Способ модифицирования электродного материала суперконденсатора Российский патент 2020 года по МПК H01M4/36 H01G11/24 

Изобретение относится к области физики, нанотехнологии и электротехники, а именно к модифицированию поверхности электродного материала для изготовления электродов суперконденсаторов.

Суперконденсаторы являются перспективными устройствами хранения энергии. Основной механизм запасения энергии в суперконденсаторах происходит за счет формирования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела «электрод-электролит» обоих электродов, тогда как в случае традиционного конденсатора накопление энергии происходит диэлектрическим материалом. Важной отличительной особенностью суперконденсатора от конденсатора также является расстояние между обкладками. В случае суперконденсатора расстояние составляет единицы нанометров, а в случае конденсатора расстояние определяется толщиной диэлектрика, которая обычно варьируется от миллиметров до сантиметров. При этом за счет эффективного разделения заряда на границе раздела «электрод-электролит» удельная емкость суперконденсатора обычно в сотни и тысячи раз выше, удельной емкости традиционного конденсатора. Другой возможный механизм накопления заряда в суперконденсаторах основан на протекании окислительно-восстановительных (Фарадеевских) реакций. Обычно для этого один из электродов покрывают оксидами переходных металлов (MnO₂, NiOx, Nb₂O₅, RuO₂ и др.) или другими материалами, например полимерами. Одним из перспективных материалов, применяемых в качестве активного материала электродов суперконденсаторов являются многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), которые обладают высокой прочностью, стабильностью к циклическим нагрузкам, а также низким удельным сопротивлением. При этом, дополнительное повышение значения удельной емкости (псевдоемкости) электродов суперконденсатора, выполненных на основе МУНТ могу вносить функциональные группы, структурные дефекты и частицы катализатора. Однако, состав, тип и равномерное распределение функциональных групп и структурных дефектов на поверхности МУНТ затруднительно контролировать непосредственно в процессе синтеза. Следовательно, необходимо разработать способ направленного модифицирования МУНТ для формирования электродов суперконденсаторов с повышенными электрохимическими характеристиками.

Известен способ модификации углеродных нанотрубок для обеспечения требуемых значений краевого угла смачиваемости (патент РФ №2707930), включающий облучение потоками ионов массива углеродных нанотрубок с диаметром от 8 нм и до 250 нм, согласно решения, используют массив нанотрубок плотностью от 0,1 г/см³ до 3 г/см³, при этом для получения углеродных нанотрубок со значением краевого угла смачиваемости около 180° поверхность нанотрубок облучают пучком ионов с обеспечением параметров смещения на атом (DPA), деленного на средний диаметр углеродных нанотрубок в образце, до 0,0075 DPA/нм включительно; для получения углеродных нанотрубок со значением краевого угла смачиваемости от 180° до 90° поверхность нанотрубок облучают пучком ионов с обеспечением параметров смещения на атом (DPA), деленного на средний диаметр углеродных нанотрубок в образце, от 0,0075 DPA/нм до 0,025 DPA/нм включительно; для получения углеродных нанотрубок со значением краевого угла смачиваемости менее 90° поверхность нанотрубок облучают пучком ионов с обеспечением параметров смещения на атом (DPA), деленного на средний диаметр углеродных нанотрубок в образце, более 0,025 DPA/нм.

Недостатком данного решения является незначительное повышение электрохимических характеристик электродного материала вследствие малой плотности потока ионов.

Наиболее близким по технической сущности является способ включающий: синтез углеродных нанотрубок методом химического газофазного осаждения, модифицирование углеродных нанотрубок с использование ионов аргона [С.Н. Несов, П.М. Корусенко, В.В. Болотов, С.Н. Поворознюк, Д.А. Смирнов. Электронная структура азотсодержащих углеродных нанотрубок, облученных ионами аргона: исследование методами РФЭС и XANES // Физика твердого тела. - 2017. - Т. 59, №10. - Р. 2006-2010. DOI: 10.21883/FTT.2017.10.44972.126].

Недостатком данного способа является невысокий выход МУНТ для формирования электродного материала суперконденсаторов, а также низкие электрохимические характеристики электродного материала на основе МУНТ.

Технической задачей данного решения является повышение электрохимических характеристик электродного материала на основе МУНТ.

Техническим результатом данного решения является увеличение удельной емкости электродного материала вследствие формирования структурных дефектов и функциональных кислородсодержащих групп на поверхности углеродных нанотрубок.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ модифицирования электродного материала суперконденсатора, включающий: синтез углеродных нанотрубок методом химического газофазного осаждения, при этом в газофазный реактор вводится катализатор, состоящий из суспензии на основе смеси оксалатов никеля и магния, предварительно нанесенный на кварцевую подложку, затем синтезированные в виде порошка углеродные нанотрубки диспергируются в этиловом спирте с использованием ультразвука и осаждаются на металлическую положку, в процессе выпаривания спирта при температуре 40÷50°С, после этого проводится их облучение ионами аргона при энергиях ε=5÷15 кэВ и плотности потока ϕ=4⋅10¹⁶÷8⋅10¹⁶ ион/см² и последующее механическое отделение от поверхности подложки с формированием электродного материала суперконденсатора в виде порошка.

Возможность достижения технического результата обеспечивается тем, что заявленное решение включает следующие основные этапы: получение порошка из неориентированных азотсодержащих углеродных нанотрубок с использованием катализатора нанопорошка никеля с оксидом магния, полученного путем разложения оксалатов никеля (NiC₂O₄) и магния (MgC₂O₄) на кварцевой подложке при температуре 800°С, ультразвуковую обработку нанотрубок в этиловом спирте для их диспергирования и осаждения на поверхность подложки путем выпаривания спирта, модифицирование слоя нанотрубок ионами аргона для формирования на их поверхности структурных дефектов вакансионного типа и функциональных кислородсодержащих групп, механическое отделение МУНТ от металлической подложки.

На фиг. 1 представлены основные этапы проведения, заявленного способа.

В таблице 1 приведены сравнительные измерения емкости электродов из электродного материала, получаемого, согласно прототипу и заявленному способу (емкость двойного электрического слоя (C_dl) и псевдоемкость (C_ps), общая удельная емкость, при скоростях сканирования 5, 20 и 80 мВ/с).

Видно, что электроды, полученные на основе облученных МУНТ, обладают повышенными значениями удельной емкости за счет дополнительного вклада псевдоемкости, обусловленной протеканием окислительно-восстановительных реакций с участием структурных дефектов, функциональных групп и частиц катализатора роста нанотрубок на поверхности МУНТ, в общую удельную емкость.

При этом, для режимов облучения, выходящих за рамки интервала ϕ=4⋅10¹⁶÷8⋅10¹⁶ ион/см², например при значениях плотности потока ϕ=1⋅10¹⁶ ион/см² и ϕ=1⋅10¹⁷ ион/см² не наблюдается заметного повышения характеристик электродов. В случае использования наименьшего значения плотности потока ионов ϕ=1⋅10¹⁶ ион/см формируется недостаточное количество структурных дефектов и функциональных кислородсодержащих групп на поверхности МУНТ для повышения вклада псевдоемкости в общую удельную емкость материала электрода. В случае применения плотности потока ионов ϕ=1⋅10¹⁷ ион/см² при облучении происходит формирование большого количества структурных дефектов, приводящих к сильному разупорядочению структуры стенок нанотрубок, за счет этого существенно падает проводимость МУНТ и, следовательно, снижается удельная емкость материала электрода. Кроме того, при значениях энергии ионов аргона ε меньше 5 кэВ происходит недостаточное модифицирование слоя МУНТ, а при значениях ε больше 15 кэВ наблюдается значительное повреждение структуры стенок МУНТ (включая формирование сквозных ионных треков через поперечную область МУНТ), за счет образования большого количества каскадов столкновений, вызванных воздействием высокоэнергетических ионов аргона, что негативно сказывается на удельной емкости материала электрода.

Способ реализуется следующим образом.

Пример 1.

Синтез углеродных нанотрубок осуществляется на CVD реакторе методом химического газофазного осаждения, при этом в газофазный реактор при температуре 800°С вводится катализатор, состоящий из суспензии на основе смеси NiC₂O₄ и MgC₂O₄, предварительно нанесенный на кварцевую подложку, в качестве углеродного прекурсора используется ацетонитрил, затем синтезированные в виде порошка МУНТ диспергируются в этиловом спирте с использованием ультразвука и осаждаются на круглую подложку из титанового сплава марки ВТ-1 площадью 80 см² в процессе выпаривания спирта при температуре 40°С, после этого проводится их облучение ионами аргона с энергией 5 кэВ и плотностью потока ϕ=4⋅10¹⁶ ион/см² при давлении 10^-5 Па в течение 7 минут и последующее механическое отделение от поверхности подложки с помощью скальпеля с формированием порошка электродного материала суперконденсатора.

Пример 2.

Синтез углеродных нанотрубок осуществляется на CVD реакторе методом химического газофазного осаждения, при этом в газофазный реактор при температуре 800°С вводится катализатор, состоящий из суспензии на основе смеси NiC₂O₄ и MgC₂O₄, предварительно нанесенный на кварцевую подложку, в качестве углеродного прекурсора используется ацетонитрил, затем синтезированные в виде порошка МУНТ диспергируются в этиловом спирте с использованием ультразвука и осаждаются на круглую подложку из титанового сплава марки ВТ-1 площадью 80 см² в процессе выпаривания спирта при температуре 42°С, после этого проводится их облучение ионами аргона с энергией 5 кэВ и плотностью потока ϕ=5⋅10¹⁶ ион/см² при давлении 10^-5 Па в течение 16 минут и последующее механическое отделение от поверхности подложки с помощью скальпеля с формированием порошка электродного материала суперконденсатора

Пример 3.

Синтез углеродных нанотрубок осуществляется на CVD реакторе методом химического газофазного осаждения, при этом в газофазный реактор при температуре 800°С вводится катализатор, состоящий из суспензии на основе смеси NiC₂O₄ и MgC₂O₄, предварительно нанесенный на кварцевую подложку, в качестве углеродного прекурсора используется ацетонитрил, затем синтезированные в виде порошка МУНТ диспергируются в этиловом спирте с использованием ультразвука и осаждаются на круглую подложку из титанового сплава марки ВТ-1 площадью 80 см² в процессе выпаривания спирта при температуре 45°С, после этого проводится их облучение ионами аргона с энергией 5 кэВ и плотностью потока ϕ=8⋅10¹⁶ ион/см² при давлении 10^-5 Па в течение 20 минут и последующее механическое отделение от поверхности подложки с помощью скальпеля с формированием порошка электродного материала суперконденсатора

Пример 4.

Синтез углеродных нанотрубок осуществляется на CVD реакторе методом химического газофазного осаждения, при этом в газофазный реактор при температуре 800°С вводится катализатор, состоящий из суспензии на основе смеси NiC₂O₄ и MgC₂O₄, предварительно нанесенный на кварцевую подложку, в качестве углеродного прекурсора используется ацетонитрил, затем синтезированные в виде порошка МУНТ диспергируются в этиловом спирте с использованием ультразвука и осаждаются на круглую подложку из титанового сплава марки ВТ-1 площадью 80 см² в процессе выпаривания спирта при температуре 50°С, после этого проводится их облучение ионами аргона с энергией 15 кэВ и плотностью потока ϕ=8⋅10¹⁶ ион/см² при давлении 10^-5 Па в течение 20 минут и последующее механическое отделение от поверхности подложки с помощью скальпеля с формированием порошка электродного материала суперконденсатора.

Таким образом, достигается решение технической задачи повышения электрохимических характеристик электродного материала на основе МУНТ.

Изобретение относится к области физики, нанотехнологии и электротехники, а именно к модифицированию поверхности электродного материала для изготовления электродов суперконденсаторов. Техническим результатом является повышение электрохимических характеристик электродного материала на основе МУНТ (многостенных углеродных нанотрубок). Согласно изобретению, способ модифицирования электродного материала суперконденсатора включает: синтез углеродных нанотрубок методом химического газофазного осаждения, при этом в газофазный реактор вводится катализатор, состоящий из суспензии на основе смеси оксалатов никеля и магния, предварительно нанесенный на кварцевую подложку, затем синтезированные в виде порошка углеродные нанотрубки диспергируются в этиловом спирте с использованием ультразвука и осаждаются на металлическую положку в процессе выпаривания спирта при температуре 40÷50°С, после этого проводится их облучение ионами аргона при энергиях ε=5÷15 кэВ и плотности потока ϕ=4⋅10¹⁶÷8⋅10¹⁶ ион/см² и последующее механическое отделение от поверхности подложки с формированием электродного материала суперконденсатора в виде порошка. 1 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ модифицирования электродного материала суперконденсатора, включающий: синтез углеродных нанотрубок методом химического газофазного осаждения, при этом в газофазный реактор вводится катализатор, состоящий из суспензии на основе смеси оксалатов никеля и магния, предварительно нанесенный на кварцевую подложку, затем синтезированные в виде порошка углеродные нанотрубки диспергируются в этиловом спирте с использованием ультразвука и осаждаются на металлическую положку в процессе выпаривания спирта при температуре 40÷50°С, после этого проводится их облучение ионами аргона при энергиях ε=5÷15 кэВ и плотности потока ϕ=4⋅10¹⁶÷8⋅10¹⁶ ион/см² и последующее механическое отделение от поверхности подложки с формированием электродного материала суперконденсатора в виде порошка.