Микрореактор с закрученными потоками растворов реагентов Российский патент 2020 года по МПК B01J19/00 B01F3/00 

Изобретение относится к микромасштабным реакторам с закрученными потоками растворов реагентов - устройствам для контактирования фаз - растворения, эмульгирования, проведения различных быстропротекающих реакций, и может быть использовано в химической и других технологиях, в том числе для получения наноразмерных частиц, включая оксидные материалы.

Наноразмерные частицы оксидов применяют при изготовлении катализаторов, функциональной и конструкционной керамики, композиционных материалов различного назначения. Существует два традиционных метода получения оксидных наночастиц: 1) метод осаждения, 2) гидротермальный метод.

Метод осаждения заключается в реализации процесса осаждения различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения обычно являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора солей возможно создание оптимальных условий осаждения, при которых повышаются скорость кристаллизации, и образуется высокодисперсный гидроксид. Затем продукт при необходимости прокаливают для разложения гидроксидов до образования соответствующих оксидов металлов. Получаемые нанопорошки обычно имеют размеры частиц от 10 до 100 нм. Форма отдельных частиц, как правило, близка к сферической ( K., Т., Drofenika М., Makoveca D. Synthesis of aqueous suspensions of magnetic nanoparticles with the co-precipitation of iron ions in the presence of aspartic acid // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2016. V. 413. pp. 65-75). Однако, этим методом, при вариации параметров процесса можно получить порошки стержневой, пластинчатой, неправильной формы (Цзан С., Авдеева А.В., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Получение наностержней оксида цинка химическими жидкофазными методами // Химическая технология. 2014. Т. 15. вып. 12. С. 715-722.; V.S. Kumbhar, A.D. Jagadale, N.M. Shinde, CD. Lokhande, Chemical synthesis of spinel cobalt ferrite (CoFe₂O₄) nano-flakes for supercapacitor application, Appl. Surf. Sci. 259 (2012) 39-43).

В последние годы для получения нанокристаллических оксидных материалов все более широкое применение находит гидротермальный метод, который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, давления, химического состава и концентрации гидротермального раствора, продолжительности процесса и т.д.) (L.Z. Pei, Т. Wei, N. Lin, C.G. Fan, Zao Yang Aluminium bismuthate nanorods and the electrochemical performance for detection of tartaric acid // Journal of Alloys and Compounds. Volume 679, 15 September 2016, Pages 39-46).

Сущность гидротермального метода заключается в обработке солей, оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при повышенных значениях температуры и давления (обычно до 500°С и 100 МПа). При этом в растворе или суспензии происходят химические реакции, приводящие к образованию продукта реакции - простого или сложного оксида.

Гидротермальный синтез проводят в автоклавах, часто футерованных тефлоном, объемом от десятков миллилитров до сотен литров. Продолжительность обработки может варьироваться от нескольких минут до нескольких суток. Для быстропротекающих процессов могут использоваться автоклавы проточного типа, имеющие существенно более сложное аппаратурное оформление, чем автоклавы периодического действия. Высокое давление увеличивает температуру кипения, поэтому процесс можно проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта получаются менее агломерированными, чем при осаждении в обычных условиях.

После автоклавирования в случае использования автоклавов периодического действия реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Продукт гидротермального синтеза отделяют от маточного раствора фильтрованием, например, на стеклянном фильтре, или центрифугированием, после чего промывают несколько раз дистиллированной водой и высушивают, обычно при 80-105°С.

Гидротермальный метод получил широкое развитие в последние десятилетия благодаря сравнительной простоте и дешевизне (из оборудования необходим только автоклав) и возможности получения практически монодисперсных нанопорошков с размером частиц от единиц до десятков нанометров.

Известно устройство для получения оксидных наноразмерных частиц, содержащее автоклав, в котором для интенсификации процесса с целью понижения температуры гидротермального синтеза и получения более высокодисперсного нанопорошка перед гидротермальной обработкой или непосредственно в процессе гидротермального синтеза осуществляют ультразвуковую обработку исходных реагентов [Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. №8. С. 1265-1269.; Кузнецова В.А., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние микроволновой и ультразвуковой обработки на образование CoFe₂O₄ в гидротермальных условиях // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. №2. С. 266-272]. Ультразвуковая обработка имеет существенные ограничения обрабатываемого объема, а ее использования необходимо дорогостоящее оборудование с низким кпд, что приводит к увеличению энергозатрат и ограничивает область применения данного метода лабораторным уровнем.

К недостаткам гидротермального метода синтеза наночастиц следует отнести: 1) необходимость нагрева водных растворов или суспензий до больших значений температуры и давления, что требует применения автоклавов из дорогостоящих жаропрочных материалов; 2) режим работы аппарата, как правило, периодический, что снижает среднюю за цикл производительность оборудования; 3) при нагреве и охлаждении реагентов необходимо также нагревать/охлаждать и само оборудование - автоклавы, имеющие большую массу, а следовательно и большую теплоемкость, что приводит к непроизводительным затратам энергии и времени; 4) в автоклавах большого объема сложно обеспечить равномерное распределение температуры и концентрации компонентов по всему объему реакционного пространства, что не позволяет проводить синтез продукта в оптимальных для протекания химической реакции условиях.

Известно устройство - аналог предлагаемого изобретения -струйный микрореактор со сталкивающимися струями для получения наноразмерных частиц при контактировании растворов исходных компонентов, содержащее камеру с двумя боковыми соплами расположенными соосно друг к другу (J. Han, Z. Zhu, Н. Qian, A. R. Wohl, С.J. Beaman, Т. R. Ноуе, С.W. Macosko A Simple Confined Impingement Jets Mixer for Flash Nanoprecipitation// Journal of pharmaceutical sciences. DOI 10.1002/jps.23259; K. Krupa, M.A. Sultan, C. P. Fonte, M. I. Nunes, M. M. Dias, J. С.B. Lopes, R. J. Santos Characterization of mixing in T-jets mixers// Chemical Engineering Journal, 2012, http://dx.doi.Org/10.1016/j.cej.2012.07.062). При столкновении соосных струй жидкости, истекающих из сопел, в определенном диапазоне расходов в камере возникают автоколебания, приводящие к интенсификации перемешивания в камере. Однако ввиду наличия крупномасштабных вихрей в камере устройства время пребывания микромасштабных элементов жидкости в ней имеет существенный разброс. Это приводит к протеканию побочных реакций в аппарате с образованием нежелательных продуктов, к формированию чрезмерно крупных частиц, не относящихся к наноразмерному масштабу (более 100 нм). Кроме того, в известном устройстве не предусмотрена регулировка конструктивных параметров, позволяющая добиться оптимальных режимов его функционирования. Наконец, в известном устройстве не предусмотрена возможность дозированного ввода дополнительных компонентов.

Это существенным образом ограничивает возможности известного устройства, не позволяя добиться оптимальных режимов даже на лабораторном масштабе, и тем более, перейти к промышленному уровню производства наночастиц.

Известно устройство - микрореактор для получения нанопорошков феррита кобальта (прототип) (патент РФ №2625981; МПК B22F 9/24 (2006.01), C01G 49/02 (2006.01), C01G 51/04 (2006.01), С30В 29/26 (2006.01), B01F 3/08 (2006.01), B01F 5/08 (2006.01), В82В 3/00 (2006.01), B82Y 40/00 (2011.01)), содержащий корпус и патрубки с соплами для подачи исходных компонентов и патрубок для отвода продуктов, отличающийся тем, что корпус микрореактора имеет цилиндрическую форму с коническим днищем, крышку, патрубки с соплами для подачи исходных компонентов выполнены с возможностью тонкой регулировки направления струи, в крышке соосно корпусу установлен патрубок для подачи продувочного газа, а в днище установлен выпускной патрубок для отвода продувочного газа и продуктов реакции, причем площадь выпускного патрубка в 20-50 раз превышает суммарную площадь всех патрубков для подачи исходных компонентов.

Известное устройство-прототип позволяет снизить температуру и давление, необходимые для проведения синтеза оксидных наноразмерных частиц, снизить затраты энергии и обеспечить непрерывности процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе, сократить стоимость оборудования, увеличить выход и селективность процесса, обеспечить благоприятные предпосылки для быстропротекающих реакций за счет поддержания стабильных и эффективных гидродинамических условий контактирования реагентов и быстрого отвода продуктов реакции.

К основным недостаткам прототипа относятся: 1) из-за относительного малых размеров струй (не более 1 мм) производительность устройства сравнительно невелика; 2) невозможно эффективно смешивать более двух растворов реагентов одновременно; действительно, в прототипе в формировании пелены участвую две струи, а остальные струи могут вводиться в пелену уровнем ниже, при этом либо пелена может распасться, либо ввод новых растворов в пелену может оказаться запоздалым, приводя к образованию побочных соединений; 3) в прототипе возможно только очень кратковременное перемешивание растворов реагентов - порядка 10-30 мс, что приемлемо только для очень быстро протекающих реакций; 4) в прототипе не предусмотрены возможности дополнительной интенсификации процесса перемешивания - перемешивание в пелене целиком определяется кинетической энергией струй растворов; 5) следует строго контролировать положение точки попадания струй вводимых в пелену дополнительных компонентов.

Кроме того, в прототипе не предусмотрена возможность тонкой регулировки расхода подаваемых в зону реакции дополнительных компонентов, особенно необходимая при получении наноразмерных продуктов. При подаче дополнительных компонентов в виде струй, сталкивающихся с пеленой, зона их высокой концентрации локализована вблизи области столкновения струи с пеленой, дальнейшее перераспределение по пелене определяется уровнем перемешивания в пелене и недостаточно высокое в силу того, что один из размеров пелены (толщина) много меньше двух других.

Наконец, в прототипе не предусмотрена возможность проведения реакций в результате контактирования нескольких реагентов, особенно когда растворы реагентов надлежит подавать с различающимися расходами, что необходимо, например, при формировании композиционных неорганических материалов типа ядро-оболочка или иных форм.

Задача предлагаемого изобретения заключается в: 1) увеличении производительности аппарата; 2) улучшении функциональных характеристик аппарата за счет увеличения количества растворов, одновременно подаваемых и перемешиваемых в аппарате; 3) расширении диапазона времени пребывания растворов в зоне смешения; 4) использование дополнительного средства интенсификации процесса за счет ввода газа-инерта в виде пузырей; 5) возможности тонкой индивидуальной регулировки расхода растворов подаваемых в зону реакции дополнительных компонентов; 6) упрощение процесса смешения струй компонентов за счет более рациональной конструкции аппарата.

Поставленная задача достигается тем, что в микрореакторе с закрученными потоками, содержащем корпус, два и более патрубков для подачи исходных компонентов и патрубок для отвода продуктов, согласно изобретению, корпус имеет форму цилиндра с крышкой, переходящего в конический конфузор с горловиной в узкой части и последующим коническим расширением в виде диффузора, с выходом в виде патрубка для отвода продуктов, один из патрубков установлен в крышке соосно корпусу, причем конец этого патрубка выполнен в виде сопла, срез которого располагается в зоне горловины, а остальные патрубки установлены тангенциально на цилиндрической части корпуса.

Поставленная задача достигается также тем, что в способе эксплуатации микрореактора, заключающемся в подаче в тангенциальные патрубки растворов реагентов, растворы реагентов подают в тангенциальные патрубки с индивидуальными расходами, обеспечивающими окружную скорость закрутки потока в зоне горловины в интервале 15-25 м/с, а в патрубок, установленный соосно корпусу, подают инертный газ с расходом, обеспечивающим образование пузырьков газа в зоне горловины.

Заявляемые устройство и способ позволяют получать больше наноразмерных кристаллов в единицу времени, расширить функциональные характеристики аппарата за счет возможностей гибкого регулирования расходов подаваемых растворов.

Заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.

На фиг. 1 изображен продольный разрез микрореактора, на фиг. 2 - поперечный разрез микрореактора по плоскости размещения тангенциальных патрубков.

На фиг. 1 изображено предлагаемое устройство, содержащее корпус 1, два и более патрубков 2 для подачи исходных компонентов и патрубок 3 для отвода продуктов. Корпус 1 имеет форму цилиндра 4 с крышкой 5, переходящего в конический конфузор 6 с горловиной 7 в узкой части конфузора 6 и последующим коническим расширением в виде диффузора 8, с выходом в виде патрубка 3 для отвода продуктов. Один из патрубков (2а) установлен в крышке 5 соосно корпусу 1, а остальные патрубки (2б) установлены тангенциально на цилиндрической части корпуса 1. Конец патрубка 2а выполнен в виде сопла 9, которое может иметь сужающуюся по направлению к горловине 7 коническую форму.

При этом растворы одного и того же вещества могут подаваться в несколько патрубков 2б, например, при общем числе патрубков 2б, равном четырем, и контактировании двух растворов каждый из них может подаваться в два патрубка 2б, расположенные диаметрально; при общем числе патрубков 2б, равном шести, и контактировании трех растворов, каждый из них может также подаваться в два патрубка 2б, расположенные диаметрально.

На фиг. 2 показано присоединение тангенциальных патрубков 2б к цилиндрической части 4 корпуса 1, а также расположение центрального патрубка 2а.

Предлагаемый аппарат работает следующим образом.

Растворы исходных сред подают насосами из емкостей (на фиг. 1 и 2 условно не показаны) с заданными расходами в патрубки 2б. При этом суммарный расход подаваемых растворов должен быть достаточным для обеспечения высокой скорости закрутки потока в зоне горловины 7 (окружная скорость порядка 15-25 м/с).

В центральный патрубок 2а подают инертный газ с расходом, обеспечивающим образование пузырьков газа в зоне горловины. Опционально вместо газа в патрубок 2а может подаваться раствор одного из реагентов.

При подаче растворов исходных сред в тангенциальные патрубки потоки закручиваются, подходя к горловине с разными или одинаковыми скоростями, так что в зоне горловины возникает мощное сдвиговое поле, а давление может становиться ниже атмосферного, что приводит к возникновению кавитационных пузырей в растворах. Подаваемый через центральный патрубок 2а газ под действием сдвигового поля на выходе из сопла 9 дробится на мелкие пузырьки. Таким образом, пузырьки могут образовываться как в результате кавитации (при наличии достаточного разрежения в горловине 7), либо в результате диспергирования инертного газа, подаваемого в патрубок 2а через сопло 9 к горловине 7.

В зоне горловины происходит чрезвычайно интенсивное перемешивание всех подаваемых компонентов, обусловленное, во-первых, высоким уровнем скоростей (осевых и тангенциальных) в этой зоне, во-вторых, индуцированным высокими скоростями мощным сдвиговым полем, в-третьих, благодаря микропульсациям поверхности пузырьков происходит дополнительная интенсификация перемешивания.

Решение задачи предлагаемого изобретения достигается следующим образом.

1) увеличение производительности аппарата - за счет увеличения площади патрубков 2а и в особенности 2б и общего количества, растворы одного и того же вещества могут подаваться в несколько патрубков 2б;

2) за счет увеличения количества растворов, одновременно подаваемых и перемешиваемых в аппарате, происходит улучшение функциональных характеристик аппарата; появляется возможность подачи растворов солей нескольких компонентов, например, из которых получается ядро и оболочка композиционного материала;

3) расширение диапазона времени пребывания растворов в зоне смешения достигается за счет возможности варьировать скорость подачи растворов в патрубки 26, а также за счет изменения их количества при заданных размерах корпуса аппарата; увеличение времени пребывания позволяет проводить более длительные реакции;

4) за счет ввода газа-инерта в виде пузырей, происходит дополнительная интенсификация процесса перемешивания, благодаря чему улучшается равномерность распределения ионов (молекул) реагирующих веществ в объеме аппарата; это, в свою очередь, ведет к повышению селективности процесса и чистоты продукта;

5) тонкая индивидуальная регулировки расхода растворов подаваемых в зону реакции дополнительных компонентов (например, при допировании, при получении композиционных материалов и т.п.) достигается благодаря тому, что их можно подавать с расходом, значительно меньшим, чем расход основных компонентов; благодаря высокой скорости растворов основных компонентов происходит вовлечение потоков растворов дополнительных компонентов, в особенности в зоне горловины, где уровень касательных напряжений достигает максимума;

6) упрощение процесса смешения струй компонентов достигается за счет более рациональной конструкции аппарата: в отличие от прототипа, нет необходимости добиваться совпадения струй в одной точке с образованием жидкостной пелены, поскольку перемешивание происходит в объеме аппарата, особенно интенсивно - в зоне горловины.

Базовый вариант иллюстрируется следующим примером

ПРИМЕР 1. Получение композиционных материалов с гетеропереходом - наночастиц ортоферрита висмута и ванадата висмута (BiFeO₃/BiVO₄) гидротермальным методом.

1,213 г Bi(NO₃)₃⋅5H₂O и 1,010 г Fe(NO₃)₃⋅9H₂O в эквимолярных отношениях были одновременно растворены в 10 мл разбавленного раствора азотной кислоты. Затем добавляли 30 мл водного раствора KOH (10,0 моль/л) и перемешивали в течение 30 минут до получения однородной суспензии. Затем суспензию помещали в 50 мл автоклав, футерованный фторопластом и выдерживали при 200°С в течение 24 час, а затем охлаждали до комнатной температуры. Синтезированный чистый порошок BiFeO₃ промывали несколько раз дистиллированной водой и абсолютным этанолом. Заданное количество BiFeO₃ (50%) добавляли в предварительно подготовленную смесь раствора Bi(NO₃)₃⋅5H₂O в 2М растворе азотной кислоты и раствора NH₄VO₃ в деионизированной воде с образованием суспензии. Полученную смесь помещали в 50 мл автоклав, футерованный фторопластом и выдерживали при 200°С в течение 24 час. Наконец, гетеросоединение BiFeO₃/BiVO₄ было получено после многократной промывки водой и абсолютным этиловым спиртом. Промытые частицы сушили при 80°С в течение 6 час.

Аналогичный синтез был проведен для получения индивидуальных соединений BiFeO₃ и BiVO₄, которые были получены для сравнения.

Морфология полученных образцов исследовалась сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) Nova NanoSEM 450 с ускоряющим напряжением 20 кВ. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) выполнена ПЭМ-микроскопом Tecnai 20 при ускоряющем напряжении 200 кВ.

На дифрактограмме наблюдались четкие пики индивидуальных соединений, что подтвердило наличие BiFeO₃ и BiVO₄ в полученном продукте.

На снимках СЭМ ввиду того, что частицы BiFeO₃ были полностью покрыты BiVO₄, композитные частицы имели форму, близкую к сферической.

По ПЭМ изображениям BiFeO₃ выявлена их кубическая форма с длиной 1 мкм, морфология композитов BiFeO₃/BiVO₄ оказалась такой же, как для индивидуальных веществ (BiFeO₃ и BiVO₄). Последующие исследования фотокаталитической активности подтвердили наличие гетероперехода в структуре сформированного композита BiFeO₃/BiVO₄.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером

ПРИМЕР 2. Синтез композиционных материалов с гетеропереходом - наночастиц ортоферрита висмута и ванадата висмута (BiFeO₃/BiVO₄) проводили в микрореакторе, изготовленном согласно схеме на фиг. 1-2.

Растворы готовили так же, как в Примере 1, но подачу в микрореактор приготовленных растворов осуществляли одновременно четырьмя насосами в четыре патрубка 2б. В патрубок 2а подавали газ-инерт (азот) с расходом, обеспечивающим образование пузырьков газа в зоне горловины. Первая стадия процесса - контактирование растворов при их перемешивании в микрореакторе - длилась 1 минуту. Полученные на выходе из патрубка 3 микрореактора аморфные частицы продукта собирали в приемную емкость, многократно промывали дистиллированной водой, а затем подвергали термообработке в открытом тигле в течение при 200°С в течение 30 минут.

Использовались те же физико-химические методы анализа полученных наночастиц, что и в Примере 1.

Морфология и размеры, а также фотокаталитическая активность полученных образцов оказалась такой же, как в Примере 1. При этом затраты энергии на нагрев печи оказались в 48 раз меньше; общая длительность процесса составила 31 минуту, что также примерно в 48 раз меньше, чем в Примере 1.

Патрубков 2б могут выполнено в количестве, соответствующем количеству контактирующих растворов.

Таким образом, использование предлагаемых способа и устройства позволяет многократно увеличить производительность аппарата, увеличить количество растворов, одновременно подаваемых и перемешиваемых в аппарате (в прототипе - два раствора), расширить диапазон времени пребывания растворов в зоне смешения; ввод газа-инерта в виде пузырей приводит к дополнительной интенсификации процесса перемешивания; возможна тонкая индивидуальная регулировки расхода растворов подаваемых в зону реакции дополнительных компонентов; достигается упрощение процесса смешения струй компонентов за счет более рациональной конструкции аппарата.

Группа изобретений относится к микромасштабному реактору с закрученными потоками растворов реагентов и способу его эксплуатации и может быть использована в химической и других технологиях, в том числе для получения наноразмерных частиц. Микрореактор содержит корпус, два и более патрубков для подачи исходных компонентов и патрубка для отвода продуктов. Корпус имеет форму цилиндра с крышкой, переходящего в конический конфузор с горловиной в узкой части и последующим коническим расширением в виде диффузора, с выходом в виде патрубка для отвода продуктов. Один из патрубков установлен в крышке соосно корпусу и конец этого патрубка выполнен в виде сопла, срез которого располагается в зоне горловины. Остальные патрубки установлены тангенциально на цилиндрической части корпуса. При осуществлении способа растворы реагентов подают в тангенциальные патрубки с индивидуальными расходами, обеспечивающими окружную скорость закрутки потока в зоне горловины в интервале 15-25 м/с, и инертный газ подают в патрубок, установленный соосно корпусу, с расходом, обеспечивающим образование пузырьков газа в зоне горловины. Предложенные устройство и способ обеспечивают расширение функциональных характеристик аппарата, увеличение производительности аппарата и повышение селективности процесса и чистоты продукта. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Микрореактор с закрученными потоками, содержащий корпус, два и более патрубка для подачи исходных компонентов и патрубок для отвода продуктов, отличающийся тем, что корпус имеет форму цилиндра с крышкой, переходящего в конический конфузор с горловиной в узкой части и последующим коническим расширением в виде диффузора, с выходом в виде патрубка для отвода продуктов, один из патрубков установлен в крышке соосно корпусу, причем конец этого патрубка выполнен в виде сопла, срез которого располагается в зоне горловины, а остальные патрубки установлены тангенциально на цилиндрической части корпуса.

2. Способ эксплуатации микрореактора по п. 1, заключающийся в подаче в тангенциальные патрубки растворов реагентов, отличающийся тем, что растворы реагентов подают в тангенциальные патрубки с индивидуальными расходами, обеспечивающими окружную скорость закрутки потока в зоне горловины в интервале 15-25 м/с, а в патрубок, установленный соосно корпусу, подают инертный газ с расходом, обеспечивающим образование пузырьков газа в зоне горловины.