СЕЛЕКТИВНОЕ ДЕАЛЮМИНИРОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ СТРУКТУРНОГО ТИПА МОРДЕНИТА Российский патент 2014 года по МПК B01J29/18 B01J37/10 B01J37/02 C07C51/12 C07C67/36 

Изобретение относится к способу селективного деалюминирования цеолитов структурного типа MOR, конкретно, к деалюминированию морденитов. Также настоящее изобретение относится к применению деалюминированных цеолитов типа MOR в качестве катализаторов карбонилирования метанола и/или диметилового эфира монооксидом углерода с получением, по меньшей мере, одного из следующих веществ: уксусной кислоты и метилацетата.

Обычно под цеолитами понимают алюмосиликаты с открытой трехмерной каркасной структурой, состоящей из тетраэдров ТO₄ с общими углами, где Т представляет собой алюминий или кремний. Катионы, уравновешивающие заряд анионного каркаса, слабо связаны с атомами кислорода каркаса, а остальной объем пор заполнен молекулами воды. Внекаркасные катионы обычно можно подвергнуть ионному обмену, а молекулы воды можно удалить. Тетраэдры соединены друг с другом с образованием кольцевых и клеточных структур, включающих поры и сети пор, проходящие по всему кристаллу цеолита. Кольцевые структуры (кольца) цеолита, как правило, образованы 8, 10 или 12 тетраэдрическими структурными единицами, хотя были синтезированы цеолиты с более крупными кольцами. Каждому структурному типу цеолита Международной цеолитной ассоциацией (IZA) присвоен трехбуквенный код структурного типа. Например, обозначение MOR соответствует цеолитным материалам, имеющим структуру каркаса, характерную для морденита. Описания всех структурных типов, которым присвоены коды IZA, включены в Базу данных цеолитных структур (www.iza-structure.org). Структуры цеолитов также определены в Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meier, D.H.Olson и Ch.Baerlocher, издание 6, исправленное, 2007, Elsevier.

Цеолиты, имеющие тип каркаса, обозначенный кодом MOR, включают основные каналы, образованные 12-членными кольцами, и пересекающиеся с ними каналы, образованные 8-членными кольцами (боковые карманы). Мордениты имеют каркасную структуру, обозначаемую кодом MOR.

В общем, было показано, что природные и синтетические цеолиты обладают каталитическими свойствами в различных химических процессах. Конкретно, известно, что мордениты способны осуществлять катализ карбонилирования метанола и/или диметилового эфира монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты и/или метилацетата. Например, карбонилирование метанола монооксидом углерода в присутствии морденитных катализаторов, включающих медь, никель, иридий, родий или кобальт, с образованием уксусной кислоты описано, например, в патенте ЕР-А-0596632. В патенте WO 2006/121778 описан способ производства низшего алкильного сложного эфира низшей алифатической карбоновой кислоты путем карбонилирования в, по существу, безводных условиях низшего алкильного простого эфира монооксидом углерода в присутствии морденитного или ферриеритного цеолитного катализатора. В патенте WO 2005/105720 описан способ получения карбоновых кислот и их производных в присутствии морденита, содержащего, наряду с алюминием и кремнием, другие элементы каркаса, в который введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

В статье Specificity of Sites within Eight-Membered Ring Zeolite Channels for Carbonylation of Methyls to Acetyls, Bhan А. и др., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4919-4924 описана реакционная способность групп СН₃, расположенных внутри восьмичленных кольцевых каналов морденита и ферриерита, в реакциях карбонилирования.

В патенте US 3551353 описан способ деалюминирования морденита путем поочередного контактирования с водяным паром и минеральной кислотой. Описано, что деалюминированный морденит проявляет активность в реакциях превращения углеводородов, например, крекинге.

В патенте US 5238677 описан способ деалюминирования цеолита, имеющего структуру морденита, путем контактирования цеолита с дикарбоновой кислотой и обработки водяным паром.

В патенте US 4654316 описан способ селективного деалюминирования поверхности цеолитов путем последовательного ионного обмена и прокаливания, с целью улучшения селективности катализатора в реакциях превращения углеводородов.

В процессах карбонилирования крайне желательно улучшить рабочие параметры катализатора. Такие параметры включают селективность образования продукта, выход продукта, стабильность катализатора и срок его службы.

Целевыми продуктами способов карбонилирования, в которых в качестве катализатора применяют морденит, являются уксусная кислота и/или метилацетат. Образование углеводородов в таких процессах карбонилирования крайне нежелательно. Углеводороды могут приводить к образованию слоя кокса на катализаторе, что ведет к его дезактивации. Не желая быть связанными какой-либо теорией, считают, что в процессах карбонилирования реакции, приводящие к образованию углеводородных побочных продуктов, протекают в 12-членных кольцевых каналах цеолита MOR, в то время как реакции образования целевых продуктов процесса карбонилирования протекают в 8-членных кольцевых каналах. Таким образом, было бы крайне желательно иметь возможность предпочтительного удаления алюминия из 12-членных кольцевых каналов цеолита типа MOR, что привело бы к получению катализатора, имеющего улучшенные эксплуатационные показатели в процессах карбонилирования.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что селективное удаление алюминия из 12-членных кольцевых каналов цеолита типа MOR можно успешно осуществить путем введения в цеолит одновалентного металла с последующей обработкой цеолита водяным паром, осуществляемых последовательно.

Соответственно, в настоящем изобретении обеспечивается способ селективного деалюминирования цеолита структурного типа MOR, включающий следующие стадии:

(I) введение в цеолит типа MOR одновалентного металла с получением цеолита, содержащего металл; и

(II) обработка цеолита, содержащего металл, водяным паром при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°С, с получением деалюминированного цеолита, содержащего металл.

Мордениты доступны к продаже и обычно поставляются в Na-, NN₄- или Н-форме. NН₄-форму можно перевести в кислотную форму (Н-форму) с применением известных методик, например, путем прокаливания при высокой температуре. Na-форму можно перевести в протонированную (Н-форму), если сначала превратить ее в NН₄-форму путем ионного обмена с аммонийными солями, такими как нитрат аммония. В качестве альтернативы, мордениты можно синтезировать по известным методикам. Получение морденита из водных неорганических композиций хорошо известно, и в литературе описано несколько способов приготовления морденита, например способ, приведенный в патенте US 4 205 052.

Подходящим образом молярное отношение оксид кремния: оксид алюминия в цеолите типа MOR, применяемом в способе по настоящему изобретению, составляет, по меньшей мере, 10, обычно, от 10:1 до 90:1, например, от 10:1 до 40:1.

Первая стадия способа по настоящему изобретению заключается во введении в цеолит типа MOR одновалентного металла. Одновалентный металл, например, может относиться к 1 или 11 группе Периодической таблицы элементов. Металлы 1 группы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Предпочтительными металлами 1 группы являются литий, натрий и калий, причем натрий является особенно предпочтительным. 11 группа включает серебро, медь и золото. Предпочтительным металлом 11 группы является серебро.

Методики введения металлов в цеолиты хорошо известны и включают, например, способы, в которых используют пропитку и ионный обмен. В способе по настоящему изобретению одновалентный металл можно вводить в цеолит типа MOR с помощью пропитки или ионного обмена.

Как правило, в методике, включающей пропитку, металл вводят в цеолит путем смешивания аммонийной или протонированной формы цеолита с раствором соли металла с образованием суспензии. Суспензию концентрируют с целью выделения влажного твердого цеолита, содержащего металл; затем указанный цеолит сушат.

В качестве альтернативы пропитке, можно применять ионный обмен, при котором цеолит контактирует с раствором соли одновалентного металла таким образом, что количество цеолита находится на уровне пропитки по влагоемкости или на более высоком уровне. Раствор отфильтровывают с целью выделения твердого цеолита, содержащего металл, после этого указанный цеолит промывают, например, деионизированной водой, а затем сушат.

Введение в цеолит типа MOR одновалентного металла, предпочтительно, приводит к расположению атомов одновалентного металла на бренстедовских кислотных центрах 8-членных кольцевых каналов цеолита. Под выражением «бренстедовский кислотный центр» в настоящем описании понимают кислотный центр кольцевого канала цеолита типа MOR, находящегося в протонированной или аммонийной форме.

Количество одновалентного металла, вводимого в цеолит, будет зависеть от желаемого количества алюминия, удаляемого из цеолита. Было обнаружено, что если цеолит типа MOR предназначен для применения в качестве катализатора реакций карбонилирования, желательно удалять алюминий из 12-членных кольцевых каналов, но не удалять его из 8-членных кольцевых каналов, с целью увеличения до максимума образования ацетильного продукта и минимизации образования углеводородов. Таким образом, количество одновалентного металла, вводимого в протонированную или аммонийную форму цеолита типа MOR, предпочтительно, является достаточным для осуществления ионного обмена с участием катионов одновалентного металла всех или, по существу, всех бренстедовских кислотных центров 8-членных кольцевых каналов цеолита типа MOR, но не бренстедовских кислотных центров 12-членных кольцевых каналов.

Количество бренстедовских кислотных центров в 8-членных кольцевых каналах эквивалентно количеству алюминия, присутствующего в 8-членных кольцевых каналах. Это количество алюминия можно определить с помощью комбинации традиционных аналитических методов. Для определения общего количества алюминия, находящегося в цеолите типа MOR, можно использовать ИСП (индуктивно связанная плазма) спектроскопию, а для определения отношения количеств алюминия, присутствующего в 8-членных кольцевых каналах и 12-членных кольцевых каналах, можно применить инфракрасный анализ в высоком вакууме. Точное отношение количества бренстедовских кислотных центров в 8- и 12-членных кольцевых каналах цеолита типа MOR будет зависеть от способа получения цеолита. Было обнаружено, что обычно отношение количества бренстедовских кислотных центров в 8-членных кольцевых каналах и 12-членных кольцевых каналах в мордените составляет 50:50. Таким образом, для осуществления ионного обмена всех бренстедовских кислотных центров 8-членных кольцевых каналов количество одновалентного металла, вводимого в морденит, должно быть эквивалентным 50%мольн. от общего количества алюминия, присутствующего в мордените. Однако, если это требуется, можно вводить большее или меньшее количество одновалентного металла. Если вводят более 50%мольн. одновалентного металла, также произойдет ионный обмен на катионы металла бренстедовских кислотных центров 12-членных кольцевых каналов. Если вводят менее 50%мольн. одновалентного металла, произойдет ионный обмен на катионы металла не всех бренстедовских кислотных центров 8-членных кольцевых каналов. Если цеолит типа MOR предназначен для применения в качестве катализатора карбонилирования, предпочтительно, чтобы был осуществлен ионный обмен на катионы одновалентного металла всех бренстедовских кислотных центров 8-членных кольцевых каналов цеолита типа MOR. Степень ионного обмена бренстедовских кислотных центров в 8- и 12-членных кольцевых каналах на катионы одновалентного металла можно определить с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии.

На стадии (II) настоящего изобретения цеолит типа MOR, в который введены катионы одновалентного металла, подвергают обработке водяным паром. Необязательно, цеолит, содержащий металл, перед обработкой паром можно прокаливать. Цеолиты, содержащие металл, полученные путем пропитки одновалентным металлом аммонийной формы цеолита типа MOR, предпочтительно прокаливать. Прокаливание таких цеолитов позволяет удалить аммоний и частично перевести цеолит в протонированную форму. Если цеолит, содержащий металл, прокаливают, такое прокаливание можно осуществлять при высокой температуре, например, по меньшей мере, 400°С, в течение нескольких часов в атмосфере воздуха или инертного газа.

Цеолит, в который введен одновалентный металл, подвергают обработке водяным паром, заключающейся в контактировании цеолита с водяным паром. Применяемый пар может представлять собой смесь с инертным газом, таким как азот. Концентрация пара, присутствующего в смеси, не является критически важной, но, подходящим образом, она составляет от 5 до 99%мольн.

Обработку водяным паром осуществляют при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°С. Данную обработку можно проводить при любой температуре, превышающей 400°С, при условии, что применяемая температура не вызывает значительную деформацию кристаллической структуры цеолита типа MOR. Обычно обработку паром можно осуществлять при температуре, составляющей от 400 до 600°С. Для морденита обработку паром предпочтительно проводить при температуре, составляющей от 400 до 600°С, например, от 500 до 600°С.

Обработку водяным паром можно осуществлять при атмосферном или повышенном давлении.

Обработку водяным паром можно осуществлять в неподвижном слое или в псевдоожиженном слое.

Продолжительность обработки водяным паром выбирают так, чтобы достичь желаемой степени деалюминирования.

Подходящим образом, продолжительность обработки водяным паром составляет, по меньшей мере, примерно 1 ч, предпочтительно, по меньшей мере, 3 ч.

Обработка водяным паром приводит к удалению алюминия. Степень деалюминирования зависит от температуры, при которой осуществляют обработку паром, продолжительности такой обработки, концентрации водяного пара, воздействующего на цеолит типа MOR, а также от количества одновалентного металла, введенного в цеолит. Предпочтительно, из 12-членных кольцевых каналов удаляют весь или, по существу, весь алюминий. Однако при удалении меньшего количества алюминия из 12-членных кольцевых каналов можно все равно обеспечить улучшенный катализатор карбонилирования. Количество алюминия, удаленное из цеолита, можно определить с помощью инфракрасной спектроскопии в высоком вакууме.

Селективно деалюминированные цеолиты типа MOR, полученные способом по настоящему изобретению, имеют увеличенное по сравнению с начальными цеолитами отношение оксид кремния: оксид алюминия. Как правило, отношение оксид кремния: оксид алюминия в деалюминированном цеолите увеличено на 5-100%. Отношение оксид кремния: оксид алюминия в деалюминированном цеолите можно определить с помощью ИСП-анализа.

Способ по настоящему изобретению позволяет получать улучшенные катализаторы карбонилирования. Катализаторы карбонилирования получают путем превращения деалюминированного цеолита типа MOR, содержащего металл, со стадии (II) в его протонированную форму. Протонированную форму можно, необязательно, подвергнуть ионному обмену с участием одного или более металла (металлов). Катализаторы, полученные таким образом, как было найдено, обеспечивают улучшенную активность в процессах карбонилирования, по сравнению с традиционными морденитами.

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает цеолит типа MOR, имеющий улучшенную каталитическую активность при карбонилировании, указанный цеолит типа MOR получают следующим образом:

(I) введение в цеолит типа MOR одновалентного металла с получением цеолита, содержащего металл;

(II) обработка цеолита, содержащего металл, водяным паром при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°С, с образованием деалюминированного цеолита, содержащего металл; и

(III) превращение деалюминированного цеолита, содержащего металл, в протонированную форму деалюминированного цеолита.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ получения, по меньшей мере, одного из следующих веществ: уксусная кислота и метилацетат;

данный способ включает карбонилирование, по меньшей мере, одного карбонилируемого реагента, выбранного из метанола и диметилового эфира, монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора, представляющего собой деалюминированный цеолит структурного типа MOR, полученный путем осуществления следующих стадий:

(I) введение в цеолит типа MOR одновалентного металла с получением цеолита, содержащего металл;

(II) обработка цеолита, содержащего металл, водяным паром при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°С, с образованием деалюминированного цеолита, содержащего металл; и

(III) превращение деалюминированного цеолита, содержащего металл, в протонированную форму деалюминированного цеолита.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ применения цеолитного катализатора, позволяющий обеспечить улучшенную каталитическую активность в процессах карбонилирования метанола и/или диметилового эфира монооксидом углерода с получением метилацетата и/или уксусной кислоты, причем указанную улучшенную каталитическую активность обеспечивают путем получения катализатора в соответствии с вышеописанными стадиями (I)-(III),

Превращение деалюминированного цеолита, содержащего металл, в протонированную форму можно осуществлять по любой подходящей методике. Такие методики включают превращение деалюминированного цеолита в аммонийную форму с последующим прокаливанием, с целью удаления аммония. Аммонийную форму цеолита можно получить путем контактирования цеолита с водным раствором аммонийной соли, например, нитрата аммония. После контактирования с аммонийной солью деалюминированный цеолит можно промыть один или более раз деионизированной водой с целью удаления одновалентного металла, замещенного ионами NH₄ ⁺, избыточных ионов NH₄ ⁺, a также всех внекаркасных частиц алюминия. После промывания цеолит можно подвергнуть стадии сушки, чтобы удалить воду. После сушки аммонийную форму деалюминированного цеолита прокаливают.

В качестве альтернативы, деалюминированный цеолит, содержащий металл, можно обработать минеральной кислотой, например, соляной или азотной кислотой, при рН, составляющем менее 7. Обработка минеральной кислотой превращает цеолит, содержащий металл, в протонированную форму, а также удаляет из каналов цеолита внекаркасный алюминий, образовавшийся при обработке паром. Обработанный паром цеолит добавляют к раствору минеральной кислоты, концентрация которой обычно составляет от 0,5 до 1,0 М, но, как правило, не превышает 2,0 М. Продолжительность промывания кислотой не принципиальна, но, предпочтительно, является достаточной для удаления, по существу, всего внекаркасного алюминия из каналов цеолита. Обычно достаточная продолжительность такой обработки составляет от 1 до 5 ч, но ее точное значение будет зависеть от температуры, при которой осуществляют промывание кислотой. Промывание кислотой можно осуществлять при температуре окружающей среды или при повышенной температуре, например, от 50 до 100°С, например, от 50 до 80°С. Обработанный кислотой цеолит отфильтровывают и промывают деионизированной водой до нейтрального рН. В протонированную форму деалюминированного цеолита типа MOR может необязательно быть введен с помощью ионного обмена или иным образом один или более металлов, таких как медь, серебро, золото, никель, иридий, родий, платина, палладий или кобальт.

Такие металлы можно вводить в протонированную форму деалюминированного цеолита типа MOR по любой подходящей методике, например, путем ионного обмена и пропитки, что описано выше.

Количество введенного в деалюминированный цеолит типа MOR металла можно выразить удельным образом в грамм-атомах металла в расчете на грамм-атомы алюминия в цеолите. Количество введенного металла можно также выразить в мольных процентах по отношению к алюминию, присутствующему в цеолите, через следующее отношение:

%мольн. металла=(количество грамм-атомов металла/ количество грамм-атомов алюминия)·100

Подходящим образом, количество введенного металла может составлять от 1 до 200% мольн. в расчете на присутствующий в цеолите алюминий.

Перед использованием в качестве катализатора в процессе карбонилирования деалюминированный морденит в протонированной форме, в который необязательно введен один или более металлов, например, медь, серебро, золото, никель, иридий, родий, платина, палладий или кобальт, можно прокаливать. Прокаливание, подходящим образом, осуществляют путем нагревания при повышенной температуре, например, составляющей от 400 до 550°С, в течение, по меньшей мере, одного часа на воздухе или в атмосфере инертного газа.

Способ карбонилирования по настоящему изобретению включает применение, по меньшей мере, одного из следующих веществ: метанол, диметиловый эфир в качестве карбонилируемого реагента. Диметиловый эфир можно получать in situ, например, из диметилкарбоната.

Если карбонилируемый реагент представляет собой диметиловый эфир, процесс карбонилирования обычно осуществляют путем пропускания диметилового эфира, монооксида углерода и, необязательно, водорода через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора на основе деалюминированного цеолита типа MOR, например, деалюминированного морденита, находящийся при необходимой температуре, составляющей, например, от 150 до 350°С, например, от 250 до 350°С.

При карбонилировании диметилового эфира с получением метилацетата вода in situ не образуется. Было обнаружено, что вода ингибирует карбонилирование диметилового эфира с получением метилацетата. Таким образом, если карбонилируемым реагентом является диметиловый эфир, процесс карбонилирования осуществляют как безводный, то есть содержание воды поддерживают на минимально возможном уровне. Для этого диметиловый эфир, монооксид углерода и водород (если его применяют), а также катализатор на основе MOR, предпочтительно, сушат перед применением в процессе карбонилирования. Тем не менее, присутствие малых количеств воды допускается, поскольку не имеет отрицательного влияния на образование метилацетата. Подходящим образом, сырье на основе диметилового эфира может содержать до 2,5% масс. воды.

При карбонилировании диметилового эфира в качестве основного продукта способа образуется метилацетат, но, кроме того, могут образовываться небольшие количества уксусной кислоты. Получаемый способом по настоящему изобретению метилацетат можно выгружать в виде пара, после чего конденсировать в жидкой форме.

Метилацетат можно выгружать из потока продуктов процесса карбонилирования и продавать как таковой, или его можно направлять в другие химические процессы. Если метилацетат выгружают из потока продуктов, некоторая часть или весь метилацетат можно подвергнуть гидролизу с получением уксусной кислоты. В качестве альтернативы, весь поток продукта процесса карбонилирования, включающий, в основном, метилацетат, некоторое количество уксусной кислоты и не прореагировавший диметиловый эфир, можно направлять на стадию гидролиза, на которой можно отделять уксусную кислоту. Стадию гидролиза можно осуществлять с использованием известных методик, таких как реакционная дистилляция в присутствии кислотного катализатора.

Если карбонилируемый реагент представляет собой метанол, способ карбонилирования обычно осуществляют путем пропускания метанола, монооксида углерода и, необязательно, водорода через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора на основе деалюминированного цеолита типа MOR, например, деалюминированного морденита, находящийся при необходимой температуре, составляющей, например, от 250 до 400°С, например, от 275 до 350°С.

При карбонилировании метанола в качестве основного продукта образуется уксусная кислота, но может также присутствовать некоторое количество метилацетата, в зависимости от степени превращения метанола.

Монооксид углерода может быть, по существу, чистым, как, например, монооксид углерода, обычно предоставляемый поставщиками промышленных газов, или он может содержать примеси, не влияющие на превращение диметилового эфира в метилацетат, например, азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода.

Процесс карбонилирования по настоящему изобретению можно осуществлять в присутствии водорода. Водород можно подавать в реактор карбонилирования в качестве отдельного потока, или его можно подавать совместно, например, с монооксидом углерода. Смеси водорода и монооксида углерода производят в коммерческом масштабе путем парового риформинга углеводородов и парциального окисления углеводородов. Такие смеси обычно называют синтез-газом. Синтез-газ включает, в основном, монооксид углерода и водород, но также может содержать небольшие количества диоксида углерода.

Подходящим образом, молярное отношение монооксид углерода: водород может составлять от 1:3 до 15:1, например, от 1:1 до 10:1, например, от 1:1 до 4:1.

Молярное отношение монооксида углерода к карбонилируемому реагенту, подходящим образом, составляет от 1:1 до 99:1, например, от 2:1 до 60:1.

Процесс карбонилирования по настоящему изобретению можно осуществлять при общем давлении, составляющем от 1 до 100 бар (отн.). Подходящим образом, давление может составлять от 10 до 80 бар (отн.).

Если применяют водород, его парциальное давление, подходящим образом, составляет от 0,1 до 50 бар (отн.).

Парциальное давление монооксида углерода должно быть достаточным для того, чтобы получение продукта карбонилирования было возможным, но, подходящим образом, это давление составляет от 0,1 до 50 бар (отн.).

Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ), подходящим образом, составляет от 500 до 40000 ч^-1, например, от 2000 до 20000 ч^-1.

Предпочтительно, процесс карбонилирования по настоящему изобретению осуществляют, по существу, в отсутствие галогенидов, таких как иодид. Под выражением «по существу» понимают, что галогенид, например, иодид, присутствует в реакционных газах (диметиловом эфире и диоксиде углерода) и катализаторе в количестве, составляющем менее чем 500 част./млн, предпочтительно, менее чем 100 част./млн.

Процесс карбонилирования можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно, в непрерывном режиме.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1. Приготовление катализатора А, представляющего собой деалюминированный Н-морденит

В данном примере показано получение деалюминированного Н-морденитного катализатора путем (I) введения в морденит катионов натрия с получением Na-морденита, (II) обработки паром Na-морденита с получением деалюминированного Na-морденита и (III) превращения деалюминированного Na-морденита в деалюминированный Н-морденит путем обработки минеральной кислотой.

Инфракрасные спектры морденита CBV21A (NН₄-морденит, соотношение оксид кремния: оксид алюминия в котором составляет 20, поставлен Zeolyst International) и других образцов по данному примеру были получены с помощью ИК-спектрометра Bruker Vector 33. Измерения спектров осуществляли в области от 3800 до 3500 см^-1 с использованием самонесущего диска диаметром 13 мм (примерно 20 мг), закрепленного внутри высокотемпературной камеры высокого давления Specac (P/N 5850) в режиме на пропускание, работающей при давлении от 5·10^-2 до 8·10^-2 мбар. Диск нагревали до температуры 420°С со скоростью 5°С/мин и поддерживали при этой температуре в течение 16 ч с целью удаления воды и всех остальных летучих веществ. После этого температуру диска уменьшали до 150°С и снимали спектр. Каждый спектр получали путем усреднения 64 разверток в разрешении 2 см^-1. Пустую высокотемпературную камеру высокого давления, находящуюся при температуре 150°С и давлении 8·10 мбар, использовали для определения уровня фона при спектроскопическом исследовании.

Инфракрасный спектр морденита CBV21A показан на фиг.1. Деконволюция спектра, приведенного на фиг.1, позволила обнаружить валентные колебания связей O-Н при примерно 3610 см^-1 для бренстедовских кислотных центров 12-членных кольцевых каналов и при примерно 3590 см^-1 для бренстедовских кислотных центров 8-членных кольцевых каналов.

50 г морденита CBV21A смешивали с 3,02 г NaNO₃ (35,5 ммоль) в 120 г деионизированной воды и перемешивали в течение 16 ч при комнатной температуре. Затем смесь концентрировали под вакуумом до получения твердого вещества. Твердое вещество сушили в печи при температуре 110°С в течение 20 ч, а затем прокаливали при 500°С в течение 3 ч на воздухе в статической системе. Прокаленное твердое вещество (Na-морденит) анализировали с помощью ИК-спектроскопии в высоком вакууме. На инфракрасном спектре Na-морденита видны валентные колебания связей O-Н при примерно 3610 см^-1, но валентные колебания O-Н при примерно 3590 см^-1 отсутствуют, что свидетельствует о замещении катионами натрия всех бренстедовских кислотных центров 8-членных кольцевых каналов при отсутствии такого замещения бренстедовских кислотных центров в 12-членных кольцевых каналах.

8 г Na-морденита загружали в кварцевую трубку между двумя слоями стекловаты. В кварцевую трубку набивали 15-20 см стеклянных колец Рашига в качестве материала для предварительного нагрева. Подавали поток азота со скоростью 80 см/мин, и кварцевую трубку нагревали до 500°С с использованием следующей температурной программы: увеличение температуры от температуры окружающей среды до 90°С в течение 10 мин, выдерживание при 90°С в течение 30 мин, нагревание до 110°С в течение 10 мин, выдерживание при 110°С в течение 30 мин, последующее нагревание до 500°С в течение 60 мин и выдерживание при такой температуре в течение 4 ч. При температуре, составляющей 500°С, в верхнюю часть кварцевого реактора с помощью иглы вводили поток деионизированной воды со скоростью 1 мл/мин в течение 4 ч. Концентрация водяного пара составляла 94%мольн. По прошествии 4 ч подачу воды прекращали. Кварцевую трубку охлаждали до температуры окружающей среды в атмосфере азота в течение 12 ч. Охлажденное твердое вещество (деалюминированный Na-морденит) анализировали с помощью ИК-спектроскопии в высоком вакууме. ИК-спектр деалюминированного Na-морденита приведен на фиг.2. Валентных колебаний O-Н при примерно 3610 см^-1 не обнаружено, что подтверждает удаление алюминия из 12-членных кольцевых каналов.

8 г деалюминированного Na-морденита обрабатывали водным раствором НСl (80 мл, 1 М) при температуре 80°С в течение 1 ч. Раствор отфильтровывали с получением твердого деалюминированного Н-морденита. Твердое вещество промывали большим количеством деионизированной воды с целью удаления всех следов ионов хлора из твердого вещества. Затем твердое вещество сушили в печи при температуре, составляющей 110°С, в течение 20 ч. Твердое вещество анализировали с помощью ИК-спектроскопии в высоком вакууме. Полученный ИК-спектр показан на фиг.3. Присутствие валентных колебаний связей O-Н при примерно 3590 см^-1 свидетельствует о том, что катионы натрия замещены ионами Н, что является подтверждением того, что полученное твердое вещество представляет собой деалюминированный Н-морденит.

Пример 2. Получение катализатора Г, представляющего собой Н-морденит (не по настоящему изобретению)

В данном примере показано приготовление Н-морденитного катализатора, не подвергнутого деалюминированию. 10 г NН₄-морденита, имеющего соотношение оксид кремния: оксид алюминия, составляющее 20 (CBV21A, поставлен Zeolyst International), прокаливали при 500°С в течение 3 ч на воздухе в статической системе с получением Н-морденита.

Пример 3. Карбонилирование диметилового эфира с использованием катализаторов А и Г

В данном примере показано применение катализаторов А и Г при карбонилировании диметилового эфира.

В трубчатый реактор, изготовленный из сплава Хастэллой, помещали 0,6 мл катализатора, а перед ним размещали слой гамма-оксида алюминия (0,2 г). Каждый катализатор перед применением спрессовывали (с помощью пресса specac с 32 мм наконечником при усилии 12 т) и просеивали с получением частиц размером от 250 до 500 мкм. Часть трубчатого реактора, содержащую катализатор, нагревали с помощью электрической нагревательной рубашки. Реактор и нагревательная рубашка были установлены в нагреваемом кожухе, поддерживающем температуру слоя гамма-оксида алюминия. Реактор нагревали при атмосферном давлении в токе азота до 130°С в нагреваемом кожухе. После достижения указанной температуры состав сырьевого газа меняли таким образом, что он включал 80% мольн. монооксида углерода и 20% мольн. водорода, давление в реакторной системе увеличивали до 20 бар (отн.). Газовую смесь подавали в реактор из газового коллектора через массовый расходомер при скорости потока газа, составляющей 5000 в час. Реактор нагревали до 300°С со скоростью 3°С в минуту с использованием электрической нагревательной рубашки. При достижении этой температуры условия поддерживали постоянными в течение 2 ч, после чего начинали реакцию карбонилирования путем введения диметилкарбоната при скорости потока, достаточной для обеспечения газообразного сырья, включающего 76%мольн. монооксида углерода, 19% мольн. водорода и 5%мольн. диметилового эфира. Постоянный поток отходящих газов реакции отбирали со стороны реакторной системы, имеющей высокое давление, посредством игольчатого клапана, давление этого потока уменьшали до атмосферного при поддержании температуры, составляющей, по меньшей мере, 130°С, и направляли его в газовый хроматограф для анализа. Выходящий из реактора поток, включающий метилацетат и уксусную кислоту, направляли в газовый хроматограф для анализа. Часовой объемный выход (ЧОВ) ацетильных продуктов рассчитывали как молярный эквивалент массы уксусной кислоты, соответствующий сумме полученных метилацетата и уксусной кислоты, выраженной в граммах уксусной кислоты в час в расчете на литр катализатора. На фиг.4 показан часовой объемный выход (ЧОВ) ацетильных продуктов по отношению ко времени с момента начала подачи потока при карбонилировании диметилового эфира с использованием катализаторов А и Г.

Из данных, показанных на фиг.4, отчетливо видно, что деалюминированный катализатор А более эффективен по сравнению с недеалюминированным катализатором Г при превращении диметилового эфира в продукты карбонилирования, представляющие собой метилацетат и уксусную кислоту.

Пример 4. Приготовление катализатора Б, представляющего собой прокаленный деалюминированный Ag-морденит

10 г катализатора А при перемешивании добавляли к раствору 1,36 г AgNO₃ (8 ммоль) в 100 мл деионизированной воды при 80°С в течение 2 ч с получением деалюминированного морденита, включающего серебро;

полученное вещество промывали с помощью примерно 1,5 л деионизированной воды, сушили при температуре, составляющей 110°С, в течение 20 ч, после чего прокаливали при 500°С в течение 3 ч на воздухе в статической системе.

Пример 5. Приготовление катализатора В, представляющего собой непрокаленный деалюминированный Ag-морденит

Повторяли методику примера 4, но стадию прокаливания не осуществляли.

Пример 6. Приготовление катализатора Д, представляющего собой прокаленный недеалюминированный Ag-морденит (не в соответствии с настоящим изобретением)

20 г NН₄-морденита, в котором отношение оксид кремния: оксид алюминия составляло 20 (CBV21A, поставлен Zeolyst International), смешивали с раствором 2,72 г AgNO₃ (16 ммоль, концентрация раствора 80 ммоль/л) в 200 мл деионизированной воды и перемешивали в темноте в течение 2 ч при 80°С. Затем раствор отфильтровывали с получением твердого Ag-морденита. Твердое вещество промывали большим количеством деионизированной воды (примерно 1,5 л на каждые 10 г твердого вещества) в темноте. Влажный Ag-морденит сушили при температуре 110°С в течение 20 ч, после чего прокаливали в течение 3 ч при 500°С на воздухе в статической системе.

Пример 7. Карбонилирование диметилового эфира с использованием катализаторов Б, В и Д

Карбонилирование диметилового эфира осуществляли в соответствии с методикой примера 3, с использованием катализаторов Б, В и Д. Результаты реакций карбонилирования приведены на фиг.5. На фиг.5 отображен часовой объемный выход (ЧОВ) ацетильных продуктов по отношению ко времени с момента начала подачи потока при карбонилировании диметилового эфира с использованием катализаторов Б, В и Д.

Как видно из фиг.5, деалюминированные катализаторы на основе Ag-морденита по настоящему изобретению (катализаторы Б и В) обеспечивают лучшие эксплуатационные показатели в реакции карбонилирования, по сравнению с недеалюминированным Ag-морденитом (катализатор Д).

Изобретение относится к области катализа. Описан способ селективно деалюминирования цеолитов структурного типа MOR, включающий введение в цеолит одновалентного металла и обработку водяным паром. Описано применение полученных цеолитов в качестве катализаторов карбонилирования. Технический результат - увеличение активности. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 7 пр.

1. Способ селективного деалюминирования алюминия из 12-членных кольцевых каналов цеолита структурного типа MOR, включающий следующие стадии:
(I) введение в цеолит типа MOR, находящийся в протонированной или аммонийной форме, одновалентного металла с получением цеолита, содержащего металл; и
(II) обработка цеолита, содержащего металл, полученного на стадии (I) водяным паром при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°C, с получением деалюминированного цеолита, содержащего металл.

2. Способ по п.1, в котором одновалентный металл принадлежит группе 1 или группе 11 Периодической таблицы элементов.

3. Способ по п.2, в котором одновалентный металл представляет собой натрий или серебро.

4. Способ по п.1 или п.2, в котором в цеолит типа MOR вводят одновалентный металл для осуществления ионного обмена всех или, по существу, всех бренстедовских кислотных центров 8-членных кольцевых каналов, но не бренстедовских кислотных центров 12-членных кольцевых каналов.

5. Способ по п.2 или п.3, в котором цеолит типа MOR представляет собой морденит, и в морденит введен одновалентный металл в количестве, эквивалентном 50% мольн. от общего количества присутствующего в мордените алюминия.

6. Способ по п.1 или п.2, в котором цеолит прокаливают перед осуществлением стадии (II).

7. Способ по п.1 или п.2, в котором цеолит, содержащий металл, обрабатывают водяным паром с целью удаления всего или, по существу, всего алюминия из 12-членных кольцевых каналов.

8. Способ по п.1 или п.2, в котором деалюминированный цеолит типа MOR со стадии (II) превращают в протонированную форму деалюминированного цеолита типа MOR.

9. Способ по п.8, в котором деалюминированный цеолит, содержащий металл, превращают в протонированную форму путем превращения деалюминированного цеолита в аммонийную форму с последующим прокаливанием аммонийной формы деалюминированного цеолита.

10. Способ по п.8, в котором деалюминированный цеолит, содержащий металл, превращают в протонированную форму путем обработки минеральной кислотой при pH, составляющем менее 7.

11. Способ по п.8, в котором в протонированную форму деалюминированного цеолита путем ионного обмена или иным образом вводят один или более металлов, выбранных из меди, серебра, золота, никеля, иридия, родия, платины, палладия и кобальта.

12. Способ по п.1, в котором деалюминированный цеолит, содержащий металл, прокаливают.

13. Цеолит типа MOR, имеющий улучшенную каталитическую активность в реакции карбонилирования, указанный цеолит типа MOR получают следующим образом:
(I) введение в цеолит типа MOR, находящийся в протонированной или аммонийной форме, одновалентного металла с получением цеолита, содержащего металл;
(II) обработка цеолита, содержащего металл, полученного на стадии (I) водяным паром при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°C, для селективного деалюминирования алюминия из 12-членных кольцевых каналов цеолита типа MOR с образованием деалюминированного цеолита, содержащего металл; и
(III) превращение деалюминированного цеолита, содержащего металл, полученного на стадии (II) в протонированную форму деалюминированного цеолита.

14. Способ получения, по меньшей мере, одного из следующих веществ: уксусная кислота и метилацетат путем карбонилирования, по меньшей мере, одного карбонилируемого реагента, выбранного из метанола, диметилового эфира и диметилкарбоната, монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора, представляющего собой деалюминированный цеолит структурного типа MOR, полученный способом по любому из пунктов с 8 по 12.

15. Способ по п.14, в котором при карбонилировании образуется поток продукта, включающий метилацетат, метилацетат выделяют и гидролизуют с получением уксусной кислоты, или гидролизуют поток продукта, из которого выделяют уксусную кислоту.