СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2013 года по МПК B01J37/34 B01J23/881 B01J23/882 B01J38/50 C10G45/08 

Изобретение относится к способам повышения активности катализаторов гидроочистки дизельных топлив, обладающих повышенной активностью в процессах обессеривания и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической областях промышленности.

Известны способы получения катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций и в частности дизельных топлив, включающий смешение оксида кобальта или никеля, триоксида молибдена, носителя на основе оксида алюминия, кремния, причем носитель дополнительно содержит модифицирующее соединение железа 0,01-5,0 мас.%, получаемого формованием экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующее соединение Fe с последующей прокалкой, и пропиткой солями активных компонентов Ni и Mo (RU 2197323, 2003).

Недостатками вышеуказанного способа получения катализатора гидроочистки является его недостаточная активность в процессах десульфирования нефтяных и дизельных фракций в связи с невозможностью равномерно распределить модифицирующий агент, в данном случае оксид железа в алюмооксидной матрице при смешении перед формованием с образованием достаточного количества активных каталитических центров на катализаторе гидроочистки.

Известен способ активации катализаторов гидроочистки, согласно которому получение катализатора включает получение суспензии молибдата кобальта или никеля, содержащей в качестве модификатора 0,005-0,02 г-атома Fe на 1 г-атом кобальта или никеля, полученного путем добавления к раствору парамолибдата аммония в 1,5-20,0%-ном растворе перекиси водорода нитрата Fe, затем нитрата никеля и смешение с гидроокисью алюминия с последующим фильтрованием, сушкой и прокалкой. (RU 2179886, 2002)

К недостаткам данного способа можно отнести технологические сложности по получению после фильтрации однородной по составу суспензии с равномерным распределением модифицирующего металла-Fe и, приводящие к недостаточно высокой активности при обессеривания дизельного топлива для получения сверхнизкого содержания остаточной серы.

Известен также способ активации катализаторов гидроочистки путем введения в структуру гидроокиси алюминия гетерополисоединений Андерсона типа FeMo₆, с последующей пропиткой солями никеля или кобальта, сушкой, прокалкой и формованием. (Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций, Рос. Хим. журнал, 2008 г., т.LII, №4, с.41.)

Недостатками данного способа является также недостаточно высокая активность катализаторов гидроочистки, так как при прокаливании значительно изменяется первоначальная структура модифицирующих добавок из числа гетерополисоединений металлов, в частности железа и каталитическая активность исходного катализатора после модифицирования увеличивается незначительно, особенно при последующем высокотемпературном сульфидировании модифицированного катализатора осерняющим агентом или сернистыми соединениями дизельного топлива.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельных фракций путем модифицирования указанных катализаторов металлоорганосилоксанами, содержащими атомы железа пропиткой исходного алюмоникельмолибденового катализатора из органических растворителей при температуре 50-70°C с исходной концентрацией металлоорганосилоксанов 0,1-2,5 мас.% в органическом растворителе, с последующей сушкой и прокалкой катализатора при температуре 500°C для закрепления модифицирующих агентов на алюмоникельмолибденовом катализаторе гидроочистки.(Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Институт нефти и газа им. И.М. Губкина. Удох Годвин Питер, Синтез активных катализаторов гидроочистки и модифицирование промышленных катализаторов гидроочистки органометаллосилоксанами с целью повышения их активности и селективности. Диссертация, Москва, 1987 г.)

Модифицированный алюмоникельмолибденовый катализатор гидроочистки готовят следующим образом. Промышленные катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7 помещают после прокаливания в токе воздуха при 480°C в течение 6 часов в емкости с раствором свежеприготовленного модификатора - железофенилсилоксана в ацетоне. Для полной пропитки модификатором катализатор оставляют в растворителе на 24-48 часов и перемешивают постоянно мешалкой, после чего отгоняют растворитель, затем катализатор сушат и термообрабатывают в токе воздуха в течениие 6-ти часов при 500°C.

Полученные алюмоникельмолибденовые катализаторы модифицированные железофенилсилоксаном используют для гидроочистки с получением сверхнизкого остаточного содержания сернистых соединений в дизельных фракциях.

Недостаток указанного способа получения активных модифицированных катализаторов гидроочистки заключается в следующем. Металлоорганосилоксаны в органическом растворителе имеют повышенную склонность к образованию ассоциатов, вследствие чего образуются кластеры из молекул металлоорганосилоксанов, которые из-за больших размеров и разветвленной структуры не имеют возможности проникать в мелкие и средние поры катализатора для последующей адсорбции на их внутренней поверхности с образованием дополнительных каталитически-активных центров. Вследствие этого модифицированные металлоорганосилоксанами по вышеуказанному способу катализаторы обладают более низкой обессеривающей активностью от теоретически возможной, а увеличение времени и температуры пропитки не приводит к снижению остаточной концентрации не прореагировавших металлоорганосилоксанов, приводя к потерям растворителя и реагентов модификаторов, а также к увеличению количества циклов пропитки. Таким образом, эффективность известного способа недостаточна.

Задача изобретения заключается в повышении эффективности способа активации.

Поставленная задача достигается описываемым способом активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива путем контактирования катализатора с раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе в условиях кавитационной гидродинамической обработки в барботажно-кавитационном слое инертного газа в проточном кавитационном реакторе с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м², при температуре 15-45°C, в течение 5-25 мин., с последующей выдержкой катализатора в органическом растворителе при комнатной температуре, отгонкой растворителя, сушкой и термообработкой обработанного катализатора.

Предпочтительно используют раствор железофенилсилоксана в органическом растворителе с концентрацией 0,25-1,0 мас.%.

Технический результат заключается в повышении обессеривающей активности алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива.

Способ проводят следующим образом.

Алюмоникельмолибденовые катализаторы гидроочистки пропитывают модификатором - раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе при 15-45°C в барботажно-кавитационном слое пузырьков инертного газа, образующегося при работе гидродинамического излучателя (генератора) с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м² с одновременной подачей инертного газа в центральную зону симметрично-расположенных пульсационных камер гидродинамического излучателя для создания мелкодисперсных газовых и кавитационных пузырьков, образующих барботажно-кавитационный слой в объеме модифицируемого катализатора. Затем катализатор выдерживают в растворителе в течение 30-60 мин при комнатной температуре, растворитель отгоняют, модифицированный катализатор сушат и термообрабатывают (прокаливают) при 500°C в токе воздуха 4-6 часов.

Гидродинамическую кавитационную обработку катализатора гидроочистки в растворе металлоорганосилоксана в барботажно-кавитационном слое проводят в течение 5-25 минут при температуре 15-45°C и используют раствор железофенилсилоксана в органическом растворителе при концентрации железофенилсилоксана 0,25-1,0 мас.%.

Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его проведение.

Примеры.

Описываемый способ иллюстрируют на примере модифицирования промышленных алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки: ГО-70 выпускаемого по ТУ 38.1011111-96 с изменением 1 и катализатора гидроочистки ГО-30-7 выпускаемого по ТУ 38.101800-86.

Свойства катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Свойства промышленных катализаторов Состав, мас.% ГО-70 ГО-30-7 MoO₃ 13,0 17,5 NiO 4,6 5,0 Na₂O 0,1 0,1 Fe₂O₃ отс. 0,04 Sуд., м²/г 194 182 Удельный объем пор, см³/г 0,6 0,6

Указанные алюмоникельмолибденовые катализаторы близки по составу, являются универсальными и взаимозаменяемыми на промышленных установках гидроочистки. Катализаторы перед модифицированием термообрабатывают в токе воздуха для удаления из пор и поверхности катализатора воды и органических примесей при температуре не выше 460°C в течении 3-х часов для предотвращения структурных изменений в катализаторах.

Синтез металлоорганосилоксана проводят по реакции обменного разложения мононатриевых солей органосилантриолов с хлоридами металлов:

C₆H₅Si(ОН)₃ + NaOH → C₆H₅Si(ОН)₂ONa + H₂O

nC₆H₅Si(OH)₂Na + MeCLm → [C₆H₅Si(OH)₂O]mMe + nNaCL

где Me - железо,

m - валентность металла,

n - стехиометрический коэффициент,

Реакцию обменного разложения проводят в среде абсолютизированного этилового спирта в круглодонной колбе с притертой пробкой и мешалкой. В колбу загружают 200 мл силантриола, далее содержимое колбы нагревают до 60°C и по каплям при постоянном перемешивании добавляют спиртовой раствор гидроксида натрия. Полученную смесь реагентов кипятят два часа при непрерывном перемешивании. Через два часа к ней по каплям добавляют расчетное количество раствора хлористого металла в абсолютизированном спирте также в течение двух часов при постоянном перемешивании и температуре 70°C. Полученный осадок металлоорганического соединения выделяют из раствора отгонкой спирта. Таким образом получают порошкообразный образец железофенилсилоксана [C₆H₅(OH)₂SiO]Fe с выходом 87,6 мас.%. Этот порошок используют для модифицирования как свежих, так и регенерированных промышленных алюмоникельмолибденовых катализаторов ГО-70 и ГО-30-7.

Состав синтезированного железофенилсилоксана приведен в таблице 2.

Таблица 2 Состав синтезированного железофенилсилоксана Элементный состав, мас.% C₆H₅ SiO₂ MeOn Me C H Si 14,78 11,53 30,66 10,72 41,47 4,03 16,16

Активацию проводят согласно известному способу нанесения железофенилсилоксана (ЖФС) на катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7. В три колбы, снабженные обратными холодильниками помещают по 100 грамм катализатора ГО-70 (120 см³) и ГО-30-7 (100 см³). Готовят раствор ЖФС в 80 см³ ацетона или другого органического растворителя, например бензола или толуола. В первую емкость с растворителем добавляют 0,25 грамм, во вторую 0,5 грамм и в третью - 1,0 грамм ЖФС. Заливают катализаторы в колбах полученными растворами. Нагревают 60 минут при температуре 60°C. Оставляют при комнатной температуре при постоянном перемешивании на 24 часа. Затем колбы подсоединяют к прямому холодильнику и отгоняют ацетон. Катализаторы сушат, затем помещают в проточный реактор, в котором катализаторы термообрабатывают в токе воздуха в течение 6 часов при температуре 460°C. Получают модифицированные металлоорганосилоксаном катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7 с содержанием модификаторов 0,25, 0,5 и 1,0 мас.% соответственно. Полученные катализаторы используют для гидроочистки дизельного топлива, однако активность модифицированных катализаторов не достигает максимально возможной вследствие того, что металлоорганосилоксан не полностью адсорбируются на поверхности катализатора из ацетонового раствора и не проникают глубоко в поры катализаторы, поскольку разветвленная структура модификатора, а также силы Ван-Дер-Ваальса создают эффект отталкивания молекул модификатора от поверхности катализатора.

Согласно описываемому способу в три колбы с обратными холодильниками помещают по 100 грамм катализаторов гидроочистки ГО-70 (120 см³) и ГО-30-7 (100 см³). Готовят растворы модификаторов ЖФС в 1000 см³ ацетона (возможно также бензола или толуола). В емкости с растворителем добавляют 0,25, 0,5 и 1,0 мас.% модификатора ЖФС соответственно. Заливают катализаторы в колбах полученными растворами и перемешивают при комнатной температуре 10-15 минут. Предварительно прокаленный катализатор загружают на пластиковую решетку, расположенную в центре проточного кавитационного реактора. Сверху катализатор накрывают пластиковой крышкой для предотвращения уноса катализатора из реактора. Диаметр отверстий в решетке и крышке 2,5-3,5 мм, а над слоем катализатора между решеткой и крышкой имеется свободное пространство равное 5h, где h - высота слоя катализатора в реакторе. Проточный реактор с катализатором заливают раствором ЖФС и проводят гидродинамическую кавитационную обработку, причем в момент пуска гидродинамического кавитационного генератора (например по патенту RU 2053029, 1996), в эжекционные камеры генератора двумя потоками подают инертный газ (например, азот), который образует барботажно-кавитационный слой в центральной зоне проточного кавитационного реактора, где располагают катализатор. В этом слое осуществляют процесс нанесения и прививки модификатора к катализатору.

При этом при обработке проводят циркуляцию растворителя с модификатором через реактор с катализатором в течение, предпочтительно не более 25 мин, при температуре не выше 45°C.

Характеристика используемого гидродинамического кавитационого генератора приведена в таблице 3.

Таблица 3 Характеристика гидродинамического кавитационого генератора Наименование параметра Единицы измерения Численные величины Давление нагнетаемой жидкости на входе в микрогенератор кавитационного типа атм 3,0-6,0 Частота колебаний гармоники кГц 3,2 Угол раскрытия факела рад 60 Интенсивность колебаний Вт/м² 0,2-0,5 Перепад давления кгс/см² 0,2-0,25

После гидродинамической кавитационной обработки катализаторов в проточном реакторе с кавитационно-барботажным слоем, катализатор и отработанный растворитель переносят в колбу с прямым холодильником, выдерживают 0,5-2 часа и отгоняют ацетон. Катализатор сушат и загружают в каталитический реактор проточного типа, в котором катализатор термообрабатывают в токе воздуха в течение 6 часов при температуре 500-550°C. Таким же образом проводят процесс модифицирования катализаторов гидроочистки после их регенерации на промышленной установке гидроочистки дизельного топлива.

Активность полученных образцов модифицированных металоорганосилоксаном (ЖФС) свежих и регенерированных катализаторов гидроочистки исследуют на микропроточной каталитической установке в стационарном слое катализатора объемом 50 см³ по ТУ 2177-007-44912618-00 на примере процесса удаления сернистых соединений из прямогонной дизельной фракции 180-360°C, вырабатываемой на ЗАО «Рязанский НПК» с исходным содержанием сернистых соединений 9900 ppm при следующих условиях эксперимента: давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 час^-1, соотношении H₂/сырье, равном 300 нсм³/см³, температуре в реакторе - 320°C, 350°C и 400°C.

На предмет остаточного содержания сернистых соединений в дизельном топливе исследуют объединенную пробу, полученную после 6 часов проведения опыта.

Пример 1.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на свежем катализаторе ГО-70, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 4.

Таблица 4 № п/п Содержание ЖФС, мас.% Температура гидроочистки 320°C Температура гидроочистки 350°C Температура гидроочистки 400°C     Остаточное содержание серы, ppm % удаления Остаточное содержание серы, ppm % удаления Остаточное содержание серы, ppm % удаления 1 0,0 870 91,2 450 95,5 476 95,2 2 0,25 65 99,3 28 99,7 31 99,6 3 0,5 54 99,5 36 99,6 46 99,5 4 1,0 283 97,1 172 98,3 428 95,6 5 По известному способу 0,5 307 96,9 169 98,3 288 97,1

Пример 2.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на свежем катализаторе ГО-30-7, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 5.

Таблица 5 № п/п Содержание ЖФС, мас.% Температура гидроочистки 320°C Температура гидроочистки 350°C Температура гидроочистки 400°C     Остаточное содержание серы, ppm % удаления Остаточное содержание серы, ppm % удаления Остаточное содержание серы, ppm % удаления 1 0,0 990 90,0 580 94,1 420 95,6 2 0,25 109 98,9 54 99,5 47 99,5 3 0,5 62 99,4 31 99,7 29 99,7 4 1,0 88 99,1 37 99,6 92 99,1 5 По известному способу 0,5 677 93,2 343 96,5 233 97,6

Пример 3.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе ГО-70, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 6.

Таблица 6 № п/п Содержание ЖФС, мас.% Температура гидроочистки 320°C Температура гидроочистки 350°C Температура гидроочистки 400°C     Остаточное содержание серы, ppm % удаления Остаточное содержание серы, ppm % удаления Остаточное содержание серы, ppm % удаления 1 0,0 1640 83,4 1118 88,7 1200 87,9 2 0,25 793 92,0 286 97,1 340 96,5 3 0,5 211 97,9 55 99,4 68 99,3 4 1,0 480 95,1 164 98,3 692 93,0 5 По известному способу 0,5 381 96,1 229 97,7 376 96,2

Пример 4.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе ГО-30-7, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 7.

Таблица 7 № п/п Содержание ФС, мас.% Температура гидроочистки 320°C Температура гидроочистки 350°C Температура гидроочистки 400°C     Остаточное содержание серы, ppm % удаления Остаточное содержание серы, ppm % удаления Остаточное содержание серы, ppm % удаления 1 0,0 2340 76,4 1098 88,9 851 91,4 2 0,25 1409 85,8 513 94,8 692 93,0 3 0,5 638 93,5 74 99,3 61 99,4 4 1,0 540 94,5 54 99,5 68 99,3 5 По известному способу1,0 941 90,5 322 96,7 758 92,3

Как следует из приведенных данных, описываемый способ активации позволяет повысить гидрообессеривающую активность катализаторов гидроочистки дизельных топлив, как свежих, так и после регенерации.

Настоящее изобретение относится к способу активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической областях промышленности. Описан способ активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива путем контактирования катализатора с раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе в условиях кавитационной гидродинамической обработки в барботажно-кавитационном слое инертного газа в проточном кавитационном реакторе, с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м², при температуре 15-45°C в течение 5-25 мин, затем осуществляют выдержку катализатора в органическом растворителе при комнатной температуре, отгонку растворителя, сушку и термообработку обработанного катализатора. Технический эффект - повышение обессеривающей активности алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива. 1 з.п. ф-лы, 4 пр., 7 табл.

1. Способ активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива путем контактирования катализатора с раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе в условиях кавитационной гидродинамической обработки в барботажно-кавитационном слое инертного газа в проточном кавитационном реакторе с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м² при температуре 15-45°C в течение 5-25 мин с последующей выдержкой катализатора в органическом растворителе при комнатной температуре, отгонкой растворителя, сушкой и термообработкой обработанного катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор железофенилсилоксана в органическом растворителе с концентрацией 0,25-1,0 мас.%.