СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ПОРИСТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА Российский патент 2018 года по МПК C01G19/02 B82B3/00 B82Y30/00 C23C14/08 C23C14/35 C01B32/174 

Изобретение относится к способам формирования пористого оксидного материала и может быть использовано для разработки анодных материалов литий-ионных батарей и суперконденсаторов нового поколения, чувствительных элементов газовых сенсоров.

Известны методы получения наноматериалов, основанные на использовании газофазного синтеза, плазмохимии, осаждений из полученных растворов и т.д. [1]. Они планируют получение высокодисперсных нанокристаллических порошков твердой среды, в частности оксидов с последующим компактированием, в том числе осаждением на подложку (патент США №6036774).

Известен способ получения высоко дисперсного порошка диоксида олова (А. с. СССР №1696390), который основан окисление металлического олова кислородом при температуре 1700-3200°С при определенных углах подачи струи кислорода в реакционную зону.

Рассмотренные методы в своей основе предполагают использование уже высокодисперсных порошков металла, либо реализацию синтеза оксида при высоких температурах, давлениях и других энергетически затратных условиях. С использованием данных методов после компактирования получают беспористые или малопористые консолидированные наноматериалы. В то время как для определенных сфер применения, например, аноды литий-ионных батарей, электроды суперконденсаторов и чувствительные элементы газовых сенсоров, использование пористых наноматериалов с чрезвычайно высокой удельной поверхностью позволит значительно улучшить эксплуатационные характеристики изделий.

Одним из наиболее распространенных и перспективных способов получения пористых наноматериалов является золь-гель метод. Получаемые с его использованием материалы обладают рядом уникальных свойств: высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки, возможность контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза. Достоинством золь-гель метода является то, что механические свойства золей и гелей позволяют применять их для получения волокон, пленок и композитов путем нанесения золя на подложку или пропитки пористого материала. Но у этого метода есть серьезные недостатки: он не обеспечивает монодисперсности частиц; не позволяет получать двумерные и одномерные наноструктуры и контролировать их параметры анизотропии; этим методом нельзя синтезировать пространственно-упорядоченные структуры, состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или параллельных нанопластин с прослойками инертной матрицы; получение требуемых систем невозможно из-за химического взаимодействия прекурсоров или продуктов синтеза с гелеобразующим агентом. К недостаткам также можно отнести многостадийность и высокую продолжительность процесса, использование небезопасных экологически вредных химических реактивов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения тонких пленок, содержащих наноструктурированный диоксид олова (патент РФ №2379784), который заключается в получении однородных упорядоченных структур диоксида олова. Предварительно посредством электрохимического анодного окисления в растворах кислот на алюминии формируется пористая оксидная пленка с регулярной наноструктурой в виде одинаковых пористых ячеек с диаметром пор 10-30 нм и плотностью (10-70)⋅10⁹ частиц на см², расположенных ортогонально поверхности алюминия. Затем поры в ячейках наноструктурированного оксида алюминия электрохимически заполняют металлическим оловом, после чего окисляют олово на воздухе при температуре 250-450°С в течение 40-90 минут. В результате образуются тонкие пленки, содержащие наноструктурированный диоксид олова.

К недостаткам данного метода следует отнести то, что в сформированных пленках помимо однородных упорядоченных структур наноструктурированного диоксида олова (что является целью метода) сохраняется исходная матрица пористого оксида алюминия, которая может затруднять или делать менее эффективным практическое использование полученных пленок.

Целью изобретения является создание технологичного метода получения пленок пористого кристаллического диоксида олова, в которых отсутствуют нежелательные примеси.

Предлагаемый способ получения пленок пористого кристаллического диоксида олова включает создание композита на основе матрицы и отличается тем, что в качестве матрицы используют слои многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), композит формируют путем магнетронного нанесения на матрицу нестехиометрического аморфного оксида олова (МУНТ/SnO_x), с последующим удалением матрицы посредством термической обработки на воздухе при температуре 400-700°С в течение 15-45 минут.

На Фиг. 1 представлены сканирующие электронно-микроскопические (СЭМ) изображения: а - поверхность слоя МУНТ; b - поверхность композита MУHT/SnO_x; с - поверхность пленки пористого кристаллического диоксида олова; d - торцевой скол пористого SnO₂ на подложке SiO₂/Si.

Композиты МУНТ/SnO_x (Фиг. 1 b) были сформированы по ранее отработанной методике [2, 3] методом магнетронного распыления оловянной мишени (Sn 99.9%) в аргон-кислородной плазме на слоях МУНТ (Фиг. 1 а) толщиной 10-20μm, выращенных методом CVD (Chemical Vapor Deposition) при пиролизе смеси ацетонитрила и ферроцена (100:2) на подложках SiO₂/Si. Для удаления МУНТ и формирования пленки пористого SnO₂ использовался отжиг на воздухе. Посредством варьирования режимов отжига удалось добиться положительного результата при нагреве композита МУНТ/SnO_x от 400 до 700°С в течение 15-45 минут (Фиг. 1 с, d).

СЭМ изображение (Фиг. 1 b), а также результаты ранее проведенных исследований [2, 3] показывают, что для композитов МУНТ/SnO_x, сформированных методом магнетронного напыления, наблюдается достаточно равномерное распределение металлоксидного слоя по всей поверхности углеродных трубок. После отжига на воздухе формируется пленка в виде однородного слоя толщиной порядка 5 μm, состоящего из сферических частиц со средним размером ~ 0.1 μm. Анализ элементного состава, выполненный по трем точкам посредством EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy), показал отсутствие углерода в отожженном образце, преобладающего в исходном композите (таблица). Отношение атомных концентраций кислорода и олова для отожженного образца свидетельствует о формировании диоксида олова. Сформированные пленки состоят только из упорядоченных структур нанокристаллического диоксида олова и не содержат исходной матрицы. Помимо этого, в нашем случае структура состоит из связанных между собой кластеров кристаллического диоксида олова с высокой удельной поверхностью устойчиво закрепленных на подложке SiO₂/Si. Данные факторы делают полученный материал весьма перспективным для изготовления анодов литий-ионных батарей, суперконденсаторов и чувствительных элементов газовых сенсоров.

Пример осуществления способа.

Слои МУНТ получены методом газофазного осаждения при пиролизе смеси ацетилонитрила и ферроцена (100:1) на подложках из монокристаллического кремния с поверхностным термическим оксидом толщиной 100 нм. Синтез МУНТ проведен в реакторе при температуре 800°С в течение 12 минут. Толщина выращенного слоя МУНТ составила ~ 15 μm.

Композиты МУНТ/SnO_x сформированы методом магнетронного распыления оловянной мишени (Sn 99.9%) в аргон-кислородной плазме на слоях МУНТ при давлении в камере ~ 7.5⋅10^-6 Торр. Парциальное давление кислорода составляет ~ 1.5⋅10^-5 Торр. Ток разряда составляет 100 мА при напряжении 500 В.

Для удаления МУНТ и формирования пленки пористого кристаллического диоксида олова проводят отжиг на воздухе при температуре 500°С в течение 30 минут. Посредством этого удалось создать однородную пленку пористого кристаллического диоксида олова на подложке SiO₂/Si с характерным размером частиц олова ~ 0.1 μm (Фиг. 1, с) и толщиной ~ 5 μm (Фиг. 1, d).

Источники информации

1. А.И. Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007, с. 416

2. Болотов В.В., Кан В.Е., Корусенко П.М., Несов С.Н., Поворознюк С.Н., Пономарева И.В., Росликов В.Е., Стенькин Ю.А., Шелягин Р.В., Князев Е.В. Механизмы формирования слоев нанокомпозитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и нестехеометрического оксида олова. ФТТ. 2012. Т. 54. Вып. 1. С. 154-161.

3. Несов С.Н., Болотов В.В., Корусенко П.М., Поворознюк С.Н., Вилков О.Ю. Межфазное взаимодействие в композите на основе многостенных углеродных нанотрубок и аморфного оксида олова. ФТТ. 2016. Т. 58. Вып. 5. С. 966-971.

Изобретение относится к способам формирования пористого оксидного материала и может быть использовано для разработки анодных материалов литий-ионных батарей и суперконденсаторов нового поколения, чувствительных элементов газовых сенсоров. Способ получения пленок пористого кристаллического диоксида олова включает создание композита на основе матрицы, в качестве которой используют слои многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Композит формируют путем магнетронного нанесения на матрицу нестехиометрического аморфного оксида олова (МУНТ/SnO_x). Затем проводят удаление матрицы посредством термической обработки на воздухе при температуре 400-700°С в течение 15-45 минут. Изобретение позволяет повысить чистоту пленок пористого кристаллического диоксида олова, в котором отсутстуют нежелательные примеси. 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения пленок пористого кристаллического диоксида олова, включающий создание композита на основе матрицы, отличающий тем, что в качестве матрицы используют слои многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), композит формируют путем магнетронного нанесения на матрицу нестехиометрического аморфного оксида олова (МУНТ/SnO_x) с последующим удалением матрицы посредством термической обработки на воздухе при температуре 400-700°С в течение 15-45 минут.