СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2020 года по МПК C22B3/26 C22B11/00 B01D11/04 

Изобретение относится к области химической технологии металлов платиновой группы и может быть использовано для жидкостной экстракции драгметаллов при их производстве на предприятиях цветной металлургии и аффинажных заводах при переработке платиносодержащих концентратов.

Известно использование для жидкостной экстракции благородных металлов систем с органическими растворителями (экстрагентами) полностью несмешивающимися с водой [1-9], частично [10, 11] и полностью растворимыми [12] в воде соединениями. Известно использование для жидкостной экстракции благородных металлов азотсодержащих экстрагентов различного строения [1, 2]; серу со держащих реагентов [3-5], серуазот- и фосфорсодержащих экстрагентов [6-9], а также некоторых природных соединений, таких как кофеин [10], сахар [11], а также полиэтиленгликоль [12]. К недостаткам данных экстракционных способов следует отнести использование пожароопасных и токсичных органических растворителей, таких как толуол, дихлорметан, керосин, синтин, хлороформ и др., или технически сложное оборудование, требующее использования высоких значений давления и температур. Кроме того, экстракционные системы, как правило, содержат дорогостоящие органические реагенты.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ экстракционного выделения палладия(II) в присутствии родия, рутения и цветных металлов [Патент UA63045 U от 26.09.2011 Способ экстракционного выделения палладия(II) в присутствии родия, рутения и цветных металлов / Симонова Т.М., Дубровина В.О.], включающий извлечение хлоридного комплекса палладия(II) из сернокислых растворов при кислотности с(Н⁺)=0,25 моль/дм³, в присутствии хлорид-ионов с концентрацией с(Cl^-)=2,5⋅10^-3-2,3 моль/дм и сульфата аммония с концентрацией 1,5-2,9 моль/дм³. В качестве экстрагента используется 40%-й раствор полиэтиленгликоля-115. Данное изобретение относится к рубрике МПК G01N 33/20 (исследование или анализ металлов особыми методами) и не предназначено для промышленного применения.

Основным недостатком данного прототипа является ограниченность его применения по числу выделяемых металлов. Патент описывает возможность извлечения исключительно палладия и не содержит информации по разделению ионов палладия и платины, основных компонентов технологических растворов аффинажных производств. В патенте отсутствуют данные по извлечению (реэкстракции) палладия и других благородных металлов из фазы полимера.

Целью настоящего изобретения являлась разработка простого промышленного, доступного и экономичного способа выделения и разделения благородных металлов из многокомпонентных хлоридных растворов.

Техническим результатом является создание экстракционных систем на основе водорастворимых доступных реагентов, которые можно использовать в многоступенчатом экстракционном оборудовании для создания замкнутых схем переработки сырья благородных металлов, с целью уменьшения отходов платинометального производства и упрощения их утилизации, а также для повышения рентабельности аффинажных технологий.

Технический результат достигается тем, что предложена экстракционная схема селективного выделения благородных металлов из хлоридных технологических растворов на основе применения водных двухфазных систем для последующего получения соединений благородных металлов или слитков металлов. Техническим результатом является возможность работы с пожаробезопасными и нетоксичными веществами, повышение концентрации благородных металлов в экстракте, увеличение степени их извлечения и снижение объема материальных потоков реагентов. Технический результат достигается тем, что для получения благородных металлов из многокомпонентных технологических растворов исходный кислый хлоридный раствор, содержащий благородные металлы и различные примеси, вводят в водную двухфазную систему, состоящую из водорастворимого полимера и фазообразующей соли, при этом в качестве водорастворимого полимера используют полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1500÷20000, при содержании от 8 до 30%, а в качестве фазообразующей соли используют сульфат аммония или сульфат металла, выбранного из ряда Na, Li, Cu, Zn, Mg, Cd, Co, входящего в состав примесей, причем концентрация фазообразующей соли составляет от 4 до 35%, кислотность технологического раствора составляет от 0.001 до 2 М HCl, а содержание хлорид-ионов - от 10 до 90 г/дм³, затем полученную двухфазную систему подают в многоступенчатый экстрактор, где проводят процесс извлечения платины(IV) и палладия(II) в фазу полимера, а солевую фазу направляют на выделение других благородных металлов и последующее выделение фазообразующей соли, которую используют для подготовки двухфазной системы для следующего экстракционного цикла. Последующее извлечение платины(IV) и палладия(II) из фазы полимера осуществляют раствором фазообразующей соли, используемой для создания водной двухфазной системы, при этом рН солевого раствора составляет 9-14. Разделение ионов платины(IV) и палладия(II) осуществляют на стадии реэкстракции с использованием в качестве реэкстрагента палладия(II) 30%-го раствора фазообразующей соли при значениях рН≤5 в отсутствие хлорид-ионов. Ниже приведен пример осуществления данного изобретения. Пример иллюстрирует, но не ограничивает предложенный способ.

Этап 1. Методика приготовления водной двухфазной системы.

Готовят смесь водных растворов водорастворимого полимера и фазообразующей соли, при этом в качестве водорастворимого полимера используют полиэтиленоксид (полиэтиленгликоль) с молекулярной массой 1500÷20000 при содержании от 8 до 30%, а в качестве фазообразующей соли используют сульфат аммония или металла, выбранного из ряда Na, Li, Cu, Zn, Mg, Cd, Co, входящего в состав примесей исходного технологического раствора, концентрация соли может варьироваться от 4 до 35%. Образование двухфазной системы происходит за 2-5 мин при комнатной температуре. Общий объем системы определяется условиями производственного процесса и техническим оснащением и не ограничен условиями образования двухфазной системы.

Этап 2. Экстракция платиновых металлов в водных двухфазных системах в зависимости от концентрации кислоты и хлорид-ионов.

Исходный хлоридный раствор, содержащий ионы платины(IV) и палладия(II) в концентрации 0,2-2 г/л, вносят в водную двухфазную систему, полученную на этапе 1, при этом кислотность в растворе может варьироваться в интервале от 0,001 до 2 М HCl, содержание хлорид-ионов - от 10 до 90 г/дм³. Экстракционную смесь встряхивают в течение 5 мин при комнатной температуре, фазы разделяют и определяют в них содержание благородных металлов методом АЭС-ИСП или МС-ИСП. Составляют баланс ионов металлов в обеих фазах и рассчитывают количество экстрагированных в фазу полимера ионов металлов относительно их исходной концентрации.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Как можно видеть, в изученном интервале концентраций соляной кислоты и хлорид-ионов достигается практически полное извлечение ионов платины(IV) и палладия(II) в предложенных водных двухфазных системах.

Этап 3. Извлечение ионов платиновых металлов из фазы полимера. Для извлечения ионов платины(IV) и палладия(II) фазу полимера, содержащую экстрагированные на этапе 2 ионы платиновых металлов, контактируют с фазообразующей солью состава, описанного в этапе 1, при этом рН солевого раствора должен составлять 9-14. Необходимые значения рН достигают с использованием растворов гидроксидов натрия или аммония. Смесь встряхивают в течение 5 мин при комнатной температуре, фазы разделяют и определяют в них содержание металлов методом АЭС-ИСП или МС-ИСП. Составляют баланс ионов металлов в обеих фазах и рассчитывают количество выделенных в солевую фазу ионов металлов.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Как следует из приведенных данных, в указанном интервале значений рН происходит практически полное извлечение ионов платины(IV) и палладия(II).

Этап 4. Разделение ионов платины(IV) и палладия(II).

На стадии выделения платиновых металлов из фазы полимера, полученной на этапе 2, может быть достигнуто разделение ионов платины(IV) и палладия(II) варьированием концентраций фазообразующей соли и хлорид-ионов. Так, в отсутствие хлорид-ионов и концентрации фазообразующей соли 30% при значениях рН≤5 ионы палладия(II) полностью переходят в солевую фазу, в то время как ионы платины(IV) полностью остаются в фазе полимера и могут быть реэкстрагированы при рН 9-14 согласно этапу 3.

Этап 5. Выделение благородных металлов из сложных по составу растворов Исходный хлоридный раствор, содержащий благородные металлы и различные примеси в виде ионов меди, никеля и других элементов, вносят в водную двухфазную систему, полученную на этапе 1, и проводят экстракцию в условиях этапа 2. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Как следует из приведенных данных, в указанных растворах может быть достигнуто селективное выделение ионов платины(IV) и палладия(II) в присутствии ионов цветных металлов.

Этап 6. Многоступенчатое выделение платиновых металлов

Приготовленная на этапе 1 экстракционная смесь вводится в многоступенчатый экстрактор, далее при скорости вращения 600 об/мин подается многокомпонентный хлоридный раствор, содержащий благородные металлы. Затем фазу полиэтиленгликоля промывают в экстракторе водным раствором 30%-го сульфата аммония при соответствующих значениях рН (этапы 3 и 4) для селективного разделения и выделения ионов платины(IV) и палладия(II). Солевую фазу направляют на выделение других благородных металлов и для последующего выделения сульфата аммония, который направляется в начало процесса для подготовки смеси для следующего экстракционного цикла. В качестве многоступенчатого экстрактора могут быть использованы любые устройства, обеспечивающие многоступенчатое разделение, в том числе широко распространенные в промышленности центробежные экстракторы. Использование водорастворимого полимера дает возможность развития экологически безопасного процесса; получаемые отходы в виде отработанных экстрагентов легко перерабатываются биологическими и другими современными методами.

Источники информации:

1. RU 2161130 от 27.12.2000 г. Способ извлечения и разделения металлов платиновой группы / Карманников В.П., Игумнов М.С., Клименко М.А., Федулова Т.В., Юрасова О.В., Драенков А.Н., Татаринцев А.Н., Ковалев В.В., Клеандров В.Т.

2. RU 2654818 от 22.05.2018 г. Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора / Касиков А.Г., Петрова A.M., Багрова Е.Г.

3. US 2010095807 (А1) - 2010-04-22 Amide-containing tertiary amine compound and platinum group metal separation/collection using the same / Narita H., Tanaka M., Morisaku K.

4. US 20040115107 (A1) - 2004-06-17 Extraction of metals with diquaternary amines / Waheguru Pal Singh.

5. RU 2121517 от 10.11.1998 г. Способ извлечения и разделения платины и палладия / Карманников В.П., Клименко М.А., Елютин А.В., Федулова Т.В., Фролова И.В., Юрасова О.В., Драенков А.Н., Татаринцев А.Н., Кутилов В.А., Ковалев В.В.

6. CN104524808 (А) - 2015-04-22 3-Glutaramide sulfur extractant and its application in the extraction of palladium /

7. JP2013166996 (A) - 2013-08-29 Palladium extractant, and separation method of palladium / Tanaka M., Narita K., Nagao K.

8. JP2010059533 (A) - 2010-03-18 Extractant for palladium and method of rapidly separating and recovering palladium using the same / Narita K., Tamura K., Tanaka M.

9. JPH09169785 (A) - 1997-06-30 Bis(dialkyldiphosphato)alkane compound, its production, extractant for palladium extraction and recovery of palladium / Deidaruru A.C., Kamata S.

10. JP2972886 (B1) - 1999-11-08 Palladium selective extractant and palladium method for selective extraction and recovery /

11. CN102249351 (A) - 2011-11-23 Platinum, palladium and rhodium extraction and separation method through sugar separation induced three liquid phase sys-tem /

12. UA63045 (U) - 2011-09-26 Способ экстракционного выделения палладия(II) в присутствии родия, рутения и цветных металлов / Симонова Т.Н., Дубровина В.А.

Изобретение относится к методам химической технологии, жидкостной экстракции благородных металлов при их промышленном получении. В способе получения благородных металлов из многокомпонентных технологических растворов исходный кислый хлоридный раствор, содержащий благородные металлы и примеси, вводят в водную двухфазную систему, состоящую из полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 1500 до 20000 и фазообразующей соли. В качестве фазообразующей соли используют сульфат аммония или сульфат металла, выбранного из ряда Na, Li, Cu, Zn, Mg, Cd, Co, входящего в состав примесей. Кислотность технологического раствора 0,001-2 М HCl, а содержание хлорид-ионов 10-90 г/дм³. Затем проводят процесс извлечения платины(IV) и палладия(II) в фазу полимера. Солевую фазу направляют на выделение других благородных металлов и последующее выделение фазообразующей соли, которую используют для подготовки двухфазной системы для следующего экстракционного цикла. Обеспечивается создание экстракционных систем на основе водорастворимых доступных реагентов, которые можно использовать в многоступенчатом экстракционном оборудовании для создания замкнутых схем переработки сырья благородных металлов, с целью уменьшения отходов производства и упрощения их утилизации, а также для повышения рентабельности аффинажных технологий. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения благородных металлов из многокомпонентных технологических растворов, заключающийся в том, что исходный кислый хлоридный раствор, содержащий благородные металлы и различные примеси, вводят в водную двухфазную систему, состоящую из водорастворимого полимера и фазообразующей соли, при этом в качестве водорастворимого полимера используют полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1500÷20000, а в качестве фазообразующей соли используют сульфат аммония или сульфат металла, выбранного из ряда Na, Li, Cu, Zn, Mg, Cd, Co, входящего в состав примесей, причем кислотность технологического раствора составляет от 0,001 до 2 М HCl, а содержание хлорид-ионов - от 10 до 90 г/дм³, затем полученную двухфазную систему подают в устройство, обеспечивающее многоступенчатое разделение, где проводят процесс извлечения платины(IV) и палладия(II) в фазу полимера, а солевую фазу направляют на выделение других благородных металлов и последующее выделение фазообразующей соли, которую используют для подготовки двухфазной системы для следующего экстракционного цикла.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что извлечение платины(IV) и палладия(II) из фазы полимера осуществляют раствором фазообразующей соли, используемой для создания водной двухфазной системы, при этом рН солевого раствора составляет 9-14.

3. Способ по пп. 1 и 2, заключающийся в том, что разделение ионов платины(IV) и палладия(II) осуществляют на стадии реэкстракции с использованием в качестве реэкстрагента палладия(II) раствора фазообразующей соли при значениях рН≤5 в отсутствие хлорид-ионов.

4. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве устройства, обеспечивающего многоступенчатое разделение, используют центробежный экстрактор.