ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к определенным замещенным производным пиримидилокси-пиридина, их N-оксидам, солям, а также к композициям и способам их применения для контроля нежелательной растительности.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Контроль нежелательной растительности чрезвычайно важен в достижении высокой производительности сельскохозяйственных культур. Достижение избирательного контроля роста сорняков, особенно в таких полезных сельскохозяйственных культурах, как рис, соя, сахарная свекла, маис, картофель, пшеница, ячмень, томат и плантационные культуры, среди прочих, является крайне необходимым. Бесконтрольный рост сорняков в таких полезных сельскохозяйственных культурах может вызывать значительное снижение продуктивности и, таким образом, приводить в результате к повышению стоимости для потребителя. Контроль нежелательной растительности на незасеваемых участках также является важным. Для этих целей коммерчески доступно множество продуктов, однако остается потребность в новых соединениях, которые являются более эффективными, менее дорогостоящими, менее токсичными, более безопасными для окружающей среды или имеют различные участки приложения действия.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к соединениям Формулы 1 (в том числе всем стереоизомерам), их N-оксидам и солям, к содержащим их композициям для применения в сельском хозяйстве и к их применению в качестве гербицидов:
Q представляет собой 5- или 6-членное ароматическое гетероциклическое кольцо, необязательно замещенное 1-4 радикалами R1;
Z представляет собой O или S;
каждый R1 независимо представляет собой галоген, циано, нитро, SF5, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 галогенциклоалкил, C4-C8 алкилциклоалкил, C4-C8 циклоалкилалкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C3-C7 циклоалкилкарбонил, C2-C8 алкиламинокарбонил, C3-C10 диалкиламинокарбонил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C3-C6 циклоалкокси, C3-C6 галогенциклоалкокси, C4-C8 циклоалкилалкокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C6 алкоксигалогеналкил, C2-C6 алкоксиалкокси, C2-C4 алкилкарбонилокси, C2-C6 цианоалкил, C2-C6 цианоалкокси, C1-C4 гидроксиалкил, C2-C4 алкилтиоалкил, SOnR1A, Si(CH3)3 или B(-OC(R1B)2C(R1B)2O-); или фенильное кольцо, необязательно замещенное не более чем 5 заместителями, независимо выбранными из R1C; или 5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, содержащее члены кольца, выбранные из атомов углерода и не более 4 гетероатомов, независимо выбранных из не более 2 атомов O, не более 2 атомов S и не более 4 атомов N, причем каждое кольцо необязательно замещено не более чем 3 заместителями, независимо выбранными из R1C при членах кольца, представляющих собой атомы углерода, и R1D при членах кольца, представляющих собой атомы азота;
R2 представляет собой галоген, циано, нитро, C1-C4 алкокси, C1-C4 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, SOnR2A, C1-C4 галогеналкил или C3-C6 циклоалкил;
каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, гидрокси, нитро, амино, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 галогенциклоалкил, C4-C8 алкилциклоалкил, C4-C8 циклоалкилалкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C3-C7 циклоалкилкарбонил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C3-C6 циклоалкокси, C3-C6 галогенциклоалкокси, C4-C8 циклоалкилалкокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C6 алкоксигалогеналкил, C2-C6 алкоксиалкокси, C2-C4 алкилкарбонилокси, C2-C6 цианоалкил, C2-C6 цианоалкокси, C2-C4 алкилтиоалкил, Si(CH3)3, C≡CSi(CH3)3, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=NR3D)H или SOnR3E; или фенильное кольцо, необязательно замещенное не более чем 5 заместителями, независимо выбранными из R3F; или 5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, содержащее члены кольца, выбранные из атомов углерода и не более 4 гетероатомов, независимо выбранных из не более 2 атомов O, не более 2 атомов S и не более 4 атомов N, причем каждое кольцо необязательно замещено не более чем 3 заместителями, независимо выбранными из R3F при членах кольца, представляющих собой атомы углерода, и R3G при членах кольца, представляющих собой атомы азота; или пиримидинилокси;
m равняется 0, 1, 2 или 3;
каждый n независимо равняется 0, 1 или 2;
каждый R1A, R2A и R3E независимо представляет собой C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил, C1-C4 алкиламино или C2-C6 диалкиламино;
каждый R1B независимо представляет собой H или C1-C4 алкил;
каждый R1C независимо представляет собой гидрокси, галоген, циано, нитро, C1-C6 алкил, C1-C6 галогеналкил, C1-C6 алкокси или C1-C6 галогеналкокси;
каждый R1D независимо представляет собой циано, C1-C6 алкил, C1-C6 галогеналкил, C1-C6 алкокси или C2-C6 алкилкарбонил;
каждый R3A независимо представляет собой C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил;
каждый R3B независимо представляет собой H, C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил;
каждый R3C независимо представляет собой H или C1-C4 алкил;
каждый R3D независимо представляет собой H, амино, C1-C4 алкил или C1-C4 алкиламино;
каждый R3F независимо представляет собой гидрокси, галоген, циано, нитро, C1-C6 алкил, C1-C6 галогеналкил, C1-C6 алкокси или C1-C6 галогеналкокси; и
каждый R3G независимо представляет собой циано, C1-C6 алкил, C1-C6 галогеналкил, C1-C6 алкокси или C2-C6 алкилкарбонил.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к соединению Формулы 1, в том числе всем его геометрическим и стереоизомерам, N-оксиду или соли.
Настоящее изобретение также относится к гербицидной композиции, содержащей гербицидно эффективное количество соединения данного изобретения и по меньшей мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, твердых разбавителей и жидких разбавителей.
Настоящее изобретение также относится к гербицидной композиции, содержащей (a) соединение в соответствии с настоящим изобретением; и (b) по меньшей мере один другой гербицид (например, по меньшей мере один другой гербицид, имеющий такое же или иное место приложения действия).
Настоящее изобретение также относится к способу контроля роста нежелательной растительности, предусматривающему приведение в контакт растительности или окружающей ее среды с гербицидно эффективным количеством соединения по настоящему изобретению (например, в виде композиции, описанной в данном документе).
Настоящее изобретение также включает гербицидную смесь, содержащую (a) соединение, выбранное из Формулы 1, его N-оксидов и солей, и (b) по меньшей мере один дополнительный активный ингредиент, выбранный из (b1)-(b16) и солей соединений (b1)-(b16), как описано ниже.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Используемые в данном документе выражения ʺсодержитʺ, ʺсодержащийʺ, ʺвключаетʺ, ʺвключающийʺ, ʺимеетʺ, ʺимеющийʺ, ʺвмещаетʺ, ʺвмещающийʺ, ʺхарактеризующийся тем, чтоʺ или любые другие их варианты распространяются на неисключительное включение, при условии, что любое ограничение четко указано. Например, композиция, смесь, процесс, способ, изделие или прибор, которые содержат перечень элементов, не обязательно ограничиваются только этими элементами, но могут включать другие элементы, которые не перечислены явно или присущи такой композиции, смеси, процессу, способу, изделию или прибору.
Переходная фраза ʺсостоящий изʺ исключает любой неуказанный элемент, стадию или ингредиент. При наличии в пункте формулы изобретения такая фраза не будет допускать включение в пункт формулы изобретения материалов, отличных от тех, которые перечислены, за исключением примесей, обычно связанных с ними. Если фраза ʺсостоящий изʺ появляется в отличительной части пункта формулы изобретения, а не сразу после ограничительной части, она ограничивает только элемент, изложенный в этой отличительной части; при этом другие элементы в целом не исключаются из пункта формулы изобретения.
Переходная фраза ʺпо сути состоящий изʺ применяется для обозначения композиции, способа или прибора, что включает материалы, стадии, признаки, компоненты или элементы, в дополнение к буквально раскрываемым, при условии, что эти дополнительные материалы, стадии, признаки, компоненты или элементы существенно не влияют на основную и новую характеристику(и) заявленного изобретения. Выражение ʺсостоящий главным образом изʺ занимает промежуточное положение между ʺсодержащийʺ и ʺсостоящий изʺ.
Если заявители определили настоящее изобретение или его часть неограничивающим выражением, таким как ʺсодержащийʺ, необходимо четко понимать, что (если не указано иное) описание следует толковать как также описывающее такое изобретение с применением выражений ʺсостоящий главным образом изʺ или ʺсостоящий изʺ.
Кроме того, если прямо не указано обратное, ʺилиʺ относится к включающему ʺилиʺ, а не к исключающему ʺилиʺ. Например, условие А или В удовлетворяет любым из следующих условий: А истинно (или присутствует) и B ошибочно (или не присутствует), А ошибочно (или не присутствует) и B истинно (или присутствует), и как А, так и B истинны (или присутствуют).
Также, упоминание элемента или компонента изобретения в единственном числе не подразумевает ограничения в отношении числа примеров (то есть, случаев наличия) элемента или компонента. Поэтому единственное число следует понимать как включающее одно или по меньшей мере одно, а форма единственного числа для обозначения элемента или компонента также включает множественное число, за исключением случаев, когда явно подразумевается единственное число.
Как изложено в данном документе, выражение ʺпроростокʺ, используемое либо отдельно, либо в комбинации слов, означает молодое растение, развивающееся из зародыша семени.
Как изложено в данном документе, выражение ʺшироколиственныйʺ, используемое либо отдельно, либо в таких словосочетаниях, как ʺшироколиственный сорнякʺ, означает двудольное растение или растение с двумя семядолями, выражение, используемое для описания группы покрытосеменных растений, характеризующихся наличием двух семядолей у зародышей.
В вышеуказанных перечислениях выражение ʺалкилʺ, используемое либо отдельно, либо в составных словах, таких как ʺалкилтиоʺ или ʺгалогеналкилʺ, включает прямоцепочечный или разветвленный алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил или различные изомеры бутила, пентила или гексила. ʺАлкенилʺ включает прямоцепочечные или разветвленные алкены, такие как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, и различные изомеры бутенила, пентенила и гексенила. ʺАлкенилʺ также включает полиены, такие как 1,2-пропадиенил и 2,4-гексадиенил. ʺАлкинилʺ включает прямоцепочечные или разветвленные алкины, такие как этинил, 1-пропинил, 2-пропинил и различные изомеры бутинила, пентинила и гексинила. ʺАлкинилʺ также включает фрагменты, содержащие несколько тройных связей, такие как 2,5-гексадиинил. ʺАлкиленʺ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкандиил. Примеры ʺалкиленаʺ включают CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, CH2CH(CH3) и различные изомеры бутилена. "Алкенилен" обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкендиил, содержащий одну олефиновую связь. Примеры ʺалкениленаʺ включают CH=CH, CH2CH=CH, CH=C(CH3) и различные изомеры бутенилена. "Алкинилен" обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкиндиил, содержащий одну тройную связь. Примеры ʺалкиниленаʺ включают C≡C, CH2C≡C, C≡CCH2 и различные изомеры бутинилена.
ʺАлкоксиʺ включает, например, метокси, этокси, н-пропилокси, изопропилокси и различные изомеры бутокси, пентокси и гексилокси. ʺАлкоксиалкилʺ обозначает замещение алкокси по алкилу. Примеры ʺалкоксиалкилаʺ включают CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 и CH3CH2OCH2CH2. ʺАлкоксиалкоксиʺ обозначает замещение алкокси по алкокси. ʺАлкенилоксиʺ включает прямые или разветвленные алкенилокси-фрагменты. Примеры ʺалкенилоксиʺ включают H2C=CHCH2O, (CH3)2C=CHCH2O, (CH3)CH=CHCH2O, (CH3)CH=C(CH3)CH2O и CH2=CHCH2CH2O. ʺАлкинилоксиʺ включает прямые или разветвленные алкинилокси-фрагменты. Примеры ʺалкинилоксиʺ включают HC≡CCH2O, CH3C≡CCH2O и CH3C≡CCH2CH2O. ʺАлкилтиоʺ включает разветвленные или прямые фрагменты алкилтио, такие как метилтио, этилтио и различные изомеры пропилтио, бутилтио, пентилтио и гексилтио. ʺАлкилсульфинилʺ включает оба энантиомера алкилсульфинильной группы. Примеры ʺалкилсульфинилаʺ включают CH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH3CH2CH2S(O)-, (CH3)2CHS(O)- и различные изомеры бутилсульфинила, пентилсульфинила и гексилсульфинила. Примеры ʺалкилсульфонилаʺ включают CH3S(O)2-, CH3CH2S(O)2-, CH3CH2CH2S(O)2-, (CH3)2CHS(O)2- и различные изомеры бутилсульфонила, пентилсульфонила и гексилсульфонила. ʺАлкилтиоалкилʺ обозначает замещение алкилтио по алкилу. Примеры ʺалкилтиоалкилаʺ включают CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 и CH3CH2SCH2CH2. ʺЦианоалкилʺ обозначает алкильную группу, замещенную одной цианогруппой. Примеры ʺцианоалкилаʺ включают NCCH2, NCCH2CH2 и CH3CH(CN)CH2. ʺАлкиламиноʺ, ʺдиалкиламиноʺ и т.п. определены аналогично вышеприведенным примерам.
ʺЦиклоалкилʺ включает, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. Выражение "алкилциклоалкил" обозначает замещение алкила по фрагменту циклоалкила и включает, например, этилциклопропил, изо-пропилциклобутил, 3-метилциклопентил и 4-метилциклогексил. Выражение ʺциклоалкилалкилʺ обозначает замещение циклоалкила по фрагменту алкила. Примеры ʺциклоалкилалкилаʺ включают циклопропилметил, циклопентилэтил и другие фрагменты циклоалкила, связанные с прямыми или разветвленными алкильными группами. Выражение ʺциклоалкоксиʺ обозначает циклоалкил, связанный посредством атома кислорода, такой как циклопентилокси и циклогексилокси.
Выражение ʺгалогенʺ либо отдельно, либо в составных словах, таких как ʺгалогеналкилʺ, или в случае использования в формулировках, таких как ʺалкил, замещенный галогеномʺ, включает фтор, хлор, бром или йод. Кроме того, в случае использования в составных словах, таких как ʺгалогеналкилʺ, или в случае использования в формулировках, таких как ʺалкил, замещенный галогеномʺ, указанный алкил может быть частично или полностью замещен атомами галогена, которые могут быть одинаковыми или разными. Примеры ʺгалогеналкилаʺ или ʺалкила, замещенного галогеномʺ включают F3C-, ClCH2-, CF3CH2- и CF3CCl2-. Выражения ʺгалогенциклоалкилʺ, ʺгалогеналкоксиʺ, ʺгалогеналкилтиоʺ, ʺгалогеналкенилʺ, ʺгалогеналкинилʺ и им подобные определяются аналогично выражению ʺгалогеналкилʺ. Примеры ʺгалогеналкоксиʺ включают CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- и CF3CH2O-. Примеры ʺгалогеналкилтиоʺ включают CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- и ClCH2CH2CH2S-. Примеры ʺгалогеналкилсульфинилаʺ включают CF3S(O)-, CCl3S(O)-, CF3CH2S(O)- и CF3CF2S(O)-. Примеры ʺгалогеналкилсульфонилаʺ включают CF3S(O)2-, CCl3S(O)2-, CF3CH2S(O)2- и CF3CF2S(O)2-. Примеры ʺгалогеналкенилаʺ включают (Cl)2C=CHCH2- и CF3CH2CH=CHCH2-. Примеры ʺгалогеналкинилаʺ включают HC≡CCHCl-, CF3C≡C-, CCl3C≡C- и FCH2C≡CCH2-. Примеры ʺгалогеналкоксиалкоксиʺ включают CF3OCH2O-, ClCH2CH2OCH2CH2O-, Cl3CCH2OCH2O-, а также разветвленные производные алкила.
ʺАлкилкарбонилʺ обозначает прямые или разветвленные фрагменты алкила, связанные с фрагментом C(=O). Примеры ʺалкилкарбонилаʺ включают CH3C(=O)-, CH3CH2CH2C(=O)- и (CH3)2CHC(=O)-. Примеры ʺалкоксикарбонилаʺ включают CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- и различные изомеры бутокси- или пентоксикарбонила.
Общее число атомов углерода в группе заместителя обозначают приставкой ʺCi-Cjʺ, в которой i и j являются числами от 1 до 10. Например, C1-C4 алкилсульфонил определяет группы от метилсульфонила до бутилсульфонила; C2 алкоксиалкил определяет CH3OCH2-; C3 алкоксиалкил определяет, например, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- или CH3CH2OCH2-; и C4 алкоксиалкил определяет различные изомеры алкильной группы, замещенной алкоксигруппой, содержащей всего четыре атома углерода, при этом примеры включают CH3CH2CH2OCH2- и CH3CH2OCH2CH2-.
Если соединение замещено заместителем, содержащим индекс, который указывает на то, что число указанных заместителей может превышать 1, указанные заместители (если их число превышает 1) независимо выбраны из группы определенных заместителей, например, [(R3)m], где m равно 0, 1, 2 или 3). Кроме того, если индекс указывает диапазон, например, (R)i-j, то число заместителей может быть выбрано из целых чисел от i до j включительно. Если группа содержит заместитель, которым может быть водород, например, (R1 или R3), то в случае, когда этот заместитель представляет собой водород, это понимают как равнозначное тому, что указанная группа является незамещенной. Если переменная группа, как показано, необязательно присоединена к положению, например [(R3)m], где m может равняться 0, то водород может находиться в этом положении, даже если это не указано в определении переменной группы. Если одно или несколько положений в группе указаны как ʺбез заместителейʺ или ʺнезамещенныеʺ, то атомы водорода присоединены с заполнением любой свободной валентности.
Если не указано иное, "кольцо" или "кольцевая система" как компонент Формулы 1 (например, заместитель Q) являются гетероциклическими. Выражение ʺкольцевая системаʺ обозначает два или более конденсированных кольца. Выражения "бициклическая кольцевая система" и "конденсированная бициклическая кольцевая система" обозначают кольцевую систему, состоящую из двух конденсированных колец, в которой каждое кольцо может быть насыщенным, частично ненасыщенным или полностью ненасыщенным, если не указано иное. Выражение "конденсированная гетеробициклическая кольцевая система" обозначает конденсированную бициклическую кольцевую систему, в которой по меньшей мере один атом в кольце не является углеродом. "Мостиковая бициклическая кольцевая система" образуется путем связывания сегмента из одного или нескольких атомов с несмежными кольцевыми членами кольца. Выражение "кольцевой член" означает атом или другой фрагмент (например, C(=O), C(=S), S(O) или S(O)2), образующий каркас кольца или кольцевой системы.
Выражения ʺкарбоциклическое кольцоʺ, ʺкарбоциклʺ или ʺкарбоциклическая кольцевая системаʺ обозначают кольцо или кольцевую систему, где атомы, образующие каркас кольца, выбраны только из углерода. Если не указано иное, карбоциклическое кольцо может быть насыщенным, частично ненасыщенным или полностью ненасыщенным кольцом. Если полностью ненасыщенное карбоциклическое кольцо удовлетворяет правилу Хюккеля, то указанное кольцо также называют ʺароматическим кольцомʺ. ʺНасыщенное карбоциклическоеʺ относится к кольцу, имеющему каркас, состоящий из атомов углерода, связанных друг с другом одинарными связями; если не указано иное, оставшиеся валентности углерода заняты атомами водорода.
Выражения ʺгетероциклическое кольцоʺ, ʺгетероциклʺ или ʺгетероциклическая кольцевая системаʺ обозначают кольцо или кольцевую систему, в которой по меньшей мере один атом, образующий каркас кольца, не является углеродом, например, азот, кислород или сера. Как правило, гетероциклическое кольцо содержит не более 4 атомов азота, не более 2 атомов кислорода и не более 2 атомов серы. Если не указано иное, гетероциклическое кольцо может быть насыщенным, частично ненасыщенным или полностью ненасыщенным кольцом. Если полностью ненасыщенное гетероциклическое кольцо удовлетворяет правилу Хюккеля, то указанное кольцо также называют ʺгетероароматическим кольцомʺ или ʺароматическим гетероциклическим кольцомʺ. Если не указано иное, гетероциклические кольца и кольцевые системы могут быть присоединены посредством любого доступного углерода или азота путем замещения водорода по указанному углероду или азоту.
"Ароматический" указывает на то, что каждый из атомов кольца практически находится в той же плоскости и имеет p-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца, и что (4n+2) π электроны, где n является положительным целым числом, связаны с кольцом в соответствии с правилом Хюккеля. Выражение ʺароматическая кольцевая системаʺ обозначает карбоциклическую или гетероциклическую кольцевую систему, в которой по меньшей мере одно кольцо кольцевой системы является ароматическим. Выражение ʺароматическая карбоциклическая кольцевая системаʺ обозначает карбоциклическую кольцевую систему, в которой по меньшей мере одно кольцо кольцевой системы является ароматическим. Выражение ʺароматическая гетероциклическая кольцевая системаʺ обозначает гетероциклическую кольцевую систему, в которой по меньшей мере одно кольцо кольцевой системы является ароматическим. Выражение ʺнеароматическая кольцевая системаʺ обозначает карбоциклическую или гетероциклическую кольцевую систему, которая может быть полностью насыщенной, а также частично или полностью ненасыщенной, при условии, что ни одно из колец в кольцевой системе не является ароматическим. Выражение ʺнеароматическая карбоциклическая кольцевая системаʺ, в которой ни одно кольцо в кольцевой системе не является ароматическим. Выражение ʺнеароматическая гетероциклическая кольцевая системаʺ обозначает гетероциклическую кольцевую систему, в которой ни одно кольцо в кольцевой системе не является ароматическим.
Выражение ʺнеобязательно замещенныйʺ по отношению к гетероциклическим кольцам относится к группам, которые являются незамещенными или имеют по меньшей мере один заместитель, не являющийся водородом, который не подавляет биологическую активность, которой обладает незамещенный аналог. Следующие определения, используемые в данном документе, применяются если не указано иное. Выражение ʺнеобязательно замещенныйʺ используется взаимозаменяемо с фразой ʺзамещенный или незамещенныйʺ или с выражением ʺ(не)замещенныйʺ. Если не указано иное, необязательно замещенная группа может иметь заместитель в каждом замещаемом положении группы и каждое замещение не зависит от другого.
Если Q представляет собой 5- или 6-членное ароматическое гетероциклическое кольцо, оно может быть присоединено к остальной части Формулы 1 через любой доступный атом углерода или азота в кольце, если не описано иное.
R3 может представлять собой (среди прочего) фенил, необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы заместителей, которые определены в кратком описании настоящего изобретения. Примером фенила, необязательно замещенного одним - пятью заместителями, является кольцо, показанное как U-1 в приложении 1, где Rv представляет собой R3F, определенный в кратком описании изобретения для R3, а r является целым числом (от 0 до 5).
Как отмечено выше, Q или R3 могут представлять собой (среди прочего) 5- или 6-членное ароматическое гетероциклическое кольцо, необязательно замещенное одним или несколькими заместителями, выбранными из группы заместителей, как определено в кратком описании настоящего изобретения. Примеры 5- или 6-членного ароматического гетероциклического кольца, необязательно замещенного одним или несколькими заместителями, включают кольца U-2 - U-61, показанные в приложении 1, где Rv представляет собой любой заместитель, определенный в кратком описании изобретения для Q или R3, а r представляет собой целое число от 0 до 3, ограниченное числом доступных положений на каждой группе U. Поскольку U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 и U-43 имеют только одно доступное положение, для этих групп U r ограничено целыми числами 0 или 1, и при этом r, равное 0, означает, что группа U является незамещенной, а водород присутствует в положении, указанном (Rv)r.
Приложение 1
и
Хотя группы Rv показаны в структурах U-1 - U-61, следует отметить, что нет необходимости в их наличии, поскольку они являются необязательными заместителями. Следует отметить, что если Rv представляет собой Н при присоединении к атому, то это то же самое, как если бы указанный атом являлся незамещенным. Атомы азота, которые должны быть замещены для заполнения их валентности, являются замещенными H или Rv. Следует отметить, что если точка присоединения между (Rv)r и группой U показана как плавающая, то (Rv)r могут быть присоединены к любому доступному атому углерода или атому азота группы U. Следует отметить, что если точка присоединения в группе U показана как плавающая, то группа U может быть присоединена к остальной части Формулы 1 посредством любого доступного углерода или азота группы U путем замещения атома водорода. Следует отметить, что некоторые группы U могут быть замещены только менее чем 4 группами Rv (например, U-2 - U-5, U-7 - U-48 и U-52 - U-61).
Из уровня техники известен широкий ряд способов синтеза с возможностью получения ароматических и неароматических гетероциклических колец и кольцевых систем; для подробных обзоров см. издание в восьми томах Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky and C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984 и издание в двенадцати томах Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees and E. F. V. Scriven editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1996.
Соединения по настоящему изобретению могут существовать в виде одного или нескольких стереоизомеров. Различные стереоизомеры включают энантиомеры, диастереомеры, атропоизомеры и геометрические изомеры. Стереоизомеры представляют собой изомеры идентичной структуры, но отличающиеся по расположению их атомов в пространстве, и включают энантиомеры, диастереомеры, цис-транс изомеры (также известные как геометрические изомеры) и атропоизомеры. Атропоизомеры являются результатом ограниченного вращения вокруг одинарных связей, где барьер вращения достаточно высок для возможности разделения видов изомеров. Специалисту в данной области техники будет понятно, что один стереоизомер может быть более активным и/или может проявлять положительные эффекты при обогащении по сравнению с другим(другими) стереоизомером(стереоизомерами) или при отделении от другого(других) стереоизомера(стереоизомеров). Кроме того, специалисту в данной области техники известно, как отделять, обогащать и/или избирательно получать указанные стереоизомеры. Соединения по настоящему изобретению могут присутствовать в виде смеси стереоизомеров, отдельных стереоизомеров или в виде оптически активной формы.
Соединения Формулы 1, как правило, существуют в более чем одной форме, и Формула 1, следовательно, включает все кристаллические и некристаллические формы соединений, в которых они представлены. Некристаллические формы включают варианты осуществления, которые представляют собой твердые вещества, такие как воски и смолы, а также варианты осуществления, которые представляют собой жидкости, такие как растворы и расплавы. Кристаллические формы включают варианты осуществления, которые представляют собой практически отдельный кристаллический тип, и варианты осуществления, которые представляют собой смесь полиморфов (т.е. различных кристаллических типов). Выражение ʺполиморфʺ относится к определенной кристаллической форме химического соединения, которое может кристаллизоваться в различные кристаллические формы, при этом данные формы имеют разные расположения и/или конформации молекул в кристаллической решетке. Хотя полиморфы могут иметь одинаковый химический состав, они также могут отличаться по составу в связи с присутствием или отсутствием совместно кристаллизованной воды или других молекул, которые могут быть слабо или сильно связаны в решетке. Полиморфы могут отличаться по таким химическим, физическим и биологическим свойствам, как форма кристалла, плотность, жесткость, цвет, химическая стабильность, температура плавления, гигроскопичность, способность к суспендированию, скорость растворения и биологическая доступность. Специалисту в данной области будет понятно, что полиморф соединения Формулы 1 может проявлять положительные эффекты (например, возможность применения для получения полезных составов, улучшенная биологическая эффективность) по сравнению с другим полиморфом или смесью полиморфов того же соединения Формулы 1. Получение и выделение определенного полиморфа соединения Формулы 1 можно осуществлять с помощью способов, известных специалистам в данной области, включая, например, кристаллизацию с применением выбранных растворителей и температур. Для исчерпывающего обсуждения полиморфизма см. R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
Специалисту в данной области будет понятно, что не все содержащие азот гетероциклы могут образовывать N-оксиды, поскольку азоту нужна доступная неподеленная пара для окисления до оксида; специалисту в данной области будут известны такие содержащие азот гетероциклы, которые могут образовывать N-оксиды. Специалисту в данной области также будет известно, что третичные амины могут образовывать N-оксиды. Способы синтеза для получения N-оксидов гетероциклов и третичных аминов хорошо известны специалистам в данной области, в том числе окисление гетероциклов и третичных аминов пероксикислотами, такими как перуксусная и мета-хлорпербензойная кислота (MCPBA), пероксидом водорода, гидропероксидами алкилов, такими как гидропероксид трет-бутила, перборатом натрия и диоксиранами, такими как диметилдиоксиран. Эти способы получения N-оксидов были подробно описаны и рассмотрены в литературе, см., например: T. L. Gilchrist в Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler и B. Stanovnik в Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp. 18-20, A. J. Boulton и A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett и B. R. T. Keene в Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler и B. Stanovnik в Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp. 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press; и G. W. H. Cheeseman и E. S. G. Werstiuk в Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp. 390-392, A. R. Katritzky и A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
Специалисту в данной области известно, что поскольку в окружающей среде и в физиологических условиях соли химических соединений находятся в равновесии с их соответствующими несолевыми формами, то соли обладают такой же биологической применимостью, что и несолевые формы. Таким образом, широкий спектр солей соединения Формулы 1 является пригодным для контроля нежелательной растительности (т.е. являются подходящими с точки зрения сельского хозяйства). Соли соединения Формулы 1 включают соли присоединения кислоты с неорганическими или органическими кислотами, такими как бромистоводородная, хлористоводородная, азотная, фосфорная, серная, уксусная, масляная, фумаровая, молочная, малеиновая, малоновая, щавелевая, пропионовая, салициловая, винная, 4-толуолсульфоновая или валериановая кислоты. Если соединение Формулы 1 содержит кислотный фрагмент, такой как карбоновая кислота или фенол, то соли также включают соли, образованные органическими или неорганическими основаниями, такими как пиридин, триэтиламин или аммиак, или амиды, гидриды, гидроксиды или карбонаты натрия, калия, лития, кальция, магния или бария. Соответственно, настоящее изобретение включает соединения, выбранные из Формулы 1, их N-оксидов и подходящих с точки зрения сельского хозяйства солей.
Варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в кратком описании изобретения, включают следующие (где Формула 1, используемая в следующих вариантах осуществления, включает ее N-оксиды и соли).
Вариант осуществления 1. Соединение Формулы 1, где Q выбран из
r равно 0, 1, 2 или 3; и s равно 0 или 1.
Вариант осуществления 2. Соединение согласно варианту осуществления 1, где Q выбран из Q-1 - Q-51.
Вариант осуществления 3. Соединение согласно варианту осуществления 2, где Q выбран из Q-8 - Q-27 и Q-46.
Вариант осуществления 3a. Соединение согласно варианту осуществления 3, где Q выбран из Q-18, Q-20, Q-27 и Q-46.
Вариант осуществления 3b. Соединение согласно варианту осуществления 2, где Q выбран из Q-12 - Q-27.
Вариант осуществления 3с. Соединение согласно варианту осуществления 2, где Q выбран из Q-12 - Q-27 и Q-46.
Вариант осуществления 3d. Соединение согласно варианту осуществления 1, где Q выбран из
Вариант осуществления 4. Соединение согласно варианту осуществления 3а, где Q выбран из
Вариант осуществления 5. Соединение согласно варианту осуществления 4, где Q представляет собой Q-18.
Вариант осуществления 6. Соединение согласно варианту осуществления 4, где Q представляет собой Q-20.
Вариант осуществления 7. Соединение согласно варианту осуществления 4, где Q представляет собой Q-27.
Вариант осуществления 7a. Соединение согласно варианту осуществления 3, где Q выбран из Q-18, Q-19 и Q-20.
Вариант осуществления 7b. Соединение согласно варианту осуществления 1, где Q представляет собой Q-52.
Вариант осуществления 7c. Соединение согласно варианту осуществления 1, где Q отличен от Q-8, Q-9 и Q-10.
Вариант осуществления 8. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-7 либо само по себе, либо в комбинации, где Z представляет собой O.
Вариант осуществления 9. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-8 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R1 независимо представляет собой галоген, циано, SF5, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C6 цианоалкил, C1-C4 гидроксиалкил, C2-C4 алкилтиоалкил или SOnR1A.
Вариант осуществления 10. Соединение согласно варианту осуществления 9, где каждый R1 независимо представляет собой галоген, циано, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C1-C4 гидроксиалкил, C2-C4 алкилтиоалкил или SOnR1A.
Вариант осуществления 11. Соединение согласно варианту осуществления 10, где каждый R1 независимо представляет собой галоген, циано, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси или SOnR1A.
Вариант осуществления 12. Соединение согласно варианту осуществления 11, где каждый R1 независимо представляет собой галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил или C1-C4 галогеналкокси.
Вариант осуществления 13. Соединение согласно варианту осуществления 12, где каждый R1 независимо представляет собой галоген, C1-C4 галогеналкил или C1-C4 галогеналкокси.
Вариант осуществления 14. Соединение согласно варианту осуществления 13, где каждый R1 независимо представляет собой галоген или C1-C4 галогеналкил.
Вариант осуществления 15. Соединение согласно варианту осуществления 14, где каждый R1 независимо представляет собой F, Cl, Br, CF3, CHF2 или CH2F.
Вариант осуществления 16. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-15 либо само по себе, либо в комбинации, где r равно 0, 1 или 2.
Вариант осуществления 17. Соединение согласно варианту осуществления 16, где r равно 1.
Вариант осуществления 18. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-15 либо само по себе, либо в комбинации, где s равно 1.
Вариант осуществления 19. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-18 либо само по себе, либо в комбинации, где в случае, если Q представляет собой Q-18 и r равно 1, то R1 присоединен в 5 положении к кольцу Q-18.
Вариант осуществления 20. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-18 либо само по себе, либо в комбинации, где в случае, если Q представляет собой Q-20 и r равно 1, то R1 присоединен в 3 положении к кольцу Q-20.
Вариант осуществления 21. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-18 либо само по себе, либо в комбинации, где в случае, если Q представляет собой Q-27 и r равно 1, то R1 присоединен в 4 положении к кольцу Q-27.
Вариант осуществления 22. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-21 либо само по себе, либо в комбинации, где R2 представляет собой галоген, C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил.
Вариант осуществления 23. Соединение согласно варианту осуществления 22, где R2 представляет собой галоген или C1-C4 алкил.
Вариант осуществления 24. Соединение согласно варианту осуществления 23, где R2 представляет собой галоген или CH3.
Вариант осуществления 25. Соединение согласно варианту осуществления 24, где R2 представляет собой галоген.
Вариант осуществления 26. Соединение согласно варианту осуществления 25, где R2 представляет собой F, Cl или Br.
Вариант осуществления 27. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-26 либо само по себе, либо в комбинации, где m равно 0, 1 или 2.
Вариант осуществления 28. Соединение согласно варианту осуществления 27, где m равно 0 или 1.
Вариант осуществления 29. Соединение согласно варианту осуществления 28, где m равно 1.
Вариант осуществления 30. Соединение согласно варианту осуществления 27, где m равно 0 (т.е. 4-, 5- и 6-положения не замещены R3).
Вариант осуществления 31. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-30 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 галогенциклоалкил, C4-C8 алкилциклоалкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C3-C6 циклоалкокси, C3-C6 галогенциклоалкокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C4 алкилкарбонилокси, C2-C6 цианоалкил, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H или SOnR3E; или фенильное кольцо, необязательно замещенное не более чем 5 заместителями, независимо выбранными из R3F; или 5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, содержащее члены кольца, выбранные из атомов углерода и не более 4 гетероатомов, независимо выбранных из не более 2 атомов O, не более 2 атомов S и не более 4 атомов N, причем каждое кольцо необязательно замещено не более чем 3 заместителями, независимо выбранными из R3F по членам кольца, представляющим собой атомы углерода, и R3G по членам кольца, представляющим собой атомы азота.
Вариант осуществления 32. Соединение согласно варианту осуществления 31, где каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 галогенциклоалкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C6 цианоалкил, SOnR3E; или 5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, содержащее члены кольца, выбранные из атомов углерода и не более 4 гетероатомов, независимо выбранных из не более 2 атомов O, не более 2 атомов S и не более 4 атомов N, причем каждое кольцо необязательно замещено не более чем 3 заместителями, независимо выбранными из R3F при членах кольца, представляющих собой атомы углерода, и R3G при членах кольца, представляющих собой атомы азота.
Вариант осуществления 33. Соединение согласно варианту осуществления 32, где каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, C2-C6 алкоксиалкил или C2-C6 галогеналкоксиалкил.
Вариант осуществления 34. Соединение согласно варианту осуществления 33, где каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил.
Вариант осуществления 35. Соединение согласно варианту осуществления 34, где каждый R3 независимо представляет собой галоген или циано.
Вариант осуществления 36. Соединение согласно варианту осуществления 35, где каждый R3 независимо представляет собой галоген.
Вариант осуществления 37. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-36 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R1A независимо представляет собой C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил.
Вариант осуществления 38. Соединение согласно варианту осуществления 37, где каждый R1A независимо представляет собой C1-C4 галогеналкил.
Вариант осуществления 39. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-38 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R3E независимо представляет собой C1-C4 алкил.
Вариант осуществления 39a. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-39 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R3E представляет собой CН3.
Вариант осуществления 40. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-39 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R3A независимо представляет собой C1-C4 алкил.
Вариант осуществления 41. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-40 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R3B независимо представляет собой H или C1-C4 алкил.
Вариант осуществления 42. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-41 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R3C независимо представляет собой H или C1-C4 алкил.
Вариант осуществления 43. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-42 либо само по себе, либо в комбинации, где каждый R3D независимо представляет собой H или C1-C4 алкил.
Вариант осуществления 44. Соединение Формулы 1 или любое соединение согласно любому одному из вариантов осуществления 1-43 либо само по себе, либо в комбинации, где каждое n независимо равно 0 или 2.
Вариант осуществления 45. Соединение согласно варианту осуществления 44, где n равно 2.
Вариант осуществления 46. Соединение согласно варианту осуществления 44, где n равно 0.
Варианты осуществления настоящего изобретения, включая вышеуказанные варианты осуществления 1-46, а также любые другие варианты осуществления, описанные в данном документе, могут быть объединены любым способом, и описание переменных в вариантах осуществления подходит не только для соединений Формулы 1, но также для исходных соединений и промежуточных соединений, пригодных для получения соединений Формулы 1. Кроме того, варианты осуществления настоящего изобретения, в том числе вышеизложенные варианты осуществления 1-46, а также любые другие варианты осуществления, описанные в данном документе, и любая их комбинация подходят для композиций и способов в соответствии с настоящим изобретением.
Комбинации вариантов осуществления 1-46 иллюстрируются при помощи следующего:
Вариант осуществления A. Соединение Формулы 1, где
Q выбран из Q-1 - Q-64;
r равно 0, 1, 2 или 3;
s равно 0 или 1;
каждый R1 независимо представляет собой галоген, циано, SF5, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C6 цианоалкил, C1-C4 гидроксиалкил, C2-C4 алкилтиоалкил или SOnR1A;
R3 независимо представляет собой галоген, циано, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 галогенциклоалкил, C4-C8 алкилциклоалкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C3-C6 циклоалкокси, C3-C6 галогенциклоалкокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C4 алкилкарбонилокси, C2-C6 цианоалкил, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H или SOnR3E; или фенильное кольцо, необязательно замещенное не более чем 5 заместителями, независимо выбранными из R3F; или 5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, содержащее члены кольца, выбранные из атомов углерода и не более 4 гетероатомов, независимо выбранных из не более 2 атомов O, не более 2 атомов S и не более 4 атомов N, причем каждое кольцо необязательно замещено не более чем 3 заместителями, независимо выбранными из R3F по членам кольца, представляющим собой атомы углерода, и R3G по членам кольца, представляющим собой атомы азота;
Z представляет собой O; и
m равняется 0, 1 или 2.
Вариант осуществления B. Соединение согласно варианту осуществления A, где
каждый R1 независимо представляет собой галоген, циано, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C1-C4 гидроксиалкил, C2-C4 алкилтиоалкил или SOnR1A;
R2 представляет собой галоген, C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил;
каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 галогенциклоалкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C6 цианоалкил, SOnR3E; или 5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, содержащее члены кольца, выбранные из атомов углерода и не более 4 гетероатомов, независимо выбранных из не более 2 атомов O, не более 2 атомов S и не более 4 атомов N, причем каждое кольцо необязательно замещено не более чем 3 заместителями, независимо выбранными из R3F при членах кольца, представляющих собой атомы углерода, и R3G при членах кольца, представляющих собой атомы азота; и
m равняется 0 или 1.
Вариант осуществления B1. Соединение согласно варианту осуществления A, где
Q выбран из Q-12 - Q-27;
каждый R1 независимо представляет собой галоген, циано, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C1-C4 алкокси, C3-C4 алкенилокси, C3-C4 алкинилокси, C1-C4 галогеналкокси, C3-C4 галогеналкенилокси, C3-C4 галогеналкинилокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C1-C4 гидроксиалкил, C2-C4 алкилтиоалкил или SOnR1A;
R2 представляет собой галоген, C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил;
каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, CHO, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C4 галогеналкенил, C2-C4 галогеналкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 галогенциклоалкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, C2-C6 алкоксиалкил, C2-C6 галогеналкоксиалкил, C2-C6 цианоалкил, SOnR3E; или 5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, содержащее члены кольца, выбранные из атомов углерода и не более 4 гетероатомов, независимо выбранных из не более 2 атомов O, не более 2 атомов S и не более 4 атомов N, причем каждое кольцо необязательно замещено не более чем 3 заместителями, независимо выбранными из R3F при членах кольца, представляющих собой атомы углерода, и R3G при членах кольца, представляющих собой атомы азота; и
m равно 0 или 1.
Вариант осуществления C. Соединение согласно варианту осуществления B, где
Q выбран из Q-8 - Q-27 и Q-46;
каждый R1 независимо представляет собой галоген, циано, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси или SOnR1A;
R2 представляет собой галоген или C1-C4 алкил;
каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, C2-C6 алкоксиалкил или C2-C6 галогеналкоксиалкил; и
каждый R1A независимо представляет собой C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил.
Вариант осуществления C1. Соединение согласно варианту осуществления B, где
Q выбран из
r равно 1;
R1 независимо представляет собой галоген, циано, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси или SOnR1A;
R2 представляет собой галоген или C1-C4 алкил;
каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил, C2-C4 алкинил, C1-C4 галогеналкил, C2-C6 алкилкарбонил, C2-C6 галогеналкилкарбонил, C2-C6 алкоксикарбонил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, C2-C6 алкоксиалкил или C2-C6 галогеналкоксиалкил;
каждый R1A независимо представляет собой C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил; и
m равно 0 или 1.
Вариант осуществления D. Соединение согласно варианту осуществления C, где
Q выбран из Q-18, Q-20 и Q-27;
каждый R1 независимо представляет собой галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил или C1-C4 галогеналкокси;
R2 представляет собой галоген или CH3; и
каждый R3 независимо представляет собой галоген, циано, C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил.
Конкретные варианты осуществления включают соединения Формулы 1, выбранные из группы, состоящей из:
2-[[2-(4-бром-1H-пиразол-1-ил)-3-пиридинил]окси]-5-хлорпиримидина (Соединение 1),
5-хлор-2-[[2-(4-хлор-1H-пиразол-1-ил)-3-пиридинил]окси]пиримидина (Соединение 2);
5-хлор-2-[[2-[3-(дифторметил)-5-изоксазолил]-3-пиридинил]окси]пиримидина (Соединение 5) и
5-хлор-2-[[2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-пиридинил]окси]пиримидина (Соединение 6).
Настоящее изобретение также относится к способу контроля нежелательной растительности, предусматривающему внесение в место произрастания растительности гербицидно эффективных количеств соединений по настоящему изобретению (например, в виде композиции, описанной в данном документе). Примечательными в качестве вариантов осуществления, относящихся к способам применения, являются варианты осуществления, включающие соединения согласно описанным выше вариантам осуществления. Соединения согласно настоящему изобретению являются особенно полезными для селективного контроля сорняков сельскохозяйственных культур, таких как пшеница, ячмень, маис, соя, подсолнечник, хлопчатник, масличный рапс и рис, и особенно сельскохозяйственных культур, таких как сахарный тростник, цитрусовые, плодовые и орехоплодные культуры.
Также заслуживают внимания в качестве вариантов осуществления гербицидные композиции по настоящему изобретению, содержащие соединения согласно описанным выше вариантам осуществления.
Настоящее изобретение также включает гербицидную смесь, содержащую (a) соединение, выбранное из Формулы 1, его N-оксидов и солей, и (b) по меньшей мере один дополнительный активный ингредиент, выбранный из (b1) ингибиторов фотосистемы II, (b2) ингибиторов синтазы ацетогидроксикислот (AHAS), (b3) ингибиторов ацетил-CoA-карбоксилазы (ACCазы), (b4) миметиков ауксина, (b5) ингибиторов 5-енол-пирувилшикимат-3-фосфат (EPSP) синтазы, (b6) диверторов электронов фотосистемы I, (b7) ингибиторов протопорфириноген-оксидазы (PPO), (b8) ингибиторов глутамин-синтетазы (GS), (b9) ингибиторов элонгазы жирных кислот с очень длинной цепью (VLCFA), (b10) ингибиторов транспорта ауксина, (b11) ингибиторов фитоен-десатуразы (PDS), (b12) ингибиторов 4-гидроксифенил-пируватдиоксигеназы (HPPD), (b13) ингибиторов гомогентизат-соленезил-трансферазы (HST), (b14) ингибиторов биосинтеза целлюлозы, (b15) других гербицидов, в том числе средств, прерывающих митоз, органических мышьяковистых соединений, асулама, бромобутида, цинметилина, кумилурона, дазомета, дифензоквата, димрона, этобензанида, флуренола, фосамина, фосамин-аммония, метама, гидантоцидина, метилдимрона, олеиновой кислоты, оксазикломефона, пеларгоновой кислоты и пирибутикарба, и (b16) антидотов гербицидов; и солей соединений (b1)-(b16).
ʺИнгибиторы фотосистемы IIʺ (b1) представляют собой химические соединения, которые связываются с белком D-1 в области связывания QB и, следовательно, блокируют транспорт электронов от QA к QB в тилакоидных мембранах хлоропластов. Электроны, перенос которых в фотосистеме II заблокирован, транспортируются посредством ряда реакций с образованием токсичных соединений, которые разрушают клеточные мембраны и вызывают набухание хлоропластов, просачивание через мембрану и, в конечном итоге, полное разрушение клетки. Область связывания QB имеет три различных сайта связывания: сайт связывания A связывает триазины, такие как атразин, триазиноны, такие как гексазинон, и урацилы, такие как бромацил, сайт связывания B связывает фенилмочевины, такие как диурон, и сайт связывания C связывает бензотиадиазолы, такие как бентазон, нитрилы, такие как бромоксинил, и фенилпиридазины, такие как пиридат. Примеры ингибиторов фотосистемы II включают аметрин, амикарбазон, атразин, бентазон, бромацил, бромофеноксим, бромоксинил, хлорбромурон, хлоридазон, хлоротолурон, хлороксурон, кумилурон, цианазин, даимурон, десмедифам, десметрин, димефурон, диметаметрин, диурон, этидимурон, фенурон, флуометурон, гексазинон, иоксинил, изопротурон, изоурон, ленацил, линурон, метамитрон, метабензтиазурон, метобромурон, метоксурон, метрибузин, монолинурон, небурон, пентанохлор, фенмедифам, прометон, прометрин, пропанил, пропазин, пиридафол, пиридат, сидурон, симазин, симетрин, тебутиурон, тербацил, тербуметон, тербутилазин, тербутрин и триэтазин.
ʺИнгибиторы AHASʺ (b2) представляют собой химические соединения, которые ингибируют синтазу ацетогидроксикислот (AHAS), также известную как ацетолактат-синтаза (ALS), и, следовательно, уничтожают растения посредством ингибирования продуцирования разветвленных алифатических аминокислот, таких как валин, лейцин и изолейцин, которые требуются для синтеза белка и клеточного роста. Примеры ингибиторов AHAS включают амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, биспирибак-натрий, клорансулам-метил, хлоримурон-этил, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, диклосулам, этаметсульфурон-метил, этоксисульфурон, флазасульфурон, флорасулам, флукарбазон-натрий, флуметсулам, флупирсульфурон-метил, флупирсульфурон-натрий, форамсульфурон, галосульфурон-метил, имазаметабенз-метил, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон-метил (в том числе натриевую соль), иофенсульфурон (2-иод-N-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)амино]карбонил]бензолсульфонамид), мезосульфурон-метил, метазосульфурон (3-хлор-4-(5,6-дигидро-5-метил-1,4,2-диоксазин-3-ил)-N-[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино]карбонил]-1-метил-1H-пиразол-5-сульфонамид), метосулам, метсульфурон-метил, никосульфурон, оксасульфурон, пеноксулам, примисульфурон-метил, пропоксикарбазон-натрий, пропирисульфурон (2-хлор-N-[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино]карбонил]-6-пропилимидазо[1,2-b]пиридазин-3-сульфонамид), просульфурон, пиразосульфурон-этил, пирибензоксим, пирифталид, пириминобак-метил, пиритиобак-натрий, римсульфурон, сульфометурон-метил, сульфосульфурон, тиенкарбазон, тифенсульфурон-метил, триафамон (N-[2-[(4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)карбонил]-6-фторфенил]-1,1-дифтор-N-метилметансульфонамид), триасульфурон, трибенурон-метил, трифлоксисульфурон (в том числе натриевую соль), трифлусульфурон-метил и тритосульфурон.
ʺИнгибиторы ACCазыʺ (b3) представляют собой химические соединения, которые ингибируют фермент ацетил-CoA-карбоксилазу, которая отвечает за катализ ранней стадии синтеза липидов и жирных кислот растений. Липиды представляют собой основные компоненты клеточных мембран, и без них невозможно образование новых клеток. Ингибирование ацетил-CoA-карбоксилазы и последующий дефицит образования липидов приводит к потере целостности клеточной мембраны, особенно в участках активного роста, таких как меристемы. В конечном счете рост побега и ризомы прекращается, и меристемы побега и почки ризомы начинают отмирать. Примеры ингибиторов ACCазы включают аллоксидим, бутроксидим, клетодим, клодинафоп, циклоксидим, цигалофоп, диклофоп, феноксапроп, флуазифоп, галоксифоп, пиноксаден, профоксидим, пропаквизафоп, квизалофоп, сетоксидим, тепралоксидим и тралкоксидим, в том числе разделенные формы, такие как феноксапроп-P, флуазифоп-P, галоксифоп-P и квизалофоп-P и сложноэфирные формы, такие как клодинафоп-пропаргил, цигалофоп-бутил, диклофоп-метил и феноксапроп-P-этил.
Ауксин представляет собой растительный гормон, который регулирует рост многих растительных тканей. ʺМиметики ауксинаʺ (b4) представляют собой химические соединения, имитирующие растительный гормон роста ауксин, таким образом вызывая неконтролируемый и неорганизованный рост, приводящий к гибели растения у чувствительных видов. Примеры миметиков ауксина включают аминоциклопирахлор (6-амино-5-хлор-2-циклопропил-4-пиримидинкарбоновую кислоту) и его метиловые и этиловые сложные эфиры и его натриевые и калиевые соли, аминопиралид, беназолин-этил, хлорамбен, клацифос, кломепроп, клопиралид, дикамбу, 2,4-D, 2,4-DB, дихлорпроп, флуроксипир, галоксифен (4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-2-пиридинкарбоновую кислоту), галоксифен-метил (метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-2-пиридинкарбоксилат), MCPA, MCPB, мекопроп, пиклорам, квинклорак, квинмерак, 2,3,6-TBA, триклопир и метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фтор-2-пиридинкарбоксилат.
ʺИнгибиторы EPSP синтазыʺ (b5) представляют собой химические соединения, которые ингибируют фермент, 5-енолпирувилшикимат-3-фосфат-синтазу, которая вовлечена в синтез ароматических аминокислот, таких как тирозин, триптофан и фенилаланин. Гербициды-ингибиторы EPSP легко абсорбируются листвой растений и переносятся по флоэме к точкам роста. Глифосат представляет собой относительно неселективный послевсходовый гербицид, который принадлежит к этой группе. Глифосат включает сложные эфиры и соли, такие как аммониевая, изопропиламмониевая, калиевая, натриевая (в том числе натриевая сесквисоль) и тримезиевая (альтернативно называемая сульфосатом).
ʺДиверторы электронов фотосистемы Iʺ (b6) представляют собой химические соединения, которые принимают электроны от фотосистемы I и после нескольких циклов образуют гидроксильные радикалы. Эти радикалы являются чрезвычайно реакционноспособными и легко разрушают ненасыщенные липиды, в том числе жирные кислоты мембраны и хлорофилл. Это нарушает целостность клеточной мембраны так, что клетки и органеллы ʺпротекаютʺ, что приводит к быстрому увяданию и засыханию листьев и, в конечном итоге, к гибели растения. Примеры этих ингибиторов фотосинтеза второго типа включают дикват и паракват.
ʺИнгибиторы PPOʺ (b7) представляют собой химические соединения, которые ингибируют фермент протопорфириноген-оксидазу, что быстро приводит к образованию у растений чрезвычайно реакционноспособных соединений, которые разрушают клеточные мембраны, вызывая вытекание жидких компонентов клеток. Примеры ингибиторов PPO включают ацифлуорфен-натрий, азафенидин, бензфендизон, бифенокс, бутафенацил, карфентразон, карфентразон-этил, хлометоксифен, цинидон-этил, флуазолат, флуфенпир-этил, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флуорогликофен-этил, флутиацет-метил, фомесафен, галосафен, лактофен, оксадиаргил, оксадиазон, оксифлуорфен, пентоксазон, профлуазол, пираклонил, пирафлуфен-этил, сафлуфенацил, сульфентразон, тидиазимин, трифлудимоксазин (дигидро-1,5-диметил-6-тиоксо-3-[2,2,7-трифтор-3,4-дигидро-3-оксо-4-(2-пропин-1-ил)-2H-1,4-бензоксазин-6-ил]-1,3,5-триазин-2,4(1H,3H)-дион) и тиафенацил (метил-N-[2-[[2-хлор-5-[3,6-дигидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1(2H)-пиримидинил]-4-фторфенил]тио]-1-оксопропил]-β-аланинат).
ʺИнгибиторы GSʺ (b8) представляют собой химические соединения, которые ингибируют активность фермента глутамин-синтетазы, который растения используют для превращения аммиака в глутамин. Следовательно, аммиак накапливается, а уровни глутамина снижаются. Повреждение растения, вероятно, происходит вследствие суммарных эффектов токсичности аммиака и недостатка аминокислот, необходимых для других метаболических процессов. Ингибиторы GS включают глюфосинат и его сложные эфиры и соли, такие как глюфосинат-аммоний и другие производные фосфинотрицина, глюфосинат-P ((2S)-2-амино-4-(гидроксиметилфосфинил)бутановую кислоту) и биланафос.
ʺИнгибиторы элонгазы VLCFAʺ (b9) представляют собой гербициды с широким спектром химических структур, которые ингибируют элонгазу. Элонгаза представляет собой один из ферментов, расположенных в хлоропластах или рядом с ними, которые вовлечены в биосинтез VLCFA. У растений жирные кислоты с очень длинной цепью являются главными составляющими гидрофобных полимеров, которые предотвращают высыхание поверхности листьев и обеспечивают стабильность пыльцы. Такие гербициды включают ацетохлор, алахлор, анилофос, бутахлор, кафенстрол, диметахлор, диметенамид, дифенамид, феноксасульфон (3-[[(2,5-дихлор-4-этоксифенил)метил]сульфонил]-4,5-дигидро-5,5-диметилизоксазол), фентразамид, флуфенацет, инданофан, мефенацет, метазахлор, метолахлор, напроанилид, напропамид, напропамид-M ((2R)-N,N-диэтил-2-(1-нафталенилокси)пропанамид), петоксамид, пиперофос, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, пироксасульфон и тенилхлор, в том числе разделенные формы, такие как S-метолахлор, и хлорацетамиды, и оксиацетамиды.
ʺИнгибиторы транспорта ауксинаʺ (b10) представляют собой химические вещества, которые ингибируют транспорт ауксина у растений, например, путем связывания с белком-переносчиком ауксина. Примеры ингибиторов транспорта ауксина включают дифлуфензопир, напталам (также известный как N-(1-нафтил)фталамовая кислота и 2-[(1-нафталениламино)карбонил]бензойная кислота).
ʺИнгибиторы PDSʺ (b11) представляют собой химические соединения, которые ингибируют путь биосинтеза каротиноидов на стадии фитоен-десатуразы. Примеры ингибиторов PDS включают бефлубутамид, дифлуфеникан, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, норфлурзон и пиколинафен.
ʺИнгибиторы HPPDʺ (b12) представляют собой химические вещества, которые ингибируют биосинтез при синтезе 4-гидроксифенилпируватдиоксигеназы. Примеры ингибиторов HPPD включают бензобициклон, бензофенап, бициклопирон (4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он), фенквинотрион (2-[[8-хлор-3,4-дигидро-4-(4-метоксифенил)-3-оксо-2-хиноксалинил]карбонил]-1,3-циклогександион), изоксахлортол, изоксафлутол, мезотрион, пирасульфотол, пиразолинат, пиразоксифен, сулькотрион, тефурилтрион, темботрион, толпиралат (1-[[1-этил-4-[3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензоил]-1H-пиразол-5-ил]окси]этилметилкарбонат), топрамезон, 5-хлор-3-[(2-гидрокси-6-оксо-1-циклогексен-1-ил)карбонил]-1-(4-метоксифенил)-2(1H)-хиноксалинон, 4-(2,6-диэтил-4-метилфенил)-5-гидрокси-2,6-диметил-3(2H)-пиридазинон, 4-(4-фторфенил)-6-[(2-гидрокси-6-оксо-1-циклогексен-1-ил)карбонил]-2-метил-1,2,4-триазин-3,5(2H,4H)-дион, 5-[(2-гидрокси-6-оксо-1-циклогексен-1-ил)карбонил]-2-(3-метоксифенил)-3-(3-метоксипропил)-4(3H)-пиримидинон, 2-метил-N-(4-метил-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-3-(метилсульфинил)-4-(трифторметил)бензамид и 2-метил-3-(метилсульфонил)-N-(1-метил-1H-тетразол-5-ил)-4-(трифторметил)бензамид.
ʺИнгибиторы HSTʺ (b13) нарушают способность растения к превращению гомогентизата в 2-метил-6-соланил-1,4-бензохинон, тем самым нарушая биосинтез каротиноидов. Примеры ингибиторов HST включают циклопириморат-(6-хлор-3-(2-циклопропил-6-метилфенокси)-4-пиридазинил-4-морфолинкарбоксилат), галоксидин, пирихлор, 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-4-гидрокси-1-метил-1,5-нафтиридин-2(1H)-он, 7-(3,5-дихлор-4-пиридинил)-5-(2,2-дифторэтил)-8-гидроксипиридо[2,3-b]пиразин-6(5H)-он и 4-(2,6-диэтил-4-метилфенил)-5-гидрокси-2,6-диметил-3(2H)-пиридазинон.
Ингибиторы HST также включают соединения формул A и B:
где Rd1 представляет собой H, Cl или CF3; Rd2 представляет собой H, Cl или Br; Rd3 представляет собой H или Cl; Rd4 представляет собой H, Cl или CF3; Rd5 представляет собой CH3, CH2CH3 или CH2CHF2; и Rd6 представляет собой OH или -OC(=O)-i-Pr; и Re1 представляет собой H, F, Cl, CH3 или CH2CH3; Re2 представляет собой H или CF3; Re3 представляет собой H, CH3 или CH2CH3; Re4 представляет собой H, F или Br; Re5 представляет собой Cl, CH3, CF3, OCF3 или CH2CH3; Re6 представляет собой H, CH3, CH2CHF2 или C≡CH; Re7 представляет собой OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr или -OC(=O)-t-Bu; и Ae8 представляет собой N или CH.
"Ингибиторы биосинтеза целлюлозы" (b14) ингибируют биосинтез целлюлозы у определенных растений. Они являются наиболее эффективными при использовании перед прорастанием или сразу после прорастания на молодые или быстрорастущие растения. Примеры ингибиторов биосинтеза целлюлозы включают хлортиамид, дихлобенил, флупоксам, индазифлам (N2-[(1R,2S)-2,3-дигидро-2,6-диметил-1H-инден-1-ил]-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин), изоксабен и триазифлам.
"Другие гербициды" (b15) включают гербициды, которые действуют посредством ряда различных способов действия, как например, средства, прерывающие митоз (например, флампроп-M-метил и флампроп-M-изопропил), органические мышьяковистые соединения (например, DSMA и MSMA), ингибиторы 7,8-дигидроптероат-синтазы, ингибиторы синтеза изопреноидов в хлоропластах и ингибиторы биосинтеза клеточной стенки. Другие гербициды включают гербициды с неизвестными способами действия, или не попадающие в конкретную категорию, перечисленную в (b1)-(b14), или действующие посредством комбинации вышеперечисленных способов действия. Примеры других гербицидов включают аклонифен, асулам, амитрол, бромобутид, цинметилин, кломазон, кумилурон, даимурон, дифензокват, этобензанид, флуометурон, флуренол, фосамин, фосамин-аммоний, дазомет, димрон, ипфенкарбазон (1-(2,4-дихлорфенил)-N-(2,4-дифторфенил)-1,5-дигидро-N-(1-метилэтил)-5-оксо-4H-1,2,4-триазол-4-карбоксамид), метам, метилдимрон, олеиновую кислоту, оксазикломефон, пеларгоновую кислоту, пирибутикарб и 5-[[(2,6-дифторфенил)метокси]метил]-4,5-дигидро-5-метил-3-(3-метил-2-тиенил)изоксазол.
ʺАнтидоты гербицидовʺ (b16) представляют собой вещества, добавляемые в гербицидный состав, для устранения или снижения фитотоксичных эффектов гербицида в отношении определенных сельскохозяйственных культур. Эти соединения защищают сельскохозяйственные культуры от повреждения гербицидами, но, как правило, не препятствуют контролю гербицидом нежелательной растительности. Примеры антидотов гербицидов включают без ограничения беноксакор, клоквинтосет-мексил, кумилурон, циометринил, ципросульфамид, даимурон, дихлормид, дициклонон, диэтолат, димепиперат, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, мефенат, метоксифенон, нафталиновый ангидрид, оксабетринил, N-(аминокарбонил)-2-метилбензолсульфонамид и N-(аминокарбонил)-2-фторбензолсульфонамид, 1-бром-4-[(хлорметил)сульфонил]бензол, 2-(дихлорметил)-2-метил-1,3-диоксолан (MG 191), 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азоспиро[4.5]декан (MON 4660), 2,2-дихлор-1-(2,2,5-триметил-3-оксазолидинил)-этанон и 2-метокси-N-[[4-[[(метиламино)карбонил]амино]фенил]сульфонил]-бензамид.
Соединения Формулы 1 можно получать посредством основных способов, известных из уровня техники синтетической органической химии. Один или несколько из следующих способов и вариантов, которые описаны на схемах 1-16, можно использовать для получения соединений Формулы 1. Определения (вставить переменные) в приведенных ниже соединениях Формул 1-25 соответствуют определенным выше в кратком описании изобретения, если не указано иное. Соединения Формул 1А-1D являются различными разновидностями соединений Формулы 1, и все заместители в Формулах 1А-1D являются такими, как определено выше для Формулы 1, если не указано иное. Соединения Формул 2А-2I являются различными разновидностями соединений Формулы 1, и все заместители в Формулах 2А-2I являются такими, как определено выше для Формулы 2, если не указано иное. Соединения Формул 7А-7В являются различными разновидностями соединений Формулы 7, и все заместители в Формулах 7А-1В являются такими, как определено выше для Формулы 7, если не указано иное.
Как показано на схеме 1, соединение Формулы 1 может быть получено при помощи нуклеофильного замещения путем нагревания соединения Формулы 2 в подходящем растворителе, таком как ацетонитрил, тетрагидрофуран или N,N-диметилформамид, в присутствии основания, такого как карбонат калия или цезия, при значениях температуры в интервале 50-110°C, с соединением Формулы 3 (где LG представляет собой галоген или SO2Me). Реакцию, как правило, проводят при температурах в интервале 50-110°C.
Схема 1
Альтернативно, как показано на Схеме 2, соединения бора Формулы 5 или соединения олова Формулы 6 могут быть подвергнуты реакции сочетания с промежуточными соединениями Формулы 4 в условиях сочетания по Сузуки и Стилле с получением соединений соединенных по углероду соединений Формулы 1. Как правило, реакции сочетания по Сузуки проводят в присутствии солей Pd(0) или Pd(II), подходящего лиганда и основания. Подходящие основания для данного превращения включают карбонат калия или карбонат цезия, тогда как соли Pd(II), такие как Pd(OAc)2 или PdCl2, можно использовать совместно с лигандами, такими как трифенилфосфин или 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf). Условия проведения сочетаний по реакции Сузуки широко освещены в литературе (см., например, Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45, 3484 и Tetrahedron Letters, 2002, 58(14), 2885). Содержащие бор промежуточные соединения Формулы 5 коммерчески доступны или могут быть получены из соответствующих галидов или трифторметансульфонатов с помощью способов, известных в литературе (см., например, публикацию заявки по PCT WO 2007/043278, патент США № 8080566, Organic Letters, 2011, 13(6), 1366 и Organic Letters, 2012, 14(2), 600). Реакции сочетания по Стилле, как правило, можно проводить в присутствии соли Pd(0) или Pd(II), лиганда и соли Cu(I), такой как йодид меди(I). Реакцию можно осуществлять в растворителе, таком как диоксан, 1,2-диметоксиэтан или толуол, при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до температуры флегмы. Условия и реагенты, используемые в реакциях сочетания по Стилле, см. в Chemical Reviews, 2007, 107(1), 133-173.
Схема 2
Как показано на Схеме 3, соединение Формулы 2A (т.е. соединение Формулы 2, где Z представляет собой O, RA представляет собой H или низший алкил, и Q представляет собой гетероцикл, присоединенный через атом азота) может быть получено реакцией Бухвальда с образованием связи углерод-азот, катализируемой медью(I), в присутствии лиганда, такого как этилендиамин или циклогександиамин, путем нагревания соединения Формулы 7 (где X1 представляет собой I или Br) в подходящем растворителе, таком как толуол, 1,4-диоксаны или N,N-диметилформамид, в присутствии основания, такого как карбонат калия, карбонат цезия или трехосновный фосфат калия, с соединением Формулы 8 (т.е. 5-членного ароматического гетероцикла со свободной группой NH). Реакцию, как правило, проводят при приблизительно 110°C, как описано для способов образования связи углерод-азот, катализируемого медью, с использованием диаминовых лигандов, раскрытых в Surry and Buchwald, Chemical Science, 2010, 1, 13-31. Специалист в данной области техники может получать соединение Формулы 8 методами, раскрытыми в Comrehensive Heterocyclic Chemistry, Part II, 1996, parts 2, 3 & 4, Pergamon Press, publisher, edited by Alan. R. Katritzky & Charles W. Reese and CHC, Part I, 1984 и в серии The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1981, publisher John Wiley & sons and Interscience Publishers Inc, 1953.
Схема 3
Фосфиновые лиганды также могут быть применимы для реакций аминирования, катализируемых палладием, для получения соединения Формулы 2A. Обзор подходящих лигандов, оснований, растворителей, катализаторов и субстратов для использования с NH-содержащими гетероциклами (т.е. соединением Формулы 8) можно обнаружить в Surry and Buchwald, Chemical Science, 2011, 2, 27-50, и ссылках, упомянутых в этом документе. В частности, описаны условия для пиразолов и имидазолов с ариловыми или гетероариловыми галогенидами с использованием палладиевого катализатора, такого как Pd2(dba)3, с лигандами, такими как 2-ди-трет-бутилфосфино-2',4',6'-триизопропилбифенил (т.е. t-Bu-X-Phos) или 2-ди-трет-бутилфосфино-3,4,5,6-тетраметил-2',4',6'-триизопропилбифенил (т.е. Me4-t-Bu-X-Phos), с основаниями, такими как Na+-O-t-Bu или K3PO4 в растворителях, таких как толуол или 1,4-диоксан при значениях температуры в диапазоне от 60 до 105°C. Альтернативные стратегии синтеза можно также обнаружить в Sorokin, Mini-Reviews in Organic Chemistry, 2008, 5, 323-330; Bellina and Rossi, Advanced Synthesis & Catalysis, 2010, 352, 1223-1276, и Beletskaya and Cheprakov, Organometallics, 2012, 31, 7753-7808.
Как показано на Схеме 4, соединение Формулы 2B (т.е. соединение Формулы 2, где Z представляет собой O; RA представляет собой H или низший алкил; и Q представляет собой гетероцикл, присоединенный через атом углерода) также может быть получено прямым нуклеофильным замещением путем нагревания соединения Формулы 7A (т.е. соединения Формулы 7, где X1 представляет собой F или Cl) в подходящем растворителе, таком как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид или N-метилпирролидинон, и в присутствии основания, такого как карбонат калия или цезия, с соединением Формулы 5. Реакцию, как правило, проводят при значениях температуры в интервале от 80 до 160°C, но преобразование может быть выполнено при более высоких или низких значениях температуры, в зависимости от природы заместителей R3 и Х1.
Схема 4
Как показано на схеме 5, соединение Формулы 2D (т.е. соединение Формулы 2, где Z представляет собой O, и RA представляет собой H) может быть получено путем снятия защиты с соединения Формулы 2С (т.е. соединения Формулы 2А, где Z представляет собой O; и RA представляет собой CH3 или -C(=O)CH3), с подходящим реагентом для снятия защиты. Подходящие реагенты для снятия защитных групп для метокси-группы (т.е. когда RA представляет собой CH3), такие как BBr3, AlCl3 и HBr в уксусной кислоте, можно использовать в присутствии растворителей, таких как толуол, дихлорметан и дихлорэтан, при температуре от -80 до 120°C. Подходящие реагенты для снятия защитных групп для ацетокси-группы (т.е. когда RA представляет собой -C(=O)CH3), включающие карбонат калия в метаноле или ацетат аммония в водном растворе метанола при комнатной температуре, можно использовать, как указано в Das, et al., Tetrahedron, 2003, 59, 1049-1054, и способах, упомянутых в нем. Альтернативно, соединение Формулы 2С можно сочетать с Amberlyst 15© в метаноле (как указано в Das, et al. Tet. Lett. 2003, 44, 5465-5468) или сочетать с ацетатом натрия в этаноле (как рассмотрено в Narender, T., et al. Synthetic Communications, 2009, 39(11), 1949-1956) с получением соединения Формулы 2D. Другие пригодные фенольные защитные группы, подходящие для применения в получении соединения Формулы 2D, можно найти в Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 4th ed.; Wiley: Hoboken, New Jersey, 1991.
Схема 5
Промежуточное соединение Формулы 2С можно получать, как показано на Схеме 6 из промежуточного соединения Формулы 9 с помощью ряда способов, известных специалисту в данной области. Соединения Формулы 2С можно получать реакцией сочетания предшественников Формулы 9, где J представляет собой Br, Cl, I или трифторметансульфонат, с гетероциклами, содержащими боронатную группу или группу триалкилолова (т.е. соединениями Формулы 5 или Формулы 6, с применением условий сочетания по Сузуки или условий сочетания по Стилле из Схемы 2).
Альтернативно, соединения Формулы 9, где J представляет собой боронатную группу или группу триалкилолова, могут быть подвергнуты реакции сочетания с замещенными галогеном гетероциклами Q-X2, где X2 представляет собой Br или I, с использованием способов, показанных на схеме 2, с получением соединений Формулы 2С. Специалисту-химику будет понятно, что при целесообразном выборе групп X2 и J для реакций с участием соединений Формулы 9 и Q-X2, можно синтезировать промежуточное соединение 2С с использованием ряда методик перекрестного сочетания, например, сочетания по реакциям Кумада, Хияма или Негиши, описанных в ʺMetal-Catalyzed Cross-Coupling Reactionsʺ, Eds. A. de Meijere and F. Diederich, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, vols 1 and 2.
Если J в Формуле 9 представляет собой алкен, алкин, оксим, нитрил или кетон, то ряд гетероциклов Q можно получать с использованием способов, описанных в Katritsky, Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 1-104, Elsevier. В случаях, когда получают смеси региоизомеров, требуемый продукт можно выделять с использованием традиционных техник разделения, известных из уровня техники.
Схема 6
Как показано на Схеме 7, соединение Формулы 7В можно получать с помощью реакции сочетания фенолов Формулы 10 с соединением Формулы 3 в условиях нуклеофильного замещения, описанных на Схеме 1.
Схема 7
Химический процесс на основе ʺактивации C-Hʺ можно также использовать для получения соединения Формулы 2E (т.е. соединения Формулы 2, где Z представляет собой O; RA представляет собой -C(O)CH3), как показано на Схеме 8, с применением ацетата палладия(II) и (диацетоксийодо)бензола. Соединения Формулы 2E можно преобразовывать в соединения Формулы 2D путем гидролиза с использованием кислоты или основания в водной среде. Соединение Формулы 2D можно затем преобразовывать при помощи способов, раскрытых на Схеме 1, c получением соединения Формулы 1А (т.е. соединения Формулы 1, где Z представляет собой O). Данные способы подробно описаны в обзорах избирательной активации связей C-H в Chemical Reviews, 2010, 110, 575-1211, и ссылках, упомянутых в данных публикациях. Способы ʺактивации C-Hʺ можно также найти в Wencel-Delord et al., Nature Chemistry, 2013, 5, 369-375 и в серии обзоров ʺактивация C-Hʺ в Accounts of Chemical Research, 2012, 45, 777-958, и ссылках, упомянутых в данных публикациях.
Схема 8
Подобным образом, химический процесс на основе ʺактивации C-Hʺ можно использовать для получения соединения Формулы 2F (т.е. соединения Формулы 2, где Z представляет собой S), как показано на Схеме 9. Соединение Формулы 11 может быть вначале превращено в соединение Формулы 12 (где Х4 представляет собой Br или I) с использованием постадийного введения заместителей с применением ʺактивации C-Hʺ. В йодиды и бромиды Формулы 12 можно затем дополнительно вводить функциональные группы путем опосредованного медью перекрестного сочетания с тиомочевиной, как описано в публикации Qi, Junsheng, Chin. J. Chem. 2010, 28, 1441-1443, с получением арилтиола после снятия защиты в кислотных условиях. При помощи реакций катализируемого палладием перекрестного сочетания арилгалогенидов можно получить защищенные тиолы, с которых можно, в свою очередь, снять защиту либо в кислотных условиях, либо в основных условиях (например, фторид цезия) для получения соединения Формулы 2F. Данные условия рассмотрены в публикации Organ, Michael G., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3314-3322, и ссылках, указанных в данной публикации. Также соответствующие условия можно найти в Takashiro Itoh, J. Org. Chem. 2006, 71, 2203-2206. Соединение Формулы 2F может быть затем превращено при помощи способов, раскрытых в Cхеме 1, с получением соединения Формулы 1.
Схема 9
На Схеме 10, изоксазолы Формул 2G и 2H (т.е. соединение Формулы 2, где Z представляет собой O, RA представляет собой CH3, Q представляет собой Q-18 и Q-20, и R1a и R1b представляют собой заместители на Q) можно синтезировать, начиная с соединений Формулы 13 или 14. Соединение Формулы 13 можно приводить во взаимодействие со сложным эфиром 15, используя основание, такое как метоксид натрия или гидрид натрия, в растворителе, таком как тетрагидрофуран, с получением соединения Формулы 17. И наоборот, можно проводить реакцию соединения Формулы 14 с соединением Формулы 16 в сходных условиях с получением соединения Формулы 17. Данный тип реакции, обычно называемый ʺконденсация Клайзенаʺ, хорошо известен специалистам в данной области техники. Реакцией соединения Формулы 17 с гидроксиламином гидрохлоридом в растворителях, таких как этанол, N,N-диметилформамид или тетрагидрофуран в нейтральных, кислотных (примеры кислот: трифторуксусная кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота) или основных (примеры оснований: гидроксид натрия, ацетат натрия, пиридин) условиях получают различные смеси 2G и 2H в зависимости от природы R1a и R1b.
Схема 10
На Схеме 11 фенол 2D вводят в реакцию с N,N-диметилтиокарбамоилхлоридом в N,N-диметилформамиде в присутствии сильного основания третичного амина, такого как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан или N-метилморфолин для кислотных фенолов (для менее кислотных фенолов преимущественным может быть предварительное депротонирование гидридом натрия) с образованием O-арил-N,N-диметилтиокарбамата Формулы 18. Перегруппировкой Ньюмана-Кварта соединения Формулы 18 при температурах в интервале от 200 до 300°C получают промежуточное соединение S-арилдиметилтиокарбамат Формулы 19. Снятие защитных групп с соединения Формулы 19 легко осуществляют в том же реакторе, используя 10% водный гидроксид натрия или гидроксид калия в метаноле, с получением соответствующего арилтиола. При последующей реакции с соединением Формулы 3 при комнатной температуре или при температуре чуть выше комнатной получают продукт 1В (т.е. соединение Формулы 1, где Z представляет собой S). Способы перегруппировок Ньюмана-Кварта можно найти в Lloyd-Jones, Guy C., Synthesis, 2008, 661-689.
Схема 11
Введение функциональной группы в группу Q соединений Формулы 1 или промежуточных соединений Формулы 2 можно также выполнять с помощью электрофильного замещения. Реагенты, способные к электрофильному замещению, такие как N-галогенсукцинимиды, сульфурилгалогениды и элементарные галогены, можно использовать в совместимых растворителях, таких как N,N-диметилформамид или ацетонитрил, при температурах от 20 до 120°C для введения заместителей в реакционноспособные положения группы Q.
Введение функциональной группы в группу Q можно также выполнять с помощью подходящих способов перекрестного сочетания, как описано в V. Snieckus et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5086, или Accounts of Chemical Research, 2008, 41, 11, 1439-1564, и ссылках, упомянутых в них. Эти способы включают в себя подбор подходящих систем катализаторов и реагентов для преобразования галогенного заместителя R1. Для реакций катализируемого палладием перекрестного сочетания, подходящих для использования с этими типами групп Q, см. Gribble and Li Eds., Palladium in Heterocyclic Chemistry Volume 1, Pergamon Press, 2000, Gribble and Li, Eds., Palladium in Heterocyclic Chemistry Volume 2, Pergamon Press, 2007, и deMeijere and Diederich Eds., Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Second Edition, John Wiley and Sons, 2004.
Продукты Формулы 2I (соединение Формулы 2, где Q представляет собой Q-47) могут быть получены при помощи способов, показанных на Схеме 12. Фенилгидразины Формулы 20 можно вводить в реакцию с глиоксалем в уксусной кислоте, а затем с гидроксиламином в этаноле с образованием промежуточных соединений арилгидразоноксима Формулы 21. Реакция соединения Формулы 21 в пиридине с солью меди, такой как сульфат меди, обеспечивает получение промежуточных соединений 2-арилтриазол-1-оксида Формулы 22. При обработке соединения Формулы 22 тетрафторборатом триметилоксония получают соли 1-метокси-2-фенилтриазолия, которые могут вступать в реакцию с нуклеофилами R1 (например, галогенидами, цианидами или алкоксидами) с получением соединения Формулы 2I (т.е. соединения Формулы 2, где Z представляет собой O, и RA представляет собой подходящую защитную группу, такую как бензил или CH3). Этот способ можно также использовать для замещенных дикарбонильных соединений или их монооксимов вместо глиоксаля, что в результате приводит к получению соединений Формулы 22, где R1 может быть различными алкилами после восстановления N-оксида. Конкретные примеры этой цепочки с рядом дикарбонильных соединений и нуклеофилов см. M. Begtrup в J. Chem. Society, Perkin Trans. 1 1981, 503-513, и Bull. Soc. Chim. Belg. 1997, 106, 717-727.
Схема 12
Как показано на Схеме 13, соединения Формулы 1С (соединение Формулы 1, где Q представляет собой Q-46) могут быть получены реакцией сочетания алкина с азидом Формулы 23. Данный тип реакции, известный под названием ʺклик-химияʺ, хорошо известен специалистам в данной области техники. Обзор подходящих условий и катализаторов для сочетания алкинов с азидами (т.е. соединение Формулы 23) можно обнаружить у Meldal и Tornøe в Chemial Reviews, 2008, 108, 2952-3015, и ссылках, упомянутым в нем. Подходящие условия, как правило, включают медный катализатор с лигандами, такими как галогениды и аскорбат, в ряде органических растворителей, таких как трет-бутанол, метанол, диметилсульфоксид, диметилформамид, в дополнение к воде. Региоселективность данного сочетания может зависеть от природы R1, однако, ее можно контролировать при помощи выбора условий реакции, как, например, металлирование концевого алкина. Также следует отметить, что две группы R1 на алкине не должны быть одинаковыми. Например, см. Krasinski, Fokin и Sharpless в Organic Letters, 2004, 6, 1237-1240.
Схема 13
Как показано на схеме 14, соединение Формулы 23 можно получить из соединения Формулы 24, используя такие же способы, как описано на Схеме 1.
Схема 14
Как показано на Схеме 15, соединения Формулы 24 могут быть получены путем диазотирования амина Формулы 25 с последующим замещением азидом при использовании способов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Описания путей достижения данного преобразования, раскрыты у Wu, Zhao, Lan, Cao, Liu, Jinag и Li в The Journal of Organic Chemistry, 2012, 77, 4261-4270, или у Barral, Moorhouse и Moses в Organic Letters, 2007, 9, 1809-1811. Примеры подходящих реагентов для диазотирования включают нитрит натрия и трет-бутилнитрит, и подходящие примеры источников азидов включают азид натрия и триметилсилилазид.
Схема 15
Как показано на Схеме 16 соединения Формулы 1 можно окислять до соединений N-оксида пиридина Формулы 1D), используя способы, известные специалистам в данной области (см., например, Smith, M. B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry, 6th ed; John Wiley & Sons: Hoboken, New Jersey и приведенные там ссылки). Примеры окислителей, которые можно использовать для осуществления данного преобразования, включают пероксикислоты, мочевину-H2O2 в растворителях, таких как дихлорметан, метанол, тетрагидрофуран и ацетонитрил. В альтернативном случае можно также использовать комбинацию окислитель-катализатор, чтобы получить, например, комбинацию рутениевых катализаторов с окислителями, такими как O2 или пероксиды, в растворителях, таких как дихлорметан, метанол, тетрагидрофуран, ацетонитрил и вода.
Схема 16
Специалисту в данной области будет понятно, что различные функциональные группы можно превращать в другие группы, с получением различных соединений Формулы 1. В качестве надежного источника, в котором просто и ясно проиллюстрировано взаимное превращение функциональных групп, см. Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2nd Ed., Wiley-VCH, New York, 1999. Например, промежуточные соединения для получения соединений Формулы 1 могут содержать ароматические нитрогруппы, которые можно восстанавливать до аминогрупп и затем превращать через реакции, хорошо известные из уровня техники, такие как реакция Зандмейера, в различные галогениды, обеспечивая соединения Формулы 1. Также во многих случаях приведенные выше реакции можно осуществлять в альтернативном порядке.
Следует понимать, что некоторые вышеописанные реагенты и условия реакции для получения соединений Формулы 1 могут быть несовместимыми с определенными функциональными группами промежуточных соединений. В таких случаях включение в синтез последовательностей для защиты/снятия защиты или взаимопревращений функциональных групп будет способствовать получению необходимых продуктов. Применение и выбор защитных групп будут очевидны для специалиста в области химического синтеза (см., например, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991). Специалисту в данной области будет понятно, что в некоторых случаях после введения определенного реагента, как показано на любой отдельной схеме, может быть необходимым осуществление дополнительных общепринятых стадий синтеза, не описанных подробно, для выполнения синтеза соединений Формулы 1. Специалисту в данной области также будет понятно, что может быть необходимым осуществление комбинации стадий, проиллюстрированных на вышеуказанных схемах в порядке, отличном от предполагаемого конкретным представленным порядком, для получения соединений Формулы 1.
Также специалисту в данной области будет понятно, что соединения Формулы 1 и промежуточные соединения, описанные в данном документе, могут быть подвергнуты различным электрофильным, нуклеофильным, радикальным, металлоорганическим реакциям, реакциям окисления и восстановления с целью добавления заместителей или модификации существующих заместителей.
Без дополнительного уточнения предполагается, что специалист в данной области с применением предшествующего описания может использовать настоящее изобретение в наиболее полном его объеме. Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Стадии в следующих примерах иллюстрируют процедуру для каждой стадии в суммарном синтетическом преобразовании, и исходный материал для каждой стадии не обязательно должен быть получен посредством конкретного подготовительного этапа, процедура для которого описывается в других примерах или стадиях. Процентные соотношения приведены по весу, за исключением смесей хроматографических растворителей или случаев, когда указано иное. Части и процентные соотношения для смесей хроматографических растворителей приведены по объему, если не указано иное. Спектры 1H ЯМР представлены в м.д. (ppm) со сдвигом в сторону слабого поля от тетраметилсилана; ʺsʺ означает синглет, ʺdʺ означает дуплет, ʺtʺ означает триплет, ʺqʺ означает квартет, ʺmʺ означает мультиплет, ʺddʺ означает двойной дуплет, ʺdtʺ означает двойной триплет, ʺbr sʺ означает широкий синглет. Масс-спектры (MS или МС) представлены в виде молекулярного веса исходного иона с наиболее высоким относительным содержанием изотопа (M+1), образованного при добавлении H+ (молекулярного веса, равного 1) к молекуле, или (M-1), образованного при потере H+ (молекулярного веса, равного 1) молекулой, наблюдаемого при применении жидкостной хроматографии совместно с масс-спектрометрией (LCMS или ЖХ-МС) с применением либо химической ионизации при атмосферном давлении (AP+), где ʺamuʺ или ʺа.е.м.ʺ означает универсальные атомные единицы массы.
ПРИМЕР 1
Получение 5-хлор-2-[[2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-пиридинил]окси]пиримидин (соединение 6) и 5-хлор-2-[[2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-1-оксидо-3-пиридинил]окси]пиримидин (соединение 8)
Стадия A. Получение 3-(3-фтор-2-пиридинил)-5-изоксазолметанола
К раствору 3-фторпиридин-2-карбальдегида (0,50 г, 4,0 ммоль) в этаноле (6 мл) добавляли гидроксиламин гидрохлорид (0,42 г, 6,0 ммоль), а затем - ацетат натрия (0,66 г, 8,0 ммоль) и реакционную смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь подвергали распределительной экстракции в системе этилацетат-вода, органическую фазу сушили сульфатом магния и концентрировали под вакуумом с получением целевого продукта (0,40 г), который сразу использовали в следующей стадии. К раствору 3-фторпиридин-2-карбальдегида оксима (10,0 г, 71,4 ммоль) в этил ацетате (100 мл) при 0°C добавляли N-хлорсукцинамид (18,2 г, 214 ммоль). Смесь перемешивали 1 ч. Добавляли пропаргиловый спирт (14,3 г, 107,1 ммоль) и бикарбонат натрия (6,12 г, 107,1 ммоль) и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 16 часов. Реакционную смесь подвергали распределительной экстракции водой и органическую фазу промывали водой и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Органическую фазу сушили сульфатом магния и концентрировали под вакуумом. Остаток очищали при помощи хроматографии на силикагеле с элюированием 20%-ным этилацетатом в петролейном эфире с получением соединения, указанного в заголовке (7,0 г).
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) δ 8,59-8,54 (m, 1H), 7,58 (t, 1H), 7,42 (dt, 1H), 6,90 (s, 1H), 4,88 (d, 2H), 2,18 (br t, 1H). MS (M+H)=195.
Стадия B: Получение 3-(3-фтор-2-пиридинил)-5-изоксазолкарбоксальдегида
К раствору 3-(3-фтор-2-пиридинил)-5-изоксазолметанола (т.е. продукта со стадии A) (0,20 г, 1,0 ммоль) в безводном дихлорметане (10 мл) добавляли периодинан Десса-Мартина (1,1,1-триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3(1H)-он) (0,52 г, 1,2 ммоль) и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 2 часа. Реакционную смесь подвергали распределительной экстракции водой и промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия. Органическую фазу сушили сульфатом магния и концентрировали под вакуумом. Остаток очищали при помощи хроматографии на силикагеле с элюированием 20%-ным этилацетатом в петролейном эфире с получением соединения, указанного в заголовке (0,1 г).
1H ЯМР (300 MHz, DMSO-d6) δ 10,01 (s, 1H), 8,66 (br d, 1H), 8,07-7,97 (m, 1H), 7,86 (s, 1H), 7,71 (dt, 1H).
Стадия C: Получение 3-(3-метокси-2-пиридинил)-5-изоксазолкарбоксальдегида
К раствору 3-(3-фтор-2-пиридинил)-5-изоксазолкарбоксальдегида (т.е. продукта со стадии В) (0,50 г, 2,6 ммоль) в метаноле (10 мл) добавляли раствор метоксида натрия в метаноле (0,70 г, 13,0 ммоль) и реакционную смесь нагревали при температуре 90°C 7 часов. Реакционную смесь подвергали распределительной экстракции в системе вода-этилацетат, органическую фазу отделяли, сушили сульфатом магния и концентрировали под вакуумом. Остаток очищали при помощи хроматографии на силикагеле с элюированием 50%-ным этилацетатом в петролейном эфире с получением соединения, указанного в заголовке (0,30 г).
1H ЯМР (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,98 (s, 1H), 8,34 (dd, 1H), 7,79-7,76 (m, 1H) 7,76-7,71 (m, 1H), 7,61-7,55 (m, 1H), 3,94 (s, 3H). MS (M+H)=205.
Стадия D: Получение 2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-метоксипиридина
К раствору 3-(3-метокси-2-пиридинил)-5-изоксазолкарбоксальдегида (т. е. продукта со стадии С) (0,20 г, 0,97 ммоль) в безводном дихлорметане (6,0 мл) при 0°C добавляли диэтиламиносульфотрифторид (0,31 г, 1,95 ммоль) и реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры в течение 45 минут. Реакционную смесь подвергали распределительной экстракции в системе вода-дихлорметан, органическую фазу отбирали, сушили сульфатом магния и концентрировали под вакуумом. Остаток очищали при помощи хроматографии на силикагеле с элюированием 50%-ным этилацетатом в петролейном эфире с получением соединения, указанного в заголовке (40 мг).
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) δ 8,40-8,33 (m, 1H), 7,40 (d, 2H), 7,25-7,21 (m, 1H), 6,99-6,65 (m, 1H), 3,99 (s, 3H). MS (M+H)=227.
Стадия E: Получение 2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-пиридинола
К раствору 2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-метоксипиридина (т.е. продукта со стадии D) (80 мг, 0,35 ммоль) в безводном дихлорметане (6,0 мл) при 0°C добавляли 1 молярный раствор трибромида бора (0,44 г, 1,8 ммоль) и реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры в течение трех часов. Реакционную смесь обрабатывали льдом, а затем подвергали распределительной экстракции в системе вода-дихлорметан. Органическую фазу отбирали, сушили сульфатом магния и концентрировали под вакуумом. Остаток очищали при помощи хроматографии на силикагеле с элюированием 20%-ным этилацетатом в петролейном эфире с получением соединения, указанного в заголовке (60 мг).
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) δ 9,02 (s, 1H), 8,30 (dd, 1H), 7,47-7,43 (m, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,33 (dd, 1H), 6,96-6,71 (s, 1H). MS (M+H)=213.
Стадия F: Получение 5-хлор-2-[[2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-пиридинил]окси]пиримидина
К раствору 2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-пиридинола (т.е. продукта со стадии Е) (240 мг, 0,926 ммоль) в диметилформамиде (5,0 мл) при 0°C добавляли 5-хлор-2-метилсульфонил-пиримидин (т.е. 5-хлор-2-(метилсульфонил)-пиримидин) (260 мг, 1,39 ммоль) и карбонат цезия (636 мг, 1,80 ммоль), и реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры в течение 45 минут. Реакционную смесь подвергали распределительной экстракции в системе вода-этилацетат, органическую фазу отбирали и дополнительно промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия. Органическую фазу сушили сульфатом магния и концентрировали под вакуумом. Остаток очищали с помощью препаративной жидкостной хроматографии высокого давления (колонка с силикагелем) с элюированием 20%-ным этилацетатом в петролейном эфире, получая указанное в заголовке соединение - соединение настоящего изобретения - в виде твердого вещества (120 мг).
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) δ 8,72-8,65 (m, 1H), 8,45 (s, 2H), 7,70 (dd, 1H), 7,53 (dd, 1H), 7,25 (br s, 1H), 6,92-6,58 (m, 1H). MS (M+H)=325.
Стадия G: Получение 5-хлор-2-[[2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-1-оксидо-3-пиридинил]окси]пиримидина
К раствору 5-хлор-2-[[2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-пиридинил]окси]пиримидина (т.е. продукта со стадии F) (20 мг, 0,060 ммоль) в безводном дихлорметане (3 мл) при 0°C добавляли м-хлорпероксибензойную кислоту (11 мг, 0,087 ммоль) и реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры 48 часов. Реакционную смесь подвергали распределительной экстракции в системе вода-этилацетат, органическую фазу отбирали и дополнительно промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия. Органическую фазу сушили сульфатом магния и концентрировали под вакуумом. Остаток промывали пентаном и диэтиловым эфиром с получением указанного в заголовке соединения - соединения настоящего изобретения - в виде твердого вещества (10 мг).
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) δ 8,47 (s, 2H), 8,34-8,30 (m, 1H), 7,46-7,26 (m, 3H), 6,89-6,61 (m, 1H). MS (M+H)=341.
ПРИМЕР 2
Получение 2-[[2-(4-бром-1H-пиразол-1-ил)-3-пиридинил]окси]-5-хлорпиримидина (Соединение 1),
Стадия A: Получение 2-(4-бром-1H-пиразол-1-ил)-3-метоксипиридина
К раствору 2-бром-3-метокси-пиридина (2,0 г, 10,63 ммоль) и 4-бромпиразола (1,72 г, 11,70 ммоль) в диметилсульфоксиде (20 мл) добавляли K2CO3 (4,42 г, 31,91 ммоль), CuI (0,40 г, 2,12 ммоль) и L-пролин (0,62 г, 5,31 ммоль). Смесь перемешивали при 100°C в течение 36 часов в атмосфере азота. Реакционную смесь охлаждали, разводили водой (200 мл) и экстрагировали этилацетатом (3×200 мл). Объединенные органические фазы промывали водой и насыщенным водным хлоридом натрия, высушивали над Na2SO4, отфильтровывали и концентрировали при пониженном давлении. Полученный остаток очищали с помощью жидкостной хроматографии среднего давления на силикагеле с элюированием 0-25%-ным этилацетатом в смеси гексанов с получением указанного в заголовке соединения (900 мг) в виде светло-коричневого твердого вещества.
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) δ 8,26 (s, 1H), 8,18 (d, 1H), 7,75 (s, 1H), 7,43 (dd, 1H), 7,32-7,29 (m, 1H), 3,96 (s, 3H). т.пл.=84-87 °C.
Стадия B: Получение 2-(4-бром-1H-пиразол-1-ил)-3-пиридинола
К раствору 2-(4-бром-1H-пиразол-1-ил)-3-метоксипиридина (т.е. продукта со стадии A) (0,9 г, 3,54 ммоль) в дихлорметане (10 мл) добавляли трехбромистый бор (1,77 г, 7,08 ммоль) при 0 °C. Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды 15 ч. Реакционную смесь затем выливали в ледяной насыщенный раствор NaHCO3 и экстрагировали дихлорметаном (3×50 мл). Объединенные органические фазы промывали насыщенным водным хлоридом натрия, высушивали над безводным Na2SO4 и концентрировали при пониженном давлении. Неочищенный продукт реакции промывали пентаном и диэтиловым эфиром с получением указанного в заголовке соединения (0,45 г) в виде грязно-белого твердого вещества.
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) δ 11,08 (brs, 1H), 8,65 (s, 1H), 7,93 (dd, 1H), 7,69 (s, 1H), 7,40 (dd, 1H), 7,17-7,14 (m, 1H). т.пл.=91-93°C.
Стадия C: Получение 2-[[2-(4-бром-1H-пиразол-1-ил)-3-пиридинил]окси]-5-хлорпиримидина
К раствору 2-(4-бром-1H-пиразол-1-ил)пиридин-3-ола (т.е. продукта со стадии В) (0,35 г, 1,45 ммоль) в N,N-диметилформамиде (5,0 мл) добавляли 2,5-дихлорпиримидин (0,22 г, 1,45 ммоль) и карбонат калия (0,60 г, 4,37 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение 3 часов. Реакционную смесь охлаждали, выливали в воду (50 мл) и экстрагировали этилацетатом (3×50 мл). Объединенные органические фазы промывали водой, а затем насыщенным водным хлоридом натрия, высушивали над безводным Na2SO4 и концентрировали при пониженном давлении. Полученный неочищенный продукт очищали с помощью жидкостной хроматографии среднего давления на силикагеле с элюированием 0-35%-ным этилацетатом в смеси гексанов с получением указанного в заголовке соединения настоящего изобретения, (140 мг), в виде грязно-белого твердого вещества.
1H ЯМР (400 MHz, CDCl3) δ 8,50-8,40 (m, 4H), 7,72 (d, J=8,0, 1H), 7,40 (brs, 2H). т.пл.=129-131 °C.
ПРИМЕР 3
Получение 5-хлор-2-[(5-хлор[2,3'-бипиридин]-2'-ил)окси]пиримидина (Соединение 12)
Стадия A: Получение 5-хлор-2'-метокси-2,3'-бипиридина
К дегазированному азотом раствору 3-метокси-2-(трибутилстаннил)-пиридина (0,34 г, 0,86 ммоль) в толуоле (5,0 мл) добавляли 2,5-дихлорпиридин (0,14 г, 0,95 ммоль), бромид меди (0,009 г, 0,06 ммоль, 0,7 экв.) и тетракис(трифенилфосфин)палладий (0,050 г, 0,043 ммоль). Раствор нагревали при 100°C в атмосфере азота в течение 18 ч. Реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и растворитель удаляли под вакуумом. Полученный остаток очищали методом силикагельной хроматографии с элюированием этилацетатом в смеси гексанов (от 0 до 100%). Последующей экстракцией кислотой/основанием дополнительно удаляли примеси с получением указанного в заголовке соединения (0,056 г).
1H ЯМР (500 MHz, CDCl3) δ 8,71-8,76 (m, 1H), 8,36-8,40 (m, 1H), 7,84-7,90 (m, 1H), 7,76 (m, 1H), 7,30-7,38 (m, 2H), 3,88-3,91 (m, 3H).
Стадия B: Получение 5'-хлор-[2,2'-бипиридин]-3-ола
К раствору 5-хлор-2'-метокси-2,3'-бипиридина (т.е. полученного на стадии A продукта, 0,056 г, 0,25 ммоль) в дихлорметане (3 мл) добавляли 0,25 мл 1 M раствора трибромида бора в дихлорметане. Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды 18 часов. Реакционную смесь подвергали распределительной экстракции насыщенным раствором бикарбоната натрия и органическую фазу сушили над MgSO4 и концентрировали под вакуумом. Полученный остаток растворяли в этилацетате и экстрагировали 1 н. гидроксидом натрия. Водную фазу отделяли и нейтрализовали 1 н. водной соляной кислотой и осадок экстрагировали этилацетатом. Органическую фазу сушили над MgSO4 и концентрировали под вакуумом с получением указанного в заголовке соединения (0,030 г).
1H ЯМР (500 MHz, CDCl3) δ 13,19-13,40 (bs, 1H), 8,58 (dd, 1H), 8,50 (dd, 1H) 8,21 (dd, 1H), 7,89 (dd, 1H), 7,34 (dd, 1H), 7,23-7,28 (m, 1H).
Стадия C. Получение 5-хлор-2-[(5-хлор[2,3'-бипиридин]-2'-ил)окси]пиримидина
К раствору 5'-хлор-[2,2'-бипиридин]-3-ола (т.е. продукта со стадии B, 0,030 г, 0,14 ммоль) в N,N-диметилформамиде (2,0 мл) добавляли 5-хлор-2-(метилсульфонил)-пиримидин (0,042 г, 0,22 ммоль) и карбонат калия (0,021 г, 0,15 ммоль) и реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 18 ч. Растворитель удаляли из реакционной смеси под вакуумом и полученный остаток очищали методом силикагельной хроматографии с элюированием метанолом в дихлорметане (от 0 до 30%), а затем - этилацетатом в смеси гексанов (от 0 до 30%) с получением указанного в заголовке соединения - соединения данного изобретения (0,0085 г).
1H ЯМР (500 MHz, CDCl3) δ 8,63-8,69 (m, 1H), 8,42 (s, 2H), 8,31-8,36 (m, 1H) 8,03-8,11 (m, 1H), 7,69-7,74 (m, 1H), 7,65 (s, 1H), 7,44-7,49 (m, 1H); MS [M+H]+=319.
С помощью процедур, описанных в данном документе, совместно со способами, известными из уровня техники, можно получать следующие соединения из Таблиц 1-778. Далее приведены сокращения, применяемые в следующих таблицах: t означает третичный, s означает вторичный, n означает нормальный, i означает изо, c означает цикло, Me означает метил, Et означает этил, Pr означает пропил, Bu означает бутил, i-Pr означает изопропил, Bu означает бутил, c-Pr означает циклопропил, c-Bu означает циклобутил, Ph означает фенил, OMe означает метоксигруппу, OEt означает этоксигруппу, SMe означает метилтиогруппу, SEt означает этилтиогруппу, NHMe означает метиламиногруппу, -CN означает цианогруппу, Py означает пиридинил, -NO2 означает нитрогруппу, tzl означает триазол, pzl означает пиразол, izl означает имидазол, odzl означает оксадиазол, tdzl означает тиадиазол, SO2Me означает метилсульфонил.
Таблица 1
R2=Cl; Z=O; и R3=H (m=0);
Настоящее раскрытие также включает таблицы 2-778. Каждая таблица составлена таким же образом, как и Таблица 1 выше, за исключением того, что заголовок строки в Таблице 1 (т.е. "R2=Cl; Z=O; и R3=H (m=0).") заменен на соответствующий заголовок строки, приведенный ниже.
Соединение по настоящему изобретению обычно будут использовать в качестве гербицидного активного ингредиента в композиции, т.е. в составе по меньшей мере с одним дополнительным компонентом, выбранным из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, твердых разбавителей и жидких разбавителей, которые служат в качестве носителя. Ингредиенты состава или композиции выбирают таким образом, чтобы они соответствовали физическим свойствам активного ингредиента, способу применения и факторам окружающей среды, таким как тип почвы, влажность и температура.
Пригодные составы включают как жидкие, так и твердые композиции. Жидкие композиции включают растворы (в том числе эмульгируемые концентраты), суспензии, эмульсии (в том числе микроэмульсии, эмульсии типа масло в воде, текучие концентраты и/или суспоэмульсии) и т.п., которые необязательно можно загущать в гели. Общими типами водных жидких композиций являются растворимый концентрат, суспензионный концентрат, капсульная суспензия, концентрированная эмульсия, микроэмульсия, эмульсия типа масло в воде, текучий концентрат и суспоэмульсия. Общими типами неводных жидких композиций являются эмульгируемый концентрат, микроэмульгируемый концентрат, диспергируемый концентрат и масляная дисперсия.
Основными типами твердых композиций являются пылевидные препараты, порошки, гранулы, пеллеты, дробинки, пастилки, таблетки, заполненные пленки (включая покрытия для семян) и т.п., которые могут быть диспергируемыми в воде (ʺсмачиваемымиʺ) или водорастворимыми. Пленки и покрытия, образованные из пленкообразующих растворов или текучих суспензий, особенно пригодны для обработки семян. Активный ингредиент может быть (микро)инкапсулирован с дальнейшим образованием суспензии или твердого состава; в качестве альтернативы, весь состав активного ингредиента может быть инкапсулирован (или подвергнут ʺнанесению покрытияʺ). Посредством инкапсулирования можно регулировать или задерживать высвобождение активного ингредиента. Эмульгируемая гранула сочетает преимущества как состава эмульгируемого концентрата, так и сухого гранулированного состава. Концентрированные композиции в основном применяются в качестве промежуточных продуктов для дальнейшего составления.
Распыляемые составы, как правило, разбавляют в подходящей среде перед распылением. Такие жидкие и твердые составы составляют с возможностью немедленного разбавления в среде распыления, обычно в воде, но иногда в другой подходящей среде, такой как ароматический или парафиновый углеводород или растительное масло. Объемы для распыления могут находиться в диапазоне от приблизительно одного до нескольких тысяч литров на гектар, но, более типично, находятся в диапазоне от приблизительно десяти до нескольких сотен литров на гектар. Из распыляемых составов может быть приготовлена баковая смесь с водой или другой подходящей средой для обработки листвы посредством авиационного нанесения или внесения в почву, или внесения в субстрат для выращивания растений. Жидкие и сухие составы можно отмерять непосредственно в системы капельного орошения или отмерять в борозду во время посадки.
Составы, как правило, будут содержать эффективные количества активного ингредиента, разбавителя и поверхностно-активного вещества в следующих приблизительных диапазонах, которые составляют в сумме 100 процентов по весу.
ингредиент
Твердые разбавители включают, например, глины, такие как бентонит, монтмориллонит, аттапульгит и каолин, гипс, целлюлозу, диоксид титана, оксид цинка, крахмал, декстрин, сахара (например, лактозу, сахарозу), диоксид кремния, тальк, слюду, диатомовую землю, мочевину, карбонат кальция, карбонат и бикарбонат натрия и сульфат натрия. Типичные твердые разбавители описаны в Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
Жидкие разбавители включают, например, воду, N,N-диметилалканамиды (например, N,N-диметилформамид), лимонен, диметилсульфоксид, N-алкилпирролидоны (например, N-метилпирролидинон), алкилфосфаты (например, триэтилфосфат), этиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат, парафины (например, светлые минеральные масла, нормальные парафины, изопарафины), алкилбензолы, алкилнафталины, глицерин, триацетат глицерина, сорбит, ароматические углеводороды, деароматизированные алифатические углеводороды, алкилбензолы, алкилнафталины, кетоны, такие как циклогексанон, 2-гептанон, изофорон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон, ацетаты, такие как изоамилацетат, гексилацетат, гептилацетат, октилацетат, нонилацетат, тридецилацетат и изоборнилацетат, другие сложные эфиры, такие как алкилированные сложные эфиры молочной кислоты, сложные эфиры двухосновных кислот, алкил- и арилбензоаты и γ-бутиролактон, и спирты, которые могут быть линейными, разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, такими как метанол, этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, изобутиловый спирт, н-гексанол, 2-этилгексанол, н-октанол, деканол, изодециловый спирт, изооктадеканол, цетиловый спирт, лауриловый спирт, тридециловый спирт, олеиловый спирт, циклогексанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, диацетоновый спирт, крезол и бензиловый спирт. Жидкие разбавители также включают сложные эфиры глицерина и насыщенных и ненасыщенных жирных кислот (как правило, C6-C22), такие как масла семян и плодов растений (например, масла маслины, клещевины, семян льна, кунжута, кукурузы (маиса), арахиса, подсолнечника, виноградных косточек, сафлора, семян хлопчатника, соевых бобов, семян рапса, кокосового ореха и ядер кокосового ореха), жиры животного происхождения (например, говяжье сало, свиное сало, топленое свиное сало, жир печени трески, рыбий жир) и их смеси. Жидкие разбавители также включают алкилированные жирные кислоты (например, метилированные, этилированные, бутилированные), где жирные кислоты можно получать путем гидролиза сложных эфиров глицерина из источников растительного и животного происхождения и можно очищать путем перегонки. Типичные жидкие разбавители описаны в Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950.
Твердые и жидкие композиции в соответствии с настоящим изобретением часто включают одно или несколько поверхностно-активных веществ. При добавлении к жидкости поверхностно-активные вещества (также известные как ʺповерхностно-активные средстваʺ), как правило, модифицируют, чаще всего уменьшают, поверхностное натяжение жидкости. В зависимости от природы гидрофильной и липофильной групп в молекуле поверхностно-активного вещества поверхностно-активные вещества можно применять в качестве смачивающих средств, диспергирующих средств, эмульгаторов или пеногасителей.
Поверхностно-активные вещества могут быть классифицированы как неионогенные, анионные или катионные. Неионогенные поверхностно-активные вещества, пригодные для композиций по настоящему изобретению, включают без ограничения алкоксилаты спиртов, такие как алкоксилаты спиртов на основе природных и синтетических спиртов (которые могут быть разветвленными или линейными) и полученные из спиртов и этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей; этоксилаты аминов, алканоламиды и этоксилированные алканоламиды; алкоксилированные триглицериды, такие как этоксилированные соевое, касторовое и рапсовое масла; алкоксилаты алкилфенолов, такие как этоксилаты октилфенола, этоксилаты нонилфенола, этоксилаты динонилфенола и этоксилаты додецилфенола (полученные из фенолов и этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей); блок-сополимеры, полученные из этиленоксида или пропиленоксида, и блок-сополимеры обратного типа, в которых концевые блоки получены из пропиленоксида; этоксилированные жирные кислоты; этоксилированные сложные эфиры жирных кислот и масел; этоксилированные метиловые сложные эфиры; этоксилированные тристирилфенолы (в том числе полученные из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей); сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры глицерина, производные на основе ланолина, полиэтоксилированные сложные эфиры, такие как полиэтоксилированные сложные эфиры сорбитана и жирных кислот, полиэтоксилированные сложные эфиры сорбита и жирных кислот и полиэтоксилированные сложные эфиры глицерина и жирных кислот; другие производные сорбитана, такие как сложные эфиры сорбитана; полимерные поверхностно-активные вещества, такие как статистические сополимеры, блок-сополимеры, алкидные ПЭГ (полиэтиленгликолевые) смолы, привитые или гребнеобразные полимеры и звездообразные полимеры; полиэтиленгликоли (ПЭГ); сложные эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот; поверхностно-активные вещества на основе кремнийорганических соединений и производные сахаров, такие как сложные эфиры сахарозы, алкилполигликозиды и алкилполисахариды.
Пригодные анионные поверхностно-активные вещества включают без ограничения алкиларилсульфоновые кислоты и их соли; карбоксилированные этоксилаты спиртов или алкилфенолов; дифенилсульфонатные производные; лигнин и производные лигнина, такие как лигносульфонаты; малеиновую или янтарную кислоты или их ангидриды; олефинсульфонаты; сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как сложные эфиры фосфорной кислоты и алкоксилатов спиртов, сложные эфиры фосфорной кислоты и алкоксилатов алкилфенолов и сложные эфиры фосфорной кислоты и этоксилатов стирилфенола; поверхностно-активные вещества на основе белков; производные саркозина; сульфат простого эфира стирилфенола; сульфаты и сульфонаты масел и жирных кислот; сульфаты и сульфонаты этоксилированных алкилфенолов; сульфаты спиртов; сульфаты этоксилированных спиртов; сульфонаты аминов и амидов, такие как N,N-алкилтаураты; сульфонаты бензола, кумола, толуола, ксилола и додецил- и тридецилбензолов; сульфонаты конденсированных нафталинов; сульфонаты нафталина и алкилнафталина; сульфонаты фракционированных нефтепродуктов; сульфосукцинаматы и сульфосукцинаты и их производные, такие как диалкилсульфосукцинатные соли.
Пригодные катионные поверхностно-активные вещества включают без ограничения амиды и этоксилированные амиды; амины, такие как N-алкилпропандиамины, трипропилентриамины и дипропилентетраамины, и этоксилированные амины, этоксилированные диамины и пропоксилированные амины (полученные из аминов и этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей); соли аминов, такие как аминоацетаты и соли диаминов; четвертичные соли аммония, такие как простые четвертичные соли, этоксилированные четвертичные соли и дичетвертичные соли; и аминоксиды, такие как алкилдиметиламиноксиды и бис-(2-гидроксиэтил)алкиламиноксиды.
Также пригодными для композиций по настоящему изобретению являются смеси неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ или смеси неионогенных и катионных поверхностно-активных веществ. Неионогенные, анионные и катионные поверхностно-активные вещества и их рекомендуемые применения раскрыты во множестве опубликованных источников, в том числе McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, ежегодных американских и международных изданиях, публикуемых McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964; и A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987.
Композиции по настоящему изобретению также могут содержать вспомогательные вещества и добавки для составления, известные специалистам в данной области в качестве вспомогательных средств для составления (некоторые из которых могут рассматриваться также как выполняющие функцию твердых разбавителей, жидких разбавителей или поверхностно-активных веществ). Такие вспомогательные вещества и добавки для составления могут регулировать pH (буферы), пенообразование в ходе изготовления (противовспениватели, подобные полиорганосилоксанам), осаждение активных ингредиентов (суспендирующие средства), вязкость (тиксотропные загустители), развитие микроорганизмов в таре (противомикробные средства), замораживание продуктов (антифризы), цвет (дисперсии красителей/пигментов), смывание (пленкообразователи или клейкие вещества), испарение (замедлители испарения) и другие свойства состава. Пленкообразователи включают, например, поливинилацетаты, сополимеры поливинилацетата, сополимер поливинилпирролидона и винилацетата, поливиниловые спирты, сополимеры поливиниловых спиртов и воски. Примеры вспомогательных веществ и добавок для составления включают перечисленные в McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, ежегодных международных и североамериканских изданиях, публикуемых McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; и в публикации PCT WO 03/024222.
Соединение Формулы 1 и любые другие активные ингредиенты, как правило, включают в композиции по настоящему изобретению посредством растворения активного ингредиента в растворителе или посредством измельчения в жидком или сухом разбавителе. Растворы, в том числе эмульгируемые концентраты, можно получать посредством простого смешивания ингредиентов. Если растворитель жидкой композиции, предназначенной для применения в качестве эмульгируемого концентрата, не смешивается с водой, обычно добавляют эмульгатор для эмульгирования растворителя, содержащего активное вещество, при разбавлении водой. Мокрый помол взвесей активного ингредиента с диаметрами частиц не более 2000 мкм можно проводить с применением мельниц для размола в среде с получением частиц со средними значениями диаметра менее 3 мкм. Водные взвеси можно превращать в готовые суспензионные концентраты (см., например, патент США № 3060084) или дополнительно обрабатывать посредством сушки распылением для образования диспергирующихся в воде гранул. Для сухих составов, как правило, требуются способы сухого помола, с помощью которых получают частицы со средними значениями диаметра в диапазоне от 2 до 10 мкм. Пылевидные препараты и порошки можно получать путем смешивания и, как правило, измельчения (например, молотковой мельницей или струйной мельницей). Гранулы и пеллеты можно получать путем распыления активного материала на предварительно образованные гранулированные носители или с помощью методик гранулирования. См., Browning, ʺAgglomerationʺ, Chemical Engineering, December 4, 1967, cтраницы 147-48; Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, страницы 8-57 и далее, и WO 91/13546. Пеллеты можно получать, как описано в патенте США № 4172714. Диспергируемые в воде и водорастворимые гранулы можно получать, как указано в патентах США № 4144050, № 3920442 и в патенте Германии № 3246493. Таблетки можно получать, как указано в патентах США № 5180587, № 5232701 и № 5208030. Пленки можно получать, как указано в патенте Великобритании № 2095558 и в патенте США № 3299566.
Чтобы получить дополнительную информацию относительно области получения составов, см. T. S. Woods, ʺThe Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agricultureʺ в Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133. См. также патент США № 3235361, от столбца 6, строки 16, до столбца 7, строки 19, и примеры 10-41; патент США № 3309192, от столбца 5, строки 43, до столбца 7, строки 62, и примеры 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 и 169-182; патент США № 2891855, от столбца 3, строки 66, до столбца 5, строки 17, и примеры 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pр 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; и Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000.
В следующих примерах все процентные соотношения приведены по весу и все составы получают традиционными способами. Номера соединений ссылаются на соединения в Таблицах индексов A-B. Без дополнительного уточнения полагают, что специалист в данной области техники, применяя вышеизложенное описание, может использовать настоящее изобретение в его наиболее полном объеме. Таким образом, следующие примеры следует рассматривать только как иллюстративные и не ограничивающие каким-либо образом настоящее раскрытие. Процентные соотношения приведены по весу, за исключением случаев, где указано иное.
Пример A
Пример B
Пример C
Пример D
Пример E
Пример F
Пример G
Пример H
Пример I
В настоящее раскрытие также включены Примеры от A до I (выше), за исключением того, что ʺсоединение 1ʺ отдельно от всего остального заменено на ʺсоединение 2ʺ, ʺсоединение 3ʺ, ʺсоединение 4ʺ, ʺсоединение 5ʺ, ʺсоединение 6ʺ, ʺсоединение 7ʺ, ʺсоединение 8ʺ, ʺсоединение 9ʺ, ʺсоединение 10ʺ, ʺсоединение 11ʺ, ʺсоединение 12ʺ, ʺсоединение 13ʺ и ʺсоединение 14ʺ.
Результаты тестов указывают на то, что соединения по настоящему изобретению являются высокоактивными предвсходовыми и/или послевсходовыми гербицидами и/или регуляторами роста растений. Соединения по настоящему изобретению обычно проявляют наиболее высокую активность в отношении послевсходового контроля сорняков (т.е. их вносят после появления проростков сорняков из почвы) и предвсходового контроля сорняков (т.е. их вносят до появления проростков сорняков из почвы). Многие из них применимы для пред- и/или послевсходового контроля широкого спектра сорняков на участках, где желательным является полный контроль всей растительности, как например, вокруг резервуаров для хранения топлива, промышленных складских площадок, мест стоянки автомобилей, кинотеатров для автомобилистов, аэродромов, берегов рек, ирригационных и других водных путей, около рекламных щитов и сооружений автомагистралей и железных дорог. Многие из соединений по настоящему изобретению, в силу избирательного метаболизма у сельскохозяйственных культур по сравнению с сорняками или избирательной активности в месте физиологического подавления у сельскохозяйственных культур и сорняков, или избирательного размещения в окружающей среде или в ее пределах смеси сельскохозяйственных культур и сорняков, являются полезными для избирательного контроля травянистых и широколиственных сорняков в смеси сельскохозяйственных культур/сорняков. Специалисту в данной области будет понятно, что предпочтительную комбинацию этих факторов избирательности с соединением или группой соединений можно легко определить путем осуществления стандартных биологических и/или биохимических анализов. Переносимость соединений по настоящему изобретению могут проявлять важные с агрономической точки зрения сельскохозяйственные культуры, в том числе без ограничения люцерна, ячмень, хлопчатник, пшеница, рапс, разновидности сахарной свеклы, кукуруза (маис), сорго, разновидности сои, рис, разновидности овса, разновидности арахиса, овощи, томат, картофель, многолетние плантационные культуры, в том числе кофе, какао, масличная пальма, каучуконосы, сахарный тростник, цитрусовые, разновидности винограда, фруктовые деревья, орехоплодные деревья, банан, банан райский, ананас, разновидности хмеля, чай и лесные культуры, такие как эвкалипт и хвойные (например, сосна ладанная), и виды дернообразующих трав (например, мятлик луговой, августинова трава, овсяница тростниковая и бермудская трава). Соединения согласно настоящему изобретению можно применять для сельскохозяйственных культур, которые подверглись генетическим изменениям или селекции с целью приобретения устойчивости к гербицидам, экспрессии белков, токсичных для беспозвоночных вредителей (как, например, токсин Bacillus thuringiensis) и/или экспрессии других полезных признаков. Специалистам в данной области будет понятно, что не все соединения в равной степени эффективны против всех сорняков. В качестве альтернативы, заявленные соединения являются полезными для модификации роста растений.
Поскольку соединения по настоящему изобретению характеризуются предвсходовой и послевсходовой гербицидной активностью, для контроля нежелательной растительности путем уничтожения или повреждения растительности, или уменьшения ее роста, соединения можно подходящим образом наносить с помощью ряда способов, включающих приведение в контакт гербицидно эффективного количества соединения по настоящему изобретению или композиции, содержащей указанное соединение и по меньшей мере одно из поверхностно-активного вещества, твердого разбавителя или жидкого разбавителя, на листву или другую часть нежелательной растительности, или вносить в среду, окружающую нежелательную растительность, такую как почва или вода, в которой растет нежелательная растительность или которая окружает семена нежелательного растения или другую его часть для вегетативного размножения.
Гербицидно эффективное количество соединений по настоящему изобретению определяется рядом факторов. Эти факторы включают: выбранный состав, способ внесения, количество и тип присутствующей растительности, условия роста и т.д. В целом, гербицидно эффективное количество соединений по настоящему изобретению составляет приблизительно 0,001-20 кг/га с предпочтительным диапазоном приблизительно 0,004-1 кг/га. Специалист в данной области может легко определить гербицидно эффективное количество, необходимое для желаемого уровня контроля сорняков.
В одном обычном варианте осуществления соединение по настоящему изобретению вносят, как правило, в форме составленной композиции, в место произрастания, содержащее желательную растительность (например, сельскохозяйственные культуры) и нежелательную растительность (т.е. сорняки), каждый из которых может представлять собой семена, проростки и/или более большие растения, в контакте со средой для произрастания (например, почвой). В данном месте произрастания композицию, содержащую соединение по настоящему изобретению, непосредственно применяют по отношению к растению или его части, особенно по отношению к нежелательной растительности, и/или к среде для произрастания, которая находится в контакте с растением.
Виды и сорта растений желательной растительности в месте произрастания, обработанном с помощью соединения по настоящему изобретению, можно получать традиционными способами размножения и селекции или способами генной инженерии. Генетически модифицированные растения (трансгенные растения) являются такими растениями, у которых гетерологичный ген (трансген) был стабильно интегрирован в геном растения. Трансген, который характеризуется его конкретным положением в геноме растения, называют трансформантом или трансгенным объектом.
Генетически модифицированные сорта растений в месте произрастания, которые можно обрабатывать в соответствии с настоящим изобретением, включают сорта растений, устойчивые к одному или нескольким видам биотического стресса (вредители, такие как нематоды, насекомые, клещи, грибы и т.д.) или абиотического стресса (засуха, низкая температура, засоленность почв и т.д.), или характеризующиеся другими необходимыми характеристиками. Растения можно генетически модифицировать для проявления признаков, например, переносимости гербицида, устойчивости к насекомым, модифицированных профилей масел или засухоустойчивости. Применимые генетически модифицированные растения, содержащие трансформанты отдельного гена или комбинации трансформантов, приведены в приложении С. Дополнительную информацию по генетическим модификациям, приведенным в приложении С, можно получить из общедоступных баз данных, поддерживаемых, например, Министерством сельского хозяйства США.
Следующие сокращения, T1-T37, применяют в приложении С для признаков. ʺ-ʺ означает отсутствие данных; ʺпереносим.ʺ означает ʺпереносимостьʺ, и ʺуст.ʺ означает устойчивость.
Приложение C
* Аргентинский (Brassica napus), ** польский (B. rapa), # баклажан.
Хотя, как правило, соединения по настоящему изобретению применяют для контроля нежелательной растительности, приведение в контакт желательной растительности в обработанном месте произрастания с соединениями по настоящему изобретению может привести в результате к сверхаддитивным или синергическим эффектам с генетическими признаками желательной растительности, в том числе с признаками, введенными с помощью генетической модификации. Например, устойчивость к растительноядным вредителям-насекомым или болезням растений, устойчивость к биотическим/абиотическим стрессам или стабильность при хранении могут быть больше, чем ожидаемые от генетических признаков в желательной растительности.
Соединения по настоящему изобретению также можно смешивать с одним или несколькими другими биологически активными соединениями или средствами, включая гербициды, антидоты гербицидов, фунгициды, инсектициды, нематоциды, бактерициды, акарициды, регуляторы роста, такие как ингибиторы линьки насекомых и стимуляторы укоренения, хемостерилизаторы, химические сигнальные вещества, репелленты, аттрактанты, феромоны, стимуляторы питания, питательные вещества растений, другие биологически активные соединения или энтомопатогенные бактерии, вирусы или грибы, с образованием многокомпонентного пестицида, обеспечивающего еще более широкий спектр защиты сельскохозяйственных культур и продукции. Смеси соединений по настоящему изобретению с другими гербицидами могут расширить спектр активности против дополнительных видов сорняков и подавлять пролиферацию любых устойчивых биотипов. Таким образом, настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей соединение Формулы 1 (в гербицидно эффективном количестве) и по меньшей мере одно дополнительное биологически активное соединение или средство (в биологически эффективном количестве) и может дополнительно содержать по меньшей мере одно из поверхностно-активного вещества, твердого разбавителя или жидкого разбавителя. Другие биологически активные соединения или средства можно составлять в композициях, содержащих по меньшей мере одно из поверхностно-активного вещества, твердого или жидкого разбавителя. Для смесей по настоящему изобретению одно или несколько других биологически активных соединений или средств можно составлять вместе с соединением Формулы 1 с образованием премикса, или одно или несколько других биологически активных соединений или средств можно составлять отдельно от соединения Формулы 1, и составы можно объединять вместе перед внесением (например, в резервуаре распылителя) или, в качестве альтернативы, вносить последовательно.
Для контроля сорняков может быть особенно пригодной смесь одного или нескольких из следующих гербицидов с соединением по настоящему изобретению: ацетохлора, ацифлуорфена и его натриевой соли, аклонифена, акролеина (2-пропеналя), алахлора, аллоксидима, аметрина, амикарбазона, амидосульфурона, аминоциклопирахлора и его сложных эфиров (например, метилового, этилового) и солей (например, натриевой, калиевой), аминопиралида, амитрола, сульфамата аммония, анилофоса, асулама, атразина, азимсульфурона, бефлубутамида, беназолина, беназолин-этила, бенкарбазона, бенфлуралина, бенфуресата, бенсульфурон-метила, бенсулида, бентазона, бензoбициклона, бензoфенапа, бициклопирона, бифенокса, биланафоса, биспирибака и его натриевой соли, бромацила, бромобутида, бромофеноксима, бромоксинила, бромоксинилоктаноата, бутахлора, бутафенацила, бутамифоса, бутралина, бутроксидима, бутилата, кафенстрола, карбетамида, карфентразон-этила, катехина, хлометоксифена, хлорамбена, хлорбромурона, хлорфлуренол-метила, хлоридазона, хлоримурон-этила, хлоротолурона, хлорпрофама, хлорсульфурона, хлортал-диметила, хлортиамида, цинидон-этила, цинметилина, циносульфурона, клацифоса, клефоксидима, клетодима, клодинафоп-пропаргила, кломазона, кломепропа, клопиралида, клопиралид-оламина, клорансулам-метила, кумилурона, цианазина, циклоата, циклопиримората, циклосульфамурона, циклоксидима, цигалофоп-бутила, 2,4-D и его бутотилового, бутилового, изооктилового и изопропилового сложных эфиров и его диметиламмониевой, диоламинной и троламинной солей, даимурона, далапона, далапон-натрия, дазомета, 2,4-DB и его диметиламмониевой, калиевой и натриевой солей, десмедифама, десметрина, дикамбы и ее дигликольаммониевой, диметиламмониевой, калиевой и натриевой солей, дихлобенила, дихлорпропа, диклофоп-метила, диклосулама, дифензокват-метилсульфата, дифлуфеникана, дифлуфензопира, димефурона, димепиперата, диметахлора, диметаметрина, диметенамида, диметенамида-P, диметипина, диметиларсиновой кислоты и ее натриевой соли, динитрамина, динотерба, дифенамида, дикват-дибромида, дитиопира, диурона, DNOC, эндотала, EPTC, эспрокарба, эталфлуралина, этаметсульфурон-метила, этиозина, этофумезата, этоксифена, этоксисульфурона, этобензанида, феноксапроп-этила, феноксапроп-P-этила, феноксасульфона, фенквинотриона, фентразамида, фенурона, фенурона-TCA, флампроп-метила, флампроп-M-изопропила, флампроп-M-метила, флазасульфурона, флорасулама, флуазифоп-бутила, флуазифоп-P-бутила, флуазолата, флукарбазона, флуцетосульфурона, флухлоралина, флуфенацета, флуфенпира, флуфенпир-этила, флуметсулама, флумиклорак-пентила, флумиоксазина, флуометурона, флуорогликофен-этила, флупоксама, флупирсульфурон-метила и его натриевой соли, флуренола, флуренол-бутила, флуридона, флурохлоридона, флуроксипира, флуртамона, флутиацет-метила, фомесафена, форамсульфурона, фосамин-аммония, глюфосината, глюфосинат-аммония, глюфосината-P, глифосата и его солей, таких как аммониевая, изопропиламмониевая, калиевая, натриевая (в том числе натриевая сесквисоль) и тримезиевая (альтернативно называемая сульфосатом), галауксифена, галауксифен-метила, галосульфурон-метила, галоксифоп-этотила, галоксифоп-метила, гексазинона, гидантоцидина. имазаметабенз-метила, имазамокса, имазапика, имазапира, имазаквина, имазаквин-аммония, имазетапира, имазетапир-аммония, имазосульфурона, инданофана, индазифлама, иофенсульфурона, йодосульфурон-метила, иоксинила, иоксинил-октаноата, иоксинил-натрия, ипфенкарбазона, изопротурона, изоурона, изоксабена, изоксафлутола, изоксахлортола, лактофена, ленацила, линурона, гидразида малеиновой кислоты, MCPA и ее солей (например, MCPA-диметиламмония, MCPA-калия и MCPA-натрия), сложных эфиров (например, MCPA-2-этилгексила, MCPA-бутотила) и сложных тиоэфиров (например, MCPA-тиоэтила), MCPB и ее солей (например, MCPB-натрия) и сложных эфиров (например, MCPB-этила), мекопропа, мекопропа-P, мефенацета, мефлуидида, мезосульфурон-метила, мезотриона, метам-натрия, метамифопа, метамитрона, метазахлора, метазосульфурона, метабензтиазурона, метиларсоновой кислоты и ее кальциевой, моноаммониевой, мононатриевой и динатриевой солей, метилдимрона, метобензурона, метобромурона, метолахлора, S-метолахлора, метосулама, метоксурона, метрибузина, метсульфурон-метила, молината, монолинурона, напроанилида, напропамида, напропамида-M, напталама, небурона, никосульфурона, норфлуразона, орбенкарба, ортосульфамурона, оризалина, оксадиаргила, оксадиазона, оксасульфурона, оксазикломефона, оксифлуорфена, паракват-дихлорида, пебулата, пеларгоновой кислоты, пендиметалина, пеноксулама, пентанохлора, пентоксазона, перфлуидона, петоксамида, петоксиамида, фенмедифама, пиклорама, пиклорам-калия, пиколинафена, пиноксадена, пиперофоса, претилахлора, примисульфурон-метила, продиамина, профоксидима, прометона, прометрина, пропахлора, пропанила, пропаквизафопа, пропазина, профама, пропизохлора, пропоксикарбазона, пропирисульфурона, пропизамида, просульфокарба, просульфурона, пираклонила, пирафлуфен-этила, пирасульфотола, пиразогила, пиразолината, пиразоксифена, пиразосульфурон-этила, пирибензoксима, пирибутикарба, пиридата, пирифталида, пириминобак-метила, пиримисульфана, пиритиобака, пиритиобак-натрия, пироксасульфона, пироксулама, квинклорака, квинмерака, квинокламина, квизалофоп-этила, квизалофоп-P-этила, квизалофоп-P-тефурила, римсульфурона, сафлуфенацила, сетоксидима, сидурона, симазина, симетрина, сулькотриона, сульфентразона, сульфометурон-метила, сульфосульфурона, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-натрия, тебутама, тебутиурона, тефурилтриона, темботриона, тепралоксидима, тербацила, тербуметона, тербутилазина, тербутрина, тенилхлора, тиазопира, тиенкарбазона, тифенсульфурон-метила, тиобенкарба, тиафенацила, тиокарбазила, толпиралата, топрамезона, тралкоксидима, триаллата, триафамона, триасульфурона, триазифлама, трибенурон-метила, триклопира, триклопир-бутотила, триклопир-триэтиламмония, тридифана, триэтазина, трифлоксисульфурона, трифлудимоксазина, трифлуралина, трифлусульфурон-метила, тритосульфурона, вернолата, 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-4-гидрокси-1-метил-1,5-нафтиридин-2(1H)-она, 5-хлор-3-[(2-гидрокси-6-оксо-1-циклогексен-1-ил)карбонил]-1-(4-метоксифенил)-2(1H)-хиноксалинона, 2-хлор-N-(1-метил-1H-тетразол-5-ил)-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксамида, 7-(3,5-дихлор-4-пиридинил)-5-(2,2-дифторэтил)-8-гидроксипиридо[2,3-b]пиразин-6(5H)-она, 4-(2,6-диэтил-4-метилфенил)-5-гидрокси-2,6-диметил-3(2H)-пиридазинона, 5-[[(2,6-дифторфенил)метокси]метил]-4,5-дигидро-5-метил-3-(3-метил-2-тиенил)изоксазола (ранее метиоксолин), 4-(4-фторфенил)-6-[(2-гидрокси-6-оксо-1-циклогексен-1-ил)карбонил]-2-метил-1,2,4-триазин-3,5(2H,4H)-диона, метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фтор-2-пиридинкарбоксилата, 2-метил-3-(метилсульфонил)-N-(1-метил-1H-тетразол-5-ил)-4-(трифторметил)бензамида и 2-метил-N-(4-метил-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-3-(метилсульфинил)-4-(трифторметил)бензамида. Другие гербициды также включают биогербициды, такие как Alternaria destruens Simmons, Colletotrichum gloeosporiodes (Penz.) Penz. & Sacc., Drechsiera monoceras (MTB-951), Myrothecium verrucaria (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, Phytophthora palmivora (Butl.) Butl. и Puccinia thlaspeos Schub.
Соединения по настоящему изобретению также можно применять в комбинации с регуляторами роста растений, такими как авиглицин, N-(фенилметил)-1H-пурин-6-амин, эпоколеон, гибберелловая кислота, гиббереллин A4 и A7, белок харпин, мепикват-хлорид, прогексадион кальция, прогидрожасмон, нитрофенолят натрия и тринексапак-метил, и организмами, модифицирующими рост растений, такими как Bacillus cereus штамм BP01.
Основные справочные материалы по применяемым в сельском хозяйстве защитным средствам (т. е. гербицидам, антидотам гербицидов, инсектицидам, фунгицидам, нематоцидам, акарицидам и биологическим средствам) включают The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003, и The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001.
Для вариантов осуществления, где применяют один или несколько данных разных объектов смешивания, объекты для смешивания применяют, как правило, в количествах аналогичных обычным количествам, когда объекты смешивания применяют по отдельности. Более конкретно, в смесях активные ингредиенты часто применяют при норме внесения, составляющей от половины до полной нормы внесения, указанной на этикетке продукта для применения активного ингредиента отдельно. Данные количества приведены в справочных материалах, таких как The Pesticide Manual и The BioPesticide Manual. Весовое соотношение данных различных объектов смешивания (в сумме) к соединению Формулы 1, как правило, составляет от приблизительно 1:3000 до приблизительно 3000:1. Следует отметить весовые соотношения от приблизительно 1:300 до приблизительно 300:1 (например, соотношения от приблизительно 1:30 до приблизительно 30:1). Специалист в данной области путем простого проведения опытов может легко определить биологически эффективные количества активных ингредиентов, необходимые для требуемого спектра биологической активности. Будет очевидно, что включение этих дополнительных компонентов может расширить спектр подлежащих контролю сорняков за рамки спектра контроля только с помощью соединения Формулы 1.
В определенных случаях комбинации соединения по настоящему изобретению с другими биологически активными (в частности, гербицидными) соединениями или средствами (т.е. активными ингредиентами) могут приводить в результате к эффекту, большему, чем аддитивный (т.е. синергическому) в отношении сорняков и/или к эффекту, меньшему, чем аддитивный (т.е. эффекту антидота) в отношении сельскохозяйственных культур или других желаемых растений. Снижение количества активных ингредиентов, высвобождаемых в окружающую среду при обеспечении эффективного контроля вредителей, всегда является желательным. Возможность применения больших количеств активных ингредиентов для обеспечения более эффективного контроля сорняков без чрезмерного повреждения сельскохозяйственных растений также является желательной. В случае синергизма гербицидных активных ингредиентов в отношении сорняков при нормах внесения, обеспечивающих агрономически удовлетворительные уровни контроля сорняков, такие комбинации могут быть предпочтительными для уменьшения затрат на производство в растениеводстве и снижения нагрузки на окружающую среду. Если имеет место воздействие гербицидных активных ингредиентов по типу антидота на сельскохозяйственные культуры, такие комбинации могут быть предпочтительными для повышения защиты сельскохозяйственных культур путем снижения конкуренции с сорняками.
Следует отметить комбинацию соединения по настоящему изобретению по меньшей мере с одним другим гербицидным активным ингредиентом. Следует отдельно отметить такую комбинацию, в которой другой гербицидный активный ингредиент имеет иное место приложения действия, отличное от соединения по настоящему изобретению. В определенных случаях комбинация, в которой по меньшей мере один другой гербицидный активный ингредиент действует в сходном спектре контроля, но отличается местом приложения действия, будет особенно предпочтительной для контроля устойчивости. Таким образом, композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать (в гербицидно эффективном количестве) по меньшей мере один дополнительный гербицидный активный ингредиент со сходным спектром контроля, но отличающимся местом приложения действия.
Соединения по настоящему изобретению также можно применять в комбинации с антидотами гербицидов, такими как аллидохлор, беноксакор, клоквинтосет-мексил, кумилурон, циометринил, ципросульфонамид, даимурон, дихлормид, дициклонон, диэтолат, димепиперат, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, мефенат, метоксифенон, нафталиновый ангидрид (1,8-нафталиновый ангидрид), оксабетринил, N-(аминокарбонил)-2-метилбензолсульфонамид, N-(аминокарбонил)-2-фторбензолсульфонамид, 1-бром-4-[(хлорметил)сульфонил]бензол (BCS), 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азоспиро[4.5]декан (MON 4660), 2-(дихлорметил)-2-метил-1,3-диоксолан (MG 191), этил-1,6-дигидро-1-(2-метоксифенил)-6-оксо-2-фенил-5-пиримидинкарбоксилат, 2-гидрокси-N,N-диметил-6-(трифторметил)пиридин-3-карбоксамид, 3-оксо-1-циклогексен-1-ил-1-(3,4-диметилфенил)-l,6-дигидро-6-оксо-2-фенил-5-пиримидинкарбоксилат, 2,2-дихлор-1-(2,2,5-триметил-3-оксазолидинил)-этанон и 2-метокси-N-[[4-[[(метиламино)карбонил]амино]фенил]сульфонил]-бензамид для повышения безопасности определенных сельскохозяйственных культур. Эффективные в качестве антидота количества антидотов гербицидов можно вносить одновременно с соединениями по настоящему изобретению или использовать для обработок семян. Таким образом, аспект настоящего изобретения относится к гербицидной смеси, содержащей соединение по настоящему изобретению и эффективное в качестве антидота количество антидота гербицида. Обработка семян является особенно полезной для избирательного контроля сорняков, поскольку это физически ограничивает антидотное действие по отношению к культурным растениям. Таким образом, особенно применимым вариантом осуществления настоящего изобретения является способ избирательного контроля роста нежелательной растительности в сельскохозяйственной культуре, предусматривающий приведение в контакт места произрастания сельскохозяйственной культуры с гербицидно эффективным количеством соединения по настоящему изобретению, где семя, из которого выращивают сельскохозяйственную культуру, обрабатывают эффективным в качестве антидота количеством антидота. Специалист в данной области путем только проведения экспериментов может легко определить эффективные в качестве антидота количества антидотов.
Соединения данного изобретения можно также смешивать с: (1) полинуклеотидами, включая, но не ограничиваясь ими, ДНК, РНК, и/или химически модифицированные нуклеотиды, которые влияют на количество определенной мишени путем понижающей регуляции, блокировки, подавления или сайленсинга генетически выведенного транскрипта, что оказывает гербицидное действие; или (2) полинуклеотидами, включая, но не ограничиваясь ими, ДНК, РНК, и/или химически модифицированные нуклеотиды, которые влияют на количество определенной мишени путем понижающей регуляции, блокировки, подавления или сайленсинга генетически выведенного транскрипта, что оказывает антидотное действие.
Следует отметить композицию, содержащую соединение по настоящему изобретению (в гербицидно эффективном количестве), по меньшей мере один дополнительный активный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из других гербицидов и антидотов гербицидов (в эффективном количестве), и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, твердых разбавителей и жидких разбавителей.
В таблице А1 перечислены конкретные комбинации компонента (a) с компонентом (b), иллюстрирующие смеси, композиции и способы по настоящему изобретению. Соединение 1 в столбце компонента (a) определено в Таблице индексов A. Во втором столбце таблицы A1 перечислен компонент (b), представляющий собой конкретное соединение, (например, "2,4-D" в первой строке). В третьем, четвертом и пятом столбцах в таблице A1 перечислены диапазоны весовых соотношений для норм, в которых компонент (a), представляющий собой соединение, как правило, наносят на растущие в полевых условиях сельскохозяйственные культуры, по сравнению с компонентом (b) (т.е. (a):(b)). Таким образом, например, в первой строке в таблице A1, в частности, раскрыта комбинация компонента (a) (т.е. соединения 1 в таблице индексов A) с 2,4-D, которую, как правило, вносят в весовом соотношении 1:192-6:1. Остальные строки в таблице A1 также следует толковать подобным образом.
ТАБЛИЦА A1
(№ соединения)
весовое соотношение
весовое соотношение
весовое соотношение
Таблица A2 составлена таким же образом, как и таблица A1 выше, за исключением того, что записи под заголовком столбца ʺкомпонент (a)ʺ заменены на соответствующую запись в столбце для компонента (a), приведенную ниже. Соединение 2 в столбце для компонента (a) определено в таблице индексов A. Таким образом, например, в таблице A2 во всех записях под заголовком столбца ʺкомпонент (a)ʺ упоминается ʺсоединение 2ʺ (т.е. соединение 2, определенное в таблице индексов A), и в первой строке под заголовками столбцов в таблице A2, в частности, раскрывается смесь соединения 2 с 2,4-D. Таблицы A3 - A4 составлены сходным образом.
Предпочтительными для лучшего контроля нежелательной растительности (например, меньшая рабочая концентрация, как, например, в результате синергизма, более широкий спектр подлежащих контролю сорняков или повышенная безопасность для сельскохозяйственной культуры) или для предотвращения развития устойчивых сорняков являются смеси соединения согласно настоящему изобретению с гербицидом, выбранным из группы, состоящей из хлоримурон-этила, никосульфурона, диурона, гексазиона, тифенсульфурон-метила и S-метолахлора.
Соединения по настоящему изобретению применимы для контроля видов сорняков, устойчивых к гербицидам с принципом действия AHAS-ингибитора или (b2) [химического соединения, которое ингибирует синтазу ацетогидроксикислот (AHAS), также известную как ацетолактат-синтаза (ALS)].
Следующие тесты демонстрируют эффективность контроля, характерную для соединений по настоящему изобретению в отношении конкретных сорняков. Контроль сорняков, обеспечиваемый соединениями, тем не менее, не ограничивается этими видами. Для описания соединений см. Таблицы индексов А и Б. Далее приведены сокращения, применяемые в следующих таблицах индексов: t означает третичный, s означает вторичный, n означает нормальный, i означает изо, c означает цикло, Me означает метил, Et означает этил, Pr означает пропил, i-Pr означает изопропил, t-Bu означает трет-бутил, i-Pr означает изо-пропил, c-Pr означает циклопропил, Ph означает фенил, OMe означает метоксигруппу, OEt означает этоксигруппу, SMe означает метилтиогруппу, SEt означает этилтиогруппу и -CN означает цианогруппу. Сокращение ʺ№ соед.ʺ обозначает ʺ№ соединенияʺ. Масс-спектры представлены с предполагаемой точностью в пределах ±0,5 Да в виде молекулярной массы исходного иона (M+1) с самой высокой распространенностью изотопа, образованного добавлением H+ (молекулярная масса 1) к молекуле, отслеживаемой с применением химической ионизации при атмосферном давлении (AP+).
ТАБЛИЦА ИНДЕКСОВ A
или т.пл.
ТАБЛИЦА ИНДЕКСОВ B
или т.пл.
БИОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕСТ А
Семена видов растений, выбранных из ежовника обыкновенного (Echinochloa crus-galli), кохии (Kochia scoparia), амброзии (амброзии полыннолистной, Ambrosia elatior), плевела, многоцветкового (многоцветкового плевела, Lolium multiflorum), щетинника, гигантского (гигантского щетинника, Setaria faberii), амаранта (Amaranthus retroflexus), росички, кроваво-красной (кроваво-красной росички Digitaria sanguinalis), ипомеи (Ipomoea spp.), канатника Теофраста (Abutilon theophrasti), пшеницы (Triticum aestivum) и кукурузы (Zea mays), высаживали в смесь суглинистой почвы и песка и обрабатывали до появления всходов направленным распылением на почву с использованием тестируемых химических продуктов, составленных в смеси растворителей, не являющихся фитотоксичными, которая включала поверхностно-активное вещество.
Вместе с тем растения, выбранные из этих видов сельскохозяйственных культур и сорняков, а также лисохвоста мышехвостниковидного (Alopecurus myosuroides) и подмаренника (подмаренника цепкого, Galium aparine), высаживали в горшки, содержащие ту же смесь суглинистой почвы и песка, и обрабатывали путем послевсходового внесения тестируемых химических продуктов, составленных таким же образом. В случае послевсходовой обработки высота растений составляла от 2 до 10 см, и они находились на стадии развития, характеризующейся наличием одного-двух листьев. Обработанные растения и необработанные контроли поддерживали в теплице в течение примерно 10 дней, после чего все обработанные растения сравнивали с необработанными контролями и визуально оценивали в отношении повреждения. Оценки реакции растений, кратко изложенные в таблице A, основаны на шкале от 0 до 100, где 0 означает отсутствие эффекта, а 100 означает полный контроль. Тире (-) означает отсутствие результатов теста.
Таблица A Соединение
1000 г а.и./га 11
После появления всходов
Ежовник обыкновенный 0
Лисохвост мышехвостниковидный 10
Кукуруза 0
Щетинник гигантский 0
Подмаренник 40
Кохия 60
Амарант 90
Амброзия 20
Плевел многоцветковый 0
Пшеница 0
Таблица A Соединения
500 г а.и./га 1 2 3 4 10 14
После появления всходов
Ежовник обыкновенный 10 20 10 20 0 60
Лисохвост мышехвостниковидный - - - - - 90
Кукуруза 20 10 10 30 0 40
Росичка кроваво-красная 50 40 10 0 10 -
Щетинник гигантский 30 30 10 0 0 90
Подмаренник - - - - - 90
Кохия - - - - - 100
Ипомея 80 80 30 10 10 -
Амарант 100 100 40 70 50 100
Амброзия - - - - - 30
Плевел многоцветковый - - - - - 40
Канатник теофраста 50 70 20 0 80 -
Пшеница 20 20 10 0 0 10
Таблица A Соединения
125 г а.и./га 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14
После появления всходов
Ежовник обыкновенный 0 0 0 0 20 30 0 10 0 0 30 0 40
Лисохвост мышехвостниковидный
- - - - 20 20 0 10 0 - 0 0 10
Кукуруза 10 0 0 0 10 30 0 20 0 0 10 0 20
Росичка кроваво-красная 10 10 10 0 - - - - - 0 - - -
Щетинник гигантский 10 0 0 0 10 40 0 10 0 0 0 0 60
Подмаренник - - - - 60 70 50 60 30 - 10 0 50
Кохия - - - - 90 100 90 70 50 - 40 0 80
Ипомея 10 40 20 0 - - - - - 0 - - -
Амарант 90 100 10 20 90 100 70 70 50 10 30 0 100
Амброзия - - - - 60 40 10 50 30 - 10 0 10
Плевел многоцветковый - - - - 0 10 0 0 0 - 0 0 30
Канатник теофраста 20 20 10 0 - - - - - 50 - - -
Пшеница 10 10 10 0 10 30 20 20 0 0 0 0 0
Таблица A Соединения
31 г а.и./га 5 6 7 8 9 12 13
После появления всходов
Ежовник обыкновенный 0 10 0 0 0 0 0
Лисохвост мышехвостниковидный 0 0 0 0 0 0 0
Кукуруза 0 20 0 0 0 0 0
Щетинник гигантский 0 20 0 0 0 0 0
Подмаренник 40 50 20 40 10 10 0
Кохия 80 90 70 40 10 0 0
Амарант 80 70 20 50 30 10 0
Амброзия 20 20 0 30 10 0 0
Плевел многоцветковый 0 0 0 0 0 0 0
Пшеница 0 20 0 10 0 0 0
Таблица A Соединение
1000 г а.и./га 11
До появления всходов
Ежовник обыкновенный 0
Щетинник гигантский 0
Кохия 30
Амарант 100
Амброзия 30
Плевел многоцветковый 0
Таблица A Соединения
500 г а.и./га 1 2 3 4 10 14
До появления всходов
Ежовник обыкновенный 50 40 0 0 0 100
Кукуруза 0 0 0 0 0 -
Росичка кроваво-красная 100 100 0 0 50 -
Щетинник гигантский 80 80 0 0 20 100
Кохия - - - - - 100
Ипомея 0 0 0 0 10 -
Амарант 90 90 10 0 40 100
Амброзия - - - - - 20
Плевел многоцветковый - - - - - 20
Канатник теофраста 30 30 0 0 20 -
Пшеница 10 10 0 0 0 -
Таблица A Соединения
125 г а.и./га 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14
До появления всходов
Ежовник обыкновенный 10 0 0 0 20 70 20 0 0 0 0 0 40
Кукуруза 0 0 0 0 - - - - - 0 - - -
Росичка кроваво-красная 40 - 0 0 - - - - - 0 - - -
Щетинник гигантский 20 10 0 0 80 90 20 10 0 0 0 0 90
Кохия - - - - 80 90 70 40 0 - 40 0 100
Ипомея - 0 0 0 - - - - - 0 - - -
Амарант 50 70 0 0 100 100 100 90 20 0 60 0 100
Амброзия - - - - 10 50 30 0 0 - 0 0 0
Плевел многоцветковый - - - - 0 0 0 0 0 - 0 0 10
Канатник теофраста 10 10 0 0 - - - - - 0 - - -
Пшеница 0 0 0 0 - - - - - 0 - - -
Таблица A Соединения
31 г а.и./га 5 6 7 8 9 12 13
До появления всходов
Ежовник обыкновенный 0 0 0 0 0 0 0
Щетинник гигантский 10 0 0 0 0 0 0
Кохия 10 60 20 0 0 0 0
Амарант 80 90 70 40 0 0 0
Амброзия 0 0 0 0 0 0 0
Плевел многоцветковый 0 0 0 0 0 0 0 0
ТЕСТ B
Виды растений в тесте с затоплением по типу рисового поля, выбранные из риса (Oryza sativa), сыти, разнородной (мелкоцветной сыти разнородной, Cyperus difformis), гетерантеры илистой (Heteranthera limosa) и ежовника обыкновенного (Echinochloa crus-galli), выращивали до стадии, характеризующейся наличием 2 листьев, для тестирования. Во время обработки тестируемые горшки затапливали до уровня на 3 см выше поверхности почвы, обрабатывали путем внесения тестируемых соединений непосредственно в затопляющую воду, а затем поддерживали при такой толщине слоя воды в течение периода теста. Обработанные растения и контроли поддерживали в теплице в течение 13-15 суток, после чего все виды сравнивали с контролями и визуально оценивали. Оценки реакции растений, кратко изложенные в таблице B, основаны на шкале от 0 до 100, где 0 представляет собой отсутствие эффекта и 100 представляет собой полный контроль. Тире (-) означает отсутствие результатов теста.
Таблица B Соединения
250 г а.и./га 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14
Затопление
Ежовник обыкновенный 0 0 0-0 0 0 0 0 0 0 0 0
Гетерантера илистая 60 80 0 0 75 30 50 40 0 0 30 0 40
Рис 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 20 0 0
Сыть разнородная 50 75 60 70 80 0 0 0 0 0 30 0 50
ТЕСТ C
Семена видов растений, выбранных из лисохвоста мышехвостниковидного (Alopecurus myosuroides), плевела многоцветкового (многоцветкового плевела Lolium multiflorum), пшеницы (пшеницы озимой, Triticum aestivum), подмаренника (подмаренника цепкого, Galium aparine), кукурузы (Zea mays), кроваво-красной росички (росички кроваво-красной, Digitaria sanguinalis), гигантского щетинника (щетинника гигантского, Setaria faberii), мари белой (Chenopodium album), ипомеи (Ipomoea coccinea), сыти, сьедобной (сьедобной сыти, Cyperus esculentus), амаранта (Amaranthus retroflexus), джонсоновой травы (Sorghum halepense), амброзии (амброзии полынолистной, Ambrosia elatior), сои (Glycine max), ежовника обыкновенного (Echinochloa crus-galli), рапса масличного (Brassica napus), конопли водяной (конопли водяной обыкновенной, Amaranthus rudis), звездчатки (звездчатки средней, Stellaria media), овса, дикого (дикого овса, Avena fatua), кохии (Kochia scoparia) и канатника Теофраста (Abutilon theophrasti), высаживали в горшки, содержащие среду для посадки Redi-Earth® (Scotts Company, 14111 Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041), содержащую сфагновый торфяной мох, вермикулит, увлажняющее средство и стартовые питательные вещества, и обрабатывали путем послевсходового внесения тестируемых химических продуктов, составленных в смеси растворителей, не являющихся фитотоксичными, которая включала поверхностно-активное вещество. Высота растений составляла от 2 до 18 см (стадия, характеризующаяся наличием 1-4 листьев) при послевсходовых обработках. Обработанные растения и контроли поддерживали в теплице в течение 13-15 суток, после чего все виды сравнивали с контролями и визуально оценивали. Оценки реакции растений, кратко изложенные в таблице C, основаны на шкале от 0 до 100, где 0 означает отсутствие эффекта, а 100 означает полный контроль. Тире (-) означает отсутствие результатов теста.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ГЕРБИЦИДНЫЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРИМИДИНИЛОКСИБЕНЗОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ | 2014 |
|
RU2703460C1 |
| КОНДЕНСИРОВАННЫЕ 11-ЧЛЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ/САДОВОДЧЕСКИЕ ФУНГИЦИДЫ | 2015 |
|
RU2693458C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ТРИФТОРМЕТИЛЬНЫХ ХАЛКОНОВ | 2009 |
|
RU2502720C2 |
| 3-ОКСО-3-(АРИЛАМИНО)ПРОПИОНАТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПОЛУЧЕНИИ ПИРРОЛИДИНОНОВ | 2015 |
|
RU2712831C2 |
| СОЕДИНЕНИЕ АНТРАНИЛАТА КИСЛОТЫ, ЕГО СОЛЬ, ФУНГИЦИД, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ЭТО СОЕДИНЕНИЕ, И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ | 2016 |
|
RU2720996C2 |
| N-(1,2,5-ОКСАДИАЗОЛ-3-ИЛ)БЕНЗАМИДЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ | 2010 |
|
RU2554349C9 |
| СОДЕРЖАЩЕЕ ОКСИМНУЮ ГРУППУ КОНДЕНСИРОВАННОЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ИЛИ ЕГО СОЛЬ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЙ И САДОВЫЙ ИНСЕКТИЦИД, СОДЕРЖАЩИЙ ДАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ, И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ ДАННОГО ИНСЕКТИЦИДА | 2016 |
|
RU2721119C2 |
| ФТОРАЛКИЛИРУЮЩИЙ АГЕНТ | 2015 |
|
RU2716008C2 |
| ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДАЗИНОНОВЫХ ГЕРБИЦИДОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2016 |
|
RU2743561C2 |
| НОВЫЕ ПИРИДАЗИНОНОВЫЕ ГЕРБИЦИДЫ | 2016 |
|
RU2764746C2 |
Изобретение относится к соединению формулы 1 и его N-оксидам, где Q выбирают из Q-18, Q-20, Q-27, Q-52, где r равно 1, Z представляет собой O, каждый R1 независимо представляет собой галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил, или фенил, R2 представляет собой галоген, каждый R3 независимо представляет собой C1-C4 алкил, m равно 0 или 1. Технический результат – получены новые соединения и гербицидная композиция на их основе, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для подавления роста нежелательной растительности. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.
1. Соединение Формулы 1, его N-оксиды,
где
Q выбирают из
r равно 1;
Z представляет собой O;
каждый R1 независимо представляет собой галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил, или фенил;
R2 представляет собой галоген;
каждый R3 независимо представляет собой C1-C4 алкил;
m равно 0 или 1.
2. Соединение по п.1, где
Q выбирают из
каждый R1 независимо представляет собой галоген, C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил; и
каждый R3 независимо представляет собой СН3.
3. Соединение по п.2, где
R1 независимо представляет собой Cl, Br, CH3, CF3, или CH2F.
4. Соединение по п. 1, выбранное из группы, состоящей из
2-[[2-(4-бром-1H-пиразол-1-ил)-3-пиридинил]окси]-5-хлорпиримидина,
5-хлор-2-[[2-(4-хлор-1H-пиразол-1-ил)-3-пиридинил]окси]пиримидина,
5-хлор-2-[[2-[3-(дифторметил)-5-изоксазолил]-3-пиридинил]окси]пиримидина и
5-хлор-2-[[2-[5-(дифторметил)-3-изоксазолил]-3-пиридинил]окси]пиримидина.
5. Гербицидная композиция, содержащая гербицидно эффективное количество соединения по любому из пп. 1–4 и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, твердых разбавителей и жидких разбавителей.
6. Способ подавления роста нежелательной растительности, включающий приведение в контакт растительности или окружающей ее среды с гербицидно эффективным количеством соединения по любому из пп. 1-4.
| Экономайзер | 0 |
|
SU94A1 |
| Устройство для закрепления лыж на раме мотоциклов и велосипедов взамен переднего колеса | 1924 |
|
SU2015A1 |
| JPH 03232881 A, 16.10.1991 | |||
| JPH 03200784 A, 02.09 | |||
| Циркуль-угломер | 1920 |
|
SU1991A1 |
| RU 20149872 C1, 27.05.2000. | |||
