 80 бар избыточного давления (от 5000 до 8000 кПа), диметиловый эфир содержится при концентрации, находящейся в диапазоне от 2 до 12 мол. %, например, от 2 до 10 мол. %, и содержащим монооксид углерода газом является синтез-газ, обладающий молярным отношением водород : монооксид углерода, находящимся в диапазоне от 1 до 12:1, например, от 1 до 8:1, таким как от 1,5 до 4:1.

Предпочтительно, если на стадии (ii) карбонилирование проводят при полной часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч^-1, например, от 3000 до 10000 ч^-1.

Предпочтительно, если стадию (ii) проводят в виде реакции в паровой фазе, например, в виде реакции в неподвижном слое или в псевдоожиженном слое. Таким образом, стадию (ii) можно провести путем пропускания загружаемых газов, диметилового эфира и монооксида углерода и необязательно водорода, через неподвижный слой или псевдоожиженный слой предварительно обработанного катализатора, поддерживаемого при необходимой температуре проведения реакции карбонилирования. Предпочтительно, если стадию (ii) проводят путем пропускания загружаемых газов, диметилового эфира и синтез-газа, через неподвижный слой предварительно обработанного катализатора, поддерживаемого при необходимой температуре проведения реакции карбонилирования.

Продукт реакции, проводимой на стадии (ii), содержит метилацетат. Обычно продукт реакции в основном содержит метилацетат и меньшее количество уксусной кислоты. Продукт реакции может дополнительно содержать дополнительные компоненты, такие как один или большее количество следующих: непрореагировавший диметиловый эфир, непрореагировавший монооксид углерода и водород.

Предпочтительно, если метилацетат извлекают из продукта реакции, проводимой на стадии (ii), и некоторое количество извлеченного метилацетата или весь извлеченный метилацетат превращают в уксусную кислоту, например, путем гидролиза.

Продукт реакции, проводимой на стадии (ii), обычно находится в газовой фазе. Предпочтительно, если продукт реакции охлаждают и разделяют для извлечения обогащенного метилацетатом жидкого потока и потока газа, содержащего, например, непрореагировавший монооксид углерода и водород. Охлаждение продукта реакции можно провести с использованием одного или большего количества теплообменных устройств, таких как обычные теплообменники, для охлаждения продукта реакции, например, до температуры, равной 50°С или ниже. Обогащенный метилацетатом жидкий поток можно извлечь из потока газа, например, с помощью одного или большего количества устройств для разделения смесей газ/жидкость, таких как газожидкостный сепаратор или сепаратор с тангенциальным впускным отверстием.

Обычно обогащенный метилацетатом жидкий поток в основном содержит метилацетат, а также может содержать незначительные количества одного или большего количества следующих: непрореагировавший диметиловый эфир, вода и растворенные инертные газы. Метилацетат можно извлечь из обогащенного метилацетатом жидкого потока, например, путем дистилляции, и продать без обработки или использовать в качестве сырья в последующих химических реакциях. Предпочтительно, если некоторое количество извлеченного метилацетата или весь извлеченный метилацетат можно превратить в уксусную кислоту, предпочтительно путем гидролиза. Гидролиз извлеченного метилацетата можно провести по известным методикам, таким как методика каталитической дистилляции. Обычно в методиках каталитической дистилляции, предназначенных для гидролиза метилацетата, метилацетат гидролизуют водой в реакторе с неподвижным слоем с использованием кислого катализатора, такого как кислая ионообменная смола или цеолит, и получают содержащую уксусную кислоту и метанол смесь, из которой уксусную кислоту и метанол можно выделить путем дистилляции, проводя одну или большее количество стадий дистилляции.

Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью приведенных ниже неограничивающих примеров.

Примеры

Общее описание установки I

Предварительные обработки катализаторов и реакции карбонилирования проводили в реакторе идеального вытеснения, обладающем внутренним диаметром, равным 24 мм, и обеспечивающем возможность работы при температуре, равной вплоть до 350°С, и при давлении, равном вплоть до 80 бар избыточного давления (8000 кПа). К реактору были присоединены 4 независимых трубопровода для подачи газа, которые регулировали с помощью независимых массовых расходомеров, 2 независимых трубопровода для подачи жидкости, соединенных со встроенным испарителем, и два встроенным газовых хроматографа для периодического анализа выходящего из реактора потока. Реактор устанавливали вертикально и в него помещали инертный поддерживающий слой, содержащий 12,5 мл карбида кремния (F20, от 0,85 до 1,18 мм), слой катализатора, содержащий 50 мл обладающих размером 3,2 мм экструдатов Н-морденита, включенного в композит с 20% гамма-оксида

алюминия, и разбавленного с помощью 120 мл карбида кремния (F10, от 2,0 до 2,36 мм), и инертный верхний слой, содержащий 40 мл карбида кремния (F14, от 1,18 до 1,7 мм).

Выход за один проход в единицу времени (ВПВ) для реакции карбонилирования рассчитывали, как (количество эквивалентов уксусной кислоты)/(дм³ катализатора)/ч. Количество эквивалентов уксусной кислоты определяли путем умножения значения ВПВ для метилацетата на 0,81 [т.е. (молекулярная масса уксусной кислоты)/(молекулярная масса метилацетата)].

Эксперимент А

В этом эксперименте продемонстрировано использование катализатора, предварительно обработанного только водяным паром, в способе карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом и он не является примером, соответствующим настоящему изобретению.

Этот эксперимент проводили с использованием описанной выше установки I. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 270°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 5 мол. % водяного пара и синтез-газ (молярное отношение Н₂ : СО составляло 4:1), в течение периода времени, составляющего 4,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 4,5 ч, состав смеси изменяли и смесь содержала 5 мол. % диметилового эфира, 5 мол. % водяного пара и синтез-газ, и катализатор вводили во взаимодействие с этой смесью в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и продолжали взаимодействие катализатора со смесью диметилового эфира и синтез-газа; в этот момент времени наблюдали быструю скачкообразную экзотерму переходного состояния, обладающую шириной 15 K. После проведения рабочего цикла в течение 100 ч ВПВ, определенный для реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода, составлял 208 г/дм³/ч. В течение следующих 72 ч температуру постепенно повышали от 270 до 300°С и состав синтез-газа изменяли таким образом, что молярное отношение Н₂ : СО составляло 2:1. Через 250 ч после введения диметилового эфира в реактор

ВПВ составлял 428 г/дм³/ч и молярная селективность образования метилацетата и уксусной кислоты составляла 93,8%.

Пример 1

В этом примере 1 использовали описанную выше установку I. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 270°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 5 мол. % водяного пара и азот, в течение периода времени, составляющего 4,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 4,5 ч, катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 5 мол. % диметилового эфира, 5 мол. % водяного пара и азот, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и продолжали взаимодействие катализатора со смесью диметилового эфира и азота; в этот момент времени наблюдали быструю скачкообразную экзотерму переходного состояния, обладающую шириной 8 К. Катализатор вводили во взаимодействие с этой смесью, содержащей диметиловый эфир и азот, в течение периода времени, составляющего еще 15 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 15 ч, подачу азота прекращали и продолжали подачу диметилового эфира. Карбонилирование диметилового эфира начинали в присутствии катализатора путем введения в реактор синтез-газа (молярное отношение Н₂ : СО составляло 4:1). После проведения рабочего цикла в течение 100 ч ВПВ составлял 253 г/дм³/ч. В течение следующих 72 ч температуру постепенно повышали от 270 до 300°С и состав синтез-газа изменяли таким образом, что молярное отношение Н₂ : СО составляло 2:1. Через 250 ч после введения диметилового эфира в реактор ВПВ составлял 479 г/дм³/ч и молярная селективность образования метилацетата и уксусной кислоты составляла 96,2%.

Результаты, полученные в этом примере, показывают, что катализаторы, предварительно обработанные в соответствии с настоящим изобретением обладают более высокой активностью и обеспечивают улучшенную селективность реакций карбонилирования по сравнению с катализатором,

использованным в эксперименте А, который не обрабатывали в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 2

В этом примере 2 использовали описанную выше установку I. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 290°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 5 мол. % водяного пара и азот, в течение периода времени, составляющего 4,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 4,5 ч, катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 5 мол. % диметилового эфира, 5 мол. % водяного пара и азот, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и количество диметилового эфира, содержащегося в смеси, увеличивали до составляющего 9 мол. %. Катализатор вводили во взаимодействие с этой смесью диметиловый эфир/азот при 290°С в течение периода времени, составляющего еще 71,5 ч. После завершения этого периода времени температуру в реакторе понижали от 290 до 260°С, подачу азота прекращали и продолжали подачу диметилового эфира. Карбонилирование диметилового эфира начинали в присутствии катализатора путем введения в реактор синтез-газа (молярное отношение Н₂ : СО составляло 2:1). Во время проведения реакции в течение первых 100 ч температуру повышали от 260 до 275°С и от 275 до 285°С, затем понижали до 284°С. После проведения рабочего цикла в течение 328 ч ВПВ составлял 742 г/дм³/ч и молярная селективность образования метилацетата и уксусной кислоты составляла 98,2%.

Результаты, полученные в этом примере, показывают, что катализаторы, предварительно обработанные в соответствии с настоящим изобретением обладают более высокой активностью и обеспечивают улучшенную селективность реакций карбонилирования по сравнению с катализатором, использованным в эксперименте А, который не обрабатывали в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 3

В этом примере 3 использовали описанную выше установку I. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 290°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 5 мол. % водяного пара и азот, в течение периода времени, составляющего 4,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 4,5 ч, катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 5 мол. % метанола, 5 мол. % водяного пара и азот, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали; количество метанола, содержащегося в смеси метанола и азота, увеличивали до составляющего 9 мол. % и катализатор вводили во взаимодействие с этой смесью в течение периода времени, составляющего еще 71,5 ч, и затем обработку прекращали и температуру понижали от 290 до 260°С. При 260°С вводили 9 мол. % диметилового эфира и реакцию карбонилирования начинали в присутствии катализатора путем введения в реактор синтез-газа (молярное отношение Н₂ : СО составляло 2:1). Во время проведения реакции в течение первых 100 ч температуру повышали от 260 до 275°С и затем от 275 до 285°С, затем понижали до 284°С. После проведения рабочего цикла в течение 328 ч ВПВ составлял 701 г/дм³/ч и молярная селективность образования метилацетата и уксусной кислоты составляла 97,8%.

Результаты, полученные в этом примере, показывают, что катализаторы, предварительно обработанные в соответствии с настоящим изобретением обладают более высокой активностью и обеспечивают улучшенную селективность реакций карбонилирования по сравнению с катализатором, использованным в эксперименте А, который не обрабатывали в соответствии с настоящим изобретением.

Общее описание установки II

Предварительные обработки катализаторов и реакции карбонилирования проводили в многоканальной установке, включающей 16 ректоров, каждый реактор обладал диаметром, равным 9,2 мм, и независимым регулированием

температуры. Каждый реактор содержал 3 мл имеющегося в продаже Н-морденитного катализатора, включенного в композит с 20% гамма-оксида алюминия, обладающим размером частиц, находящимся в диапазоне 1,4-1,7 мм, и разбавленным с помощью 3,0 мл корунда, обладающего размером частиц, равным 125-160 мкм. Выходящие из реактора потоки периодически анализировали с помощью встроенного газового хроматографа. Выход за один проход в единицу времени (ВПВ) для реакции карбонилирования рассчитывали, как (количество эквивалентов уксусной кислоты)/(дм³ катализатора)/ч. Количество эквивалентов уксусной кислоты определяли путем умножения значения ВПВ для метилацетата на 0,81 [т.е. (молекулярная масса уксусной кислоты)/(молекулярная масса метилацетата)].

Пример 4

В этом примере 4 использовали описанную выше установку II. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 275°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей азот и 5 мол. % водяного пара, в течение периода времени, составляющего 2,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 2,5 ч, температуру в реакторе понижали от 275 до 265°С и катализатор вводили во взаимодействие смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира, азот и 5 мол. % водяного пара, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира и азот, в течение еще 1,5 ч, затем концентрацию диметилового эфира в смеси диметиловый эфир/азот повышали до составляющей 10 мол. %. Через 48 ч после прекращения подачи водяного пара прекращали подачу азота, температуру в реакторе повышали от 275 до 280°С и карбонилирование диметилового эфира начинали в присутствии катализатора путем введения в реактор синтез-газа, обладающего молярным отношением Н₂ : СО, составляющим 4:1. После проведения рабочего цикла в течение 100 ч ВПВ составлял 510 г/дм³/ч.

Пример 5

В этом примере 5 использовали описанную выше установку II. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 275°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей азот и 5 мол. % водяного пара, в течение 2,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 2,5 ч, катализатор вводили во взаимодействие смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира, азот и 5 мол. % водяного пара, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира и азот, в течение еще 1,5 ч, затем концентрацию диметилового эфира в смеси повышали до составляющей 10 мол. %. Через 48 ч после прекращения подачи водяного пара прекращали подачу азота, температуру в реакторе повышали от 275 до 280°С и карбонилирование диметилового эфира начинали в присутствии катализатора путем введения в реактор синтез-газа, обладающего молярным отношением Н₂ : СО, составляющим 4:1. После проведения рабочего цикла в течение 100 ч ВПВ составлял 520 г/дм³/ч.

Пример 6

В этом примере 6 использовали описанную выше установку II. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 275°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей азот и 5 мол. % водяного пара, в течение 2,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 2,5 ч температуру повышали от 275 до 290°С и катализатор вводили во взаимодействие смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира, азот и 5 мол. % водяного пара, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира и азот, в течение еще 1,5 ч, затем концентрацию диметилового эфира в смеси повышали до составляющей 10 мол. %. Через 48 ч после прекращения подачи водяного пара

прекращали подачу азота, температуру в реакторе понижали до 280°С и карбонилирование диметилового эфира начинали в присутствии катализатора путем введения в реактор синтез-газа, обладающего молярным отношением Н₂ : СО, составляющим 4:1. После проведения рабочего цикла в течение 100 ч ВПВ составлял 600 г/дм³/ч.

Пример 7

В этом примере 7 использовали описанную выше установку II. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 275°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей азот и 5 мол. % водяного пара, в течение 2,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 2,5 ч, температуру повышали от 275 до 290°С и катализатор вводили во взаимодействие смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира, 5 мол. % водяного пара и азот, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей азот и 2 мол. % диметилового эфира, в течение периода времени, составляющего 1,5 ч, затем концентрацию диметилового эфира в смеси повышали до составляющей 10 мол. %. Через 70 ч после прекращения подачи водяного пара прекращали подачу азота, температуру в реакторе понижали до 280°С и карбонилирование диметилового эфира начинали в присутствии катализатора путем введения в реактор синтез-газа, обладающего молярным отношением Н₂ : СО, составляющим 4:1. После проведения рабочего цикла в течение 100 ч ВПВ составлял 710 г/дм³/ч.

Пример 8

В этом примере 8 использовали описанную выше установку II. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 275°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей азот и 5 мол. % водяного пара, в течение 2,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 2,5 ч, катализатор вводили во взаимодействие смесью, содержащей азот, 2 мол. % диметилового эфира и 5 мол. % водяного пара, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После

завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и взаимодействие катализатора со смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира и азот, продолжали в течение еще 1,5 ч, затем концентрацию диметилового эфира в смеси повышали до составляющей 10 мол. %. После проведения взаимодействия катализатора с этой смесью 10 мол. % диметилового эфира/азот в течение периода времени, составляющего 8 ч, подачу диметилового эфира прекращали и катализатор вводили во взаимодействие только с азотом в течение периода времени, составляющего 2 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 2 ч, подачу азота прекращали и температуру в реакторе повышали от 275 до 280°С.Реакцию карбонилирования начинали в присутствии катализатора путем введения в реактор диметилового эфира и синтез-газа, обладающего молярным отношением Н₂ : СО, составляющим 4:1. После проведения рабочего цикла в течение 100 ч ВПВ составлял 520 г/дм³/ч.

Пример 9

В этом примере 9 использовали описанную выше установку II. Реактор, содержащий катализатор, нагревали до температуры, равной 275°С, и обеспечивали давление, равное 70 бар избыточного давления (7000 кПа). При этих температуре и давлении катализатор вводили во взаимодействие со смесью, содержащей азот и 5 мол. % водяного пара, в течение 2,5 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 2,5 ч, катализатор вводили во взаимодействие смесью, содержащей азот, 2 мол. % диметилового эфира и 5 мол. % водяного пара, в течение периода времени, составляющего 30 мин. После завершения этого периода времени, составляющего 30 мин, подачу водяного пара прекращали и взаимодействие катализатора со смесью, содержащей 2 мол. % диметилового эфира и азот, продолжали в течение еще 1,5 ч, затем концентрацию диметилового эфира в смеси диметиловый эфир/азот повышали до составляющей 10 мол. %. После проведения взаимодействия катализатора со смесью 10 мол. % диметилового эфира/азот в течение 46 ч подачу диметилового эфира прекращали и катализатор вводили во взаимодействие только с азотом в течение периода времени, составляющего 2 ч. После завершения этого периода времени, составляющего 2 ч, подачу азота прекращали, температуру в реакторе повышали от 275 до 280°С.Реакцию карбонилирования начинали в присутствии

катализатора путем введения в реактор диметилового эфира и синтез-газа, обладающего молярным отношением Н₂ : СО, составляющим 4:1. После проведения рабочего цикла в течение 100 ч ВПВ составлял 540 г/дм³/ч.

Изобретение относится к способу карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования, этот способ включает последовательно проводимые стадии (i) предварительной обработки катализатора и (ii) карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом с получением продукта реакции, содержащего метилацетат; где проводимая на стадии (i) предварительная обработка катализатора включает стадии (a) введение катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар, (b) введение катализатора, обработанного на стадии (a), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ и по меньшей мере один из следующих: диметиловый эфир и метанол; и (с) прекращение обработки инертным газовым компонентом второй смеси для обработки. С помощью предварительной обработки цеолитного катализатора карбонилирования водяным паром и дополнительно смесью инертного газа и по меньшей мере одного из следующих: диметиловый эфир и метанол, уменьшается нерегулируемое закоксовывание катализатора, что обеспечивает уменьшенное количество выделяющегося тепла и улучшенную каталитическую активность в способах карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом с получением продукта реакции, содержащего метилацетат. 17 з.п. ф-лы, 9 пр.

1. Способ карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования, этот способ включает последовательно проводимые стадии:

(i) предварительной обработки катализатора; и

(ii) карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом с получением продукта реакции, содержащего метилацетат;

где проводимая на стадии (i) предварительная обработка катализатора включает стадии:

(a) введение катализатора во взаимодействие с первой смесью для обработки, содержащей водяной пар;

(b) введение катализатора, обработанного на стадии (a), во взаимодействие со второй смесью для обработки, содержащей инертный газ и по меньшей мере один из следующих: диметиловый эфир и метанол; и

(с) прекращение обработки инертным газовым компонентом второй смеси для обработки.

2. Способ по п. 1, в котором первой смесью для обработки является смесь

водяного пара и одного или большего количества инертных газов.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором вторая смесь для обработки дополнительно содержит водяной пар.

4. Способ по п. 2, в котором вторая смесь для обработки содержит водяной пар при парциальном давлении, находящемся в диапазоне от 0,8 до 8 бар (от 80 до 800 кПа).

5. Способ по п. 3 или 4, в котором способ дополнительно включает проводимую во время стадии (b) стадию (bⁱ) прекращения обработки водяным паром и продолжения обработки инертным газом и по меньшей мере одним из следующих: диметиловый эфир и метанол.

6. Способ по п. 5, в котором стадию (b) проводят в течение периода времени, составляющего от 1 мин до 1 ч, до проведения стадии (bⁱ).

7. Способ по п. 6, в котором до проведения стадии (c) прекращают обработку по меньшей мере одним из следующих: диметиловый эфир и метанол.

8. Способ по п. 1, в котором вторая смесь для обработки содержит диметиловый эфир в количестве, составляющем от 1 до 20 мол.%.

9. Способ по п. 1, в котором каждую из стадий (a) и (b) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 250 до 350°C.

10. Способ по п. 1, в котором цеолит содержит по меньшей мере один канал, который образован 8-членным кольцом.

11. Способ по п. 10, в котором цеолит обладает типом каркасной структуры, выбранным из группы, включающей MOR, FER, OFF и GME.

12. Способ по п. 10 или 11, в котором цеолитом является морденит.

13. Способ по п. 1, в котором цеолит включен в композит с материалом связующего.

14. Способ по п. 13, в котором материалом связующего является неорганический оксид, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния.

15. Способ по п. 1, в котором содержащим монооксид углерода газом является смесь водорода и монооксида углерода.

16. Способ по п. 15, в котором водород и монооксид углерода содержатся в смеси при молярном отношении водород:монооксид углерода, находящемся в диапазоне от 1 до 12:1.

17. Способ по п. 1, в котором стадию карбонилирования (ii) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 250 до 350°C.

18. Способ по п. 1, в котором метилацетат извлекают из продукта реакции, проводимой на стадии (ii), и некоторое количество извлеченного метилацетата или весь извлеченный метилацетат превращают в уксусную кислоту.