ВЫСОКОМОДУЛЬНАЯ СТЕКЛОВОЛОКОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СТЕКЛОВОЛОКНО И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ НЕЕ Российский патент 2020 года по МПК C03C13/00 C03C3/85 C03C3/87 C03C3/95 

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент Китая №201610403705.7, поданной 7 июня 2016 года и озаглавленной «Высокомодульная стекловолоконная композиция, стекловолокно и композиционный материал из нее», полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к высокомодульным стекловолоконным композициям, в частности, к высокомодульным стекловолоконным композициям, которые могут быть использованы в качестве армирующего материала основы для усовершенствованных композитов, а также к стекловолокну и композиционному материалу из них.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Стекловолокно представляет собой неорганический волокнистый материал, который может быть использован для армирования смол с получением композиционных материалов с хорошими характеристиками. В качестве армирующего материала основы для улучшенных композиционных материалов, высокомодульные стекловолокна изначально использовали, главным образом, в оборонной промышленности, такой как авиационная, аэрокосмическая и военная промышленность. С развитием науки и технологии и с развитием экономики, высокомодульные стекловолокна стали широко использовать в гражданских и промышленных отраслях, таких как ветряные лопасти, камеры высокого давления, трубы для шельфовых нефтяных месторождений и автомобильная промышленность.

Первые композиции высокомодульного стекла были основаны на системе MgO-Al₂O₃-SiO₂, и традиционный состав представлял собой стекло S-2, разработанное компанией ОС в США. Его модуль составляет 89-90 ГПа; однако производство стекла S-2 является чрезвычайно сложным, поскольку температура его формования достигает примерно 1571°С, а температура ликвидуса достигает примерно 1470°С и, следовательно, его трудно реализовать в крупномасштабном промышленном производстве. Компания ОС передала производство стекловолокна S-2 и переуступила патент компании AGY в США.

Позже компания ОС разработала стекло HiPer-tex. Его модуль составляет 87-89 ГПа, и оно является компромиссом для производства в промышленном масштабе за счет потери некоторых свойств стекла. Однако поскольку указанные проектные решения лишь обеспечили простое усовершенствование стекла S-2, температура формования и температура ликвидуса такого стекловолокна оставались высокими, и производство стекла оставалось достаточно сложным, наряду с трудностью реализации крупномасштабного производства ванной печи. Позже компания ОС передала производство стекловолокна HiPer-tex и переуступила патент на стекловолокно HiPer-tex компании 3В из Европы.

Компания Saint-Gobain во Франции разработала стекло R, основанное на системе MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂, модуль которого составляет 86-89 ГПа. Однако общее содержание SiO₂ и Al₂O₃ в традиционном стекле R остается высоким, и не существует эффективного решения для улучшения характеристик кристаллизации, поскольку отношение Са к Mg подобрано неэффективно, что вызывает трудности при формовании волокон, а также высокий риск кристаллизации, высокое поверхностное натяжение и трудности при осветлении расплавленного стекла. Температура формования достигает примерно 1410°С, а температура ликвидуса достигает 1350°С. Все это затрудняет вытяжку стекловолокна и впоследствии приводит к затруднению реализации крупномасштабного производства ванной печи.

Компания Nanjing Fiberglass Research и Design Institute Co. Ltd в Китае разработали стекло HS2, имеющее модуль 84-87 ГПа. Стекло HS2 содержит, главным образом, SiO₂, Al₂O₃ и MgO, а также небольшое количество LiO₂, В₂О₃, СеО₂ и Fe₂O₃; температура его формования составляет лишь примерно 1245°С, а температура его ликвидуса равна 1320°С. Обе температуры гораздо ниже показателей для стекловолокна S. Однако поскольку температура его формования ниже, чем температура его ликвидуса, в результате чего ΔТ имеет отрицательное значение, что неблагоприятно для регулирования вытяжки стекловолокна, то необходимо увеличивать температуру формования и использовать наконечники бушинга специальной формы для предотвращения явления кристаллизации стекла в процессе вытяжки волокна. Это вызывает трудности при регулировании температуры, а также затрудняет реализацию крупномасштабного производства ванной печи.

Таким образом, авторами настоящего изобретения установлено, что различные виды высокомодульных стекловолокон на данной стадии связаны с технологическими трудностями в крупномасштабном производстве ванной печи, такими как высокая температура ликвидуса, высокая скорость кристаллизации, высокая температура формования, высокое поверхностное натяжение и трудность осветления расплавленного стекла, а также узкий температурный диапазон (ΔТ) для формования волокна и даже отрицательный ΔТ. Поэтому большинство компаний стремятся снизить технологические трудности за счет некоторых свойств стекла. Таким образом, модуль вышеуказанных стекловолокон не может быть улучшен одновременно с увеличением промышленного масштаба, и проблемный фактор модуля остается нерешенным в производстве стекловолокна S.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на обеспечение высокомодульной стекловолоконной композиции, которая может решить вышеуказанные проблемы. Указанная композиция может обеспечивать не только существенное улучшение модуля стекла, но и решение производственных проблем, связанных с получением традиционных высокомодульных стекол, таких как высокий риск кристаллизации, трудность осветления и трудность реализации эффективного крупномасштабного производства ванной печи. Указанная композиция может обеспечивать значительное снижение температуры ликвидуса, скорости кристаллизации расплавленного стекла и количества пузырьков при таких же условиях и, следовательно, лучше подходит для крупномасштабного производства в ванной печи высокомодульного стекловолокна с низким содержанием пузырьков.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, предложена стекловолоконная композиция, содержащая следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ менее или равно 1,5% СеО₂ менее или равно 1,2% CaO 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,6.

При этом общее содержание La₂O₃ и СеО₂ дополнительно ограничено до 0,1-2% по массе.

При этом диапазон массового процентного соотношения C2=SiO₂/CaO дополнительно ограничен до 5,8-9,3.

При этом диапазон массового процентного соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) дополнительно ограничен до 0,9-1,6.

При этом содержание Li₂O дополнительно ограничено до 0,05-0,55% по массе.

При этом содержание Y₂O₃ дополнительно ограничено до 0,5-3,9% по массе.

При этом диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) дополнительно ограничен до 0,75-0,97.

При этом стекловолоконная композиция содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ менее или равно 1,5% СеО₂ менее или равно 1,2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂) составляет более 0,6, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

При этом содержание La₂O₃ дополнительно ограничено до 0,05-1,2% по массе.

При этом содержание СеО₂ дополнительно ограничено до 0,05-1% по массе.

При этом стекловолоконная композиция содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ 0,05-1,2% СеО₂ 0,05-1% La₂O₃+СеО₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂) составляет более 0,6, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

При этом стекловолоконная композиция содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,5-3,9% La₂O₃ 0,05-1,2% CeO₂ 0,05-1% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,7, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

При этом стекловолоконная композиция содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 56,5-58,9% Al₂O₃ 16-19,5% Y₂O₃ 0,5-3,9% La₂O₃ 0,05-1,2% CeO₂ 0,05-1% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% CaO 6,8-9,3% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O 0,05-0,55% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,75-0,97, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

При этом содержание СаО дополнительно ограничено до 8-9,3% по массе.

При этом общее содержание Li₂O+Na₂O+K₂O дополнительно ограничено до 0,4-0,94% по массе.

При этом общее содержание Na₂O+K₂O дополнительно ограничено до 0,15-0,55% по массе.

При этом диапазон массового процентного соотношения C2=SiO₂/CaO дополнительно ограничен до 6,7-8.

При этом диапазон массового процентного соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) дополнительно ограничен до 1,05-1,4.

При этом диапазон массового процентного соотношения С4=La₂O₃/CeO₂ дополнительно ограничен до значений более 1.

При этом содержание Y₂O₃ дополнительно ограничено до 1,3-3,9% по массе.

При этом общее содержание Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂ дополнительно ограничено до 1,4-4,2% по массе.

При этом стекловолоконная композиция может дополнительно содержать В₂О₃ в количестве 0-3% по массе.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложено стекловолокно, полученное из указанной стекловолоконной композиции.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен композиционный материал, содержащий указанное стекловолокно.

В соответствии с высокомодульной стекловолоконной композицией согласно настоящему изобретению, главная инновация заключается в том, что композиция содержит оксиды редкоземельных элементов Y₂O₃, La₂O₃ и СеО₂, обеспечивает полное использование полиредкоземельного эффекта между ними, обеспечивает практичный контроль соотношений Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃), La₂O₃/CeO₂, SiO₂/CaO и MgO/(CaO+SrO), обеспечивает практичное планирование диапазонов концентраций Y₂O₃, La₂O₃, СеО₂, Li₂O, CaO, MgO, La₂O₃+CeO₂, Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂, Na₂O+K₂O и Li₂O+Na₂O+K₂O, и обеспечивает полное использование полищелочноземельного эффекта CaO, MgO и SrO и полищелочного эффекта K₂O, Na₂O и Li₂O; кроме того, указанная композиция выборочно включает небольшое количество В₂О₃.

В частности, высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ менее или равно 1,5% CeO₂ менее или равно 1,2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,6.

Эффект и содержание каждого компонента в указанной стекловолоконной композиции описаны ниже:

SiO₂ представляет собой главный оксид, образующий структуру стекла, и оказывает эффект стабилизации всех компонентов. В стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания SiO₂ составляет 55,7-58,9% по массе. Предпочтительно, содержание SiO₂ может составлять 56,5-58,9% по массе.

Al₂O₃ представляет собой другой оксид, образующий структуру стекла. В сочетании с SiO₂, он может оказывать существенное влияние на механические свойства стекла. Ограниченный диапазон содержания Al₂O₃ в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению составляет 15-19,9% по массе. Слишком низкое содержание Al₂O₃ обусловливает невозможность высоких механических свойств; слишком высокое содержание Al₂O₃ обусловливает чрезмерно высокую вязкость стекла, что приводит к проблемам при плавке и осветлении. Предпочтительно, содержание Al₂O₃ может составлять 16-19,5% по массе. Более предпочтительно, содержание Al₂O₃ может составлять 16,7-19,3% по массе.

Y₂O₃ представляет собой важный щелочноземельный оксид. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что он оказывает определенный эффект на улучшение модуля эластичности и подавление склонности стекла к кристаллизации. Ион Y³⁺ обычно находится в пустотах структуры стекла в качестве иона, модифицирующего структуру, поскольку ион Y³⁺ с трудом может проникать в структуру стекла. Ион Y³⁺ имеет большое координационное число, высокую напряженность поля, большой электрический заряд и высокую аккумулирующую способность, и может захватывать свободный кислород, компенсируя дефект структуры, улучшая стабильность структуры стекла и модуль эластичности стекла. Кроме того, он также может эффективно замедлять движение и группирование других ионов, снижая склонность стекла к кристаллизации. Кроме того, авторами настоящего изобретения обнаружено, что увеличение содержания Y₂O₃ не приводит к существенному влиянию на улучшение механических свойств, если содержание Y₂O₃ превышает 4,3%, и плотность стекла будет значительно увеличиваться, ограничивая улучшение удельного модуля и удельной прочности; в таком случае, удельный модуль и удельная прочность при определенных условиях могут даже снижаться, что неблагоприятно для легковесности стекловолокна.

La₂O₃ также представляет собой важный щелочноземельный оксид. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что при использовании в отдельности, La₂O₃ демонстрирует более слабый эффект увеличения модуля и замедления кристаллизации, по сравнению с Y₂O₃. Однако заметным является синергетический эффект комбинации щелочноземельных оксидов при одновременном использовании двух указанных щелочноземельных оксидов в целесообразном контролируемом соотношении, и этот эффект увеличения модуля стекла и замедления кристаллизации стекла неожиданно превосходит эффект, достигаемый при использовании Y₂O₃ или La₂O₃ по отдельности. С точки зрения авторов изобретения, Y₂O₃ и La₂O₃ относятся к одной группе оксидов, и их физические и химические свойства схожи, за исключением наличия разных координационных состояний. Обычно ион иттрия характеризуется координационным числом шесть, а ион лантана характеризуется координационным числом восемь. Следовательно, комбинация указанных двух оксидов с разумно подобранным соотношением будет обладать следующими благоприятными эффектами. Во-первых, она может обеспечивать более координированную структуру сети модифицирующих ионов, причем главная структура представляет собой шестикоординированный ион иттрия, объединенный со структурой восьмикоординированного иона лантана, которая способствует улучшению стабильности структуры стекла и модуля эластичности стекла. Во-вторых, оксид лантана может увеличивать количество свободного кислорода и способствовать большему количеству переходов из [AlO₆] в [AlO₄], дополнительно усиливая целостность структуры стекла и повышая модуль стекла. В-третьих, поскольку различные ионы ограничены друг другом, то вероятность правильного расположения ионов также будет уменьшаться при понижении температуры, способствуя значительному снижению скорости роста кристаллов и дополнительно улучшая стойкость стекла к кристаллизации. Однако поскольку молярная масса и ионные радиусы лантана относительно велики, и слишком большое количество восьмикоординированных ионов будет ухудшать стабильность структуры, то добавленное количество лантана не должно быть слишком большим.

СеО₂ представляет собой важный щелочноземельный агент для осветления стекла. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что замена части Y₂O₃ или La₂O₃ небольшим количеством СеО₂ может оказывать значительный эффект на увеличение модуля стекла и замедление кристаллизации стекла, и указанный эффект может быть более выраженным при одновременном использовании всех трех указанных редкоземельных оксидов, т.е. Y₂O₃, La₂O₃ и СеО₂, с разумно подобранными соотношениями между ними. С точки зрения авторов изобретения, с одной стороны, СеО₂ может обеспечивать большее количество кислорода для иттрия для компенсации дефекта структуры; с другой стороны, указанные три редкоземельных иона с различными ионными радиусами и напряженностями поля могут усиливать эффект плотной упаковки структуры, что не только дополнительно улучшает целостность структуры стекла и повышает свойства стекла, но и увеличивает удерживающую силу между ионами, улучшая характеристики кристаллизации стекла.

Следовательно, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания Y₂O₃ составляет 0,1-4,3% по массе. Предпочтительно, ограниченный диапазон содержания Y₂O₃ может составлять 0,5-3,9% по массе. Более предпочтительно, ограниченный диапазон содержания Y₂O₃ может составлять 1,3-3,9% по массе. Ограниченный диапазон содержания La₂O₃ составляет менее или равно 1,5% по массе. Предпочтительно, ограниченный диапазон содержания La₂O₃ может составлять 0,05-1,2% по массе. Ограниченный диапазон содержания СеО₂ составляет менее или равно 1,2% по массе. Предпочтительно, ограниченный диапазон содержания СеО₂ может составлять 0,05-1% по массе.

В то же время ограниченный диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,6. Предпочтительно, ограниченный диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂) может составлять более 0,7. Более предпочтительно, ограниченный диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂) может составлять 0,75-0,97. В то же время диапазон общего содержания La₂O₃+СеО₂ может дополнительно составлять 0,1-2% по массе. Диапазон массового процентного соотношения С4=La₂O₃/СеО₂ дополнительно может быть больше 1. Диапазон общего содержания Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂ может дополнительно составлять 1,4-4,2% по массе.

CaO, MgO и SrO, главным образом, могут влиять на контролирование кристаллизации стекла, регулирование вязкости стекла и контролирование скорости затвердевания расплавленного стекла. Неожиданный эффект, особенно на контролирование кристаллизации стекла, был достигнут посредством регулирования содержания CaO, MgO и SrO и их соотношений. В целом, кристаллическая фаза после кристаллизации высококачественных стекол, основанных на системе MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂, содержит, главным образом, диопсид (CaMgSi₂O₆) и анортит (CaAl₂Si₂O₈). Для эффективного подавления склонности к кристаллизации указанных двух кристаллических фаз, снижения температуры ликвидуса и скорости кристаллизации стекла посредством целесообразного проектирования диапазонов содержания CaO, MgO и SrO и их соотношений, с обеспечением полного использования смешанного полищелочноземельного эффекта с получением плотно упакованной структуры, необходимо больше энергии для образования и роста кристаллических зародышей, что приводит к подавлению склонности стекла к кристаллизации и эффективной оптимизации скорости затвердевания расплавленного стекла. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что содержание MgO в композиции согласно настоящему изобретению значительно увеличено по сравнению с его содержанием в традиционном стекле R и улучшенном стекле R, и указанная композиция может иметь более высокий модуль эластичности, более низкую температуру и скорость кристаллизации, если диапазон содержания MgO жестко зафиксирован на уровне 9,05-9,95% по массе, и диапазон массового процентного соотношения MgO/(CaO+SrO) целесообразно запланирован на уровне 0,9-1,6. Авторами настоящего изобретения дополнительно обнаружено, что рост анортита можно эффективно регулировать для подавления склонности стекла к кристаллизации посредством практичного регулирования соотношения SiO₂/СаО, поскольку импульс роста диопсида является относительно сильным в указанных двух кристаллах вследствие относительно высокого содержания MgO в композиции согласно настоящему изобретению.

Следовательно, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания MgO составляет 9,05-9,95% по массе. Ограниченный диапазон содержания СаО составляет 6-10% по массе. Предпочтительно, диапазон содержания СаО может составлять 6,8-9,3% по массе.

Кроме того, в некоторых технических решениях диапазон содержания СаО может дополнительно составлять 8-9,3% по массе. Диапазон содержания SrO может дополнительно составлять менее или равно 2% по массе.

В то же время диапазон массового процентного соотношения C2=SiO₂/CaO может дополнительно составлять 5,8-9,3. Предпочтительно, диапазон массового процентного соотношения C2=SiO₂/CaO может составлять 6,3-8,5. Более предпочтительно, диапазон массового процентного соотношения C2=SiO₂/CaO может составлять 6,7-8. Диапазон массового процентного соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) может дополнительно составлять 0,9-1,6. Предпочтительно, диапазон массового процентного соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) может составлять 1-1,5. Болел предпочтительно, диапазон массового процентного соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) может составлять 1,05-1,4.

K₂O и Na₂O являются хорошими флюсующими агентами, которые могут снижать вязкость стекла. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что замена Na₂O на K₂O при сохранении общего количества оксидов щелочных металлов может приводить к снижению склонности стекла к кристаллизации и улучшению способности к формованию волокна. Li₂O может не только значительно снижать вязкость стекла для улучшения характеристик плавления, но и значительно способствовать улучшению механических свойств, по сравнению с Na₂O и K₂O. Кроме того, небольшое количество Li₂O может обеспечивать значительное количество свободного кислорода, в результате чего большее количество ионов алюминия могут иметь тетраэдрическую координацию, которая способствует упрочнению структуры стекла и дополнительно снижает склонность стекла к кристаллизации. Но добавленное количество ионов щелочных металлов не должно быть слишком большим, поскольку высокое содержание ионов щелочных металлов приводит к снижению стойкости стекла к коррозии. Кроме того, щелочноземельные оксиды имеют относительно высокую щелочность и в некоторых отношениях могут играть такую же роль, как оксиды щелочных металлов и оксиды щелочноземельных металлов. Следовательно, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению диапазон общего содержания Li₂O+Na₂O+K₂O составляет менее или равно 0,99% по массе. Диапазон содержания Li₂O составляет менее или равно 0,65% по массе. Диапазон общего содержания Li₂O+Na₂O+K₂O может дополнительно составлять 0,4-0,94% по массе. Диапазон содержания Li₂O может дополнительно составлять 0,05-0,55% по массе. Диапазон общего содержания Na₂O+K₂O может дополнительно составлять 0,15-0,55% по массе.

Введение Fe₂O₃ облегчает плавление стекла и также может улучшать свойства кристаллизации стекла. Однако поскольку ионы железа (III) и железа (II) обладают окрашивающим действием, введенное количество должно быть ограниченным. Следовательно, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания Fe₂O₃ составляет менее 1% по массе.

TiO₂ может не только снижать вязкость стекла при высокой температуре, но и оказывает определенное флюсующее действие. Однако поскольку ионы титана обладают окрашивающим действием, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания TiO₂ составляет 0,1-1,5% по массе. Предпочтительно, содержание TiO₂ может составлять 0,1-1% по массе.

В стекловолоконную композицию согласно настоящему изобретению может быть выборочно введено небольшое количество В₂О₃, который может дополнительно улучшать характеристики кристаллизации стекла. Следовательно, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания В₂О₃ может составлять 0-3% по массе.

Помимо вышеуказанных компонентов, в стеклянной композиции согласно настоящему изобретению могут присутствовать небольшие количества других компонентов, и общее массовое содержание других компонентов составляет менее или равно 2%.

В стеклянной композиции согласно настоящему изобретению благоприятное действие, оказываемое вышеуказанными выборочными диапазонами компонентов, описано далее с помощью конкретных экспериментальных данных, представленных ниже.

Ниже представлены варианты реализации предпочтительных диапазонов содержания компонентов в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению.

Предпочтительный вариант реализации 1

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ менее или равно 1,5% СеО₂ менее или равно 1,2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃(Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂) составляет более 0,6, и диапазон массового процентного соотношения С2=SiO₂/СаО составляет 5,8-9,3.

Предпочтительный вариант реализации 2

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ менее или равно 1,5% СеО₂ менее или равно 1,2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,75-0,97.

Предпочтительный вариант реализации 3

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ менее или равно 1,5% СеО₂ менее или равно 1,2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂) составляет более 0,6, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

Предпочтительный вариант реализации 4

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ 0,05-1,2% СеО₂ менее или равно 1,2% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,6, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

Предпочтительный вариант реализации 5

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ 0,05-1,2% CeO₂ 0,05-1% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂) составляет более 0,6, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

Предпочтительный вариант реализации 6

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,5-3,9% La₂O₃ 0,05-1,2% СеО₂ 0,05-1% La₂O₃+СеО₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,7, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

Предпочтительный вариант реализации 7

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 56,5-58,9% Al₂O₃ 16-19,5% Y₂O₃ 0,5-3,9% La₂O₃ 0,05-1,2% CeO₂ 0,05-1% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% СаО 6,8-9,3% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O 0,05-0,55% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,75-0,97, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

Предпочтительный вариант реализации 8

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ 0,05-1,2% СеО₂ 0,05-1% La₂O₃+СеО₂ 0,1-2% СаО 8-9,3% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,6, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

Предпочтительный вариант реализации 9

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ 0,05-1,2% СеО₂ 0,05-1% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O 0,4-0,94% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,6, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/СаО составляет 5,8-9,3, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

Предпочтительный вариант реализации 10

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,5-3,9% La₂O₃ 0,05-1,2% CeO₂ 0,05-1% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,7, диапазон массового соотношения С2=SiO₂/СаО составляет 6,7-8, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

Предпочтительный вариант реализации 11

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,5-3,9% La₂O₃ 0,05-1,2% СеО₂ 0,05-1% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,7, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1,05-1,4.

Предпочтительный вариант реализации 12

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,1-4,3% La₂O₃ менее или равно 1,5% СеО₂ менее или равно 1,2% La₂O₃+СеО₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1,5%

где диапазон массового процентного соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,6, и диапазон массового процентного соотношения С4=La₂O₃/СеО₂ составляет более 1.

Предпочтительный вариант реализации 13

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 1,3-3,9% La₂O₃ 0,05-1,2% СеО₂ 0,05-1% La₂O₃+СеО₂ 0,1-2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,7, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

Предпочтительный вариант реализации 14

Высокомодульная стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9% Al₂O₃ 15-19,9% Y₂O₃ 0,5-3,9% La₂O₃ 0,05-1,2% CeO₂ 0,05-1% La₂O₃+CeO₂ 0,1-2% Y₂O₃+La₂O₃+СеО₂ 1,4-4,2% СаО 6-10% MgO 9,05-9,95% SrO менее или равно 2% Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99% Li₂O менее или равно 0,65% Fe₂O₃ менее 1% TiO₂ 0,1-1%

где диапазон массового соотношения С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂)составляет более 0,7, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для более ясного понимания целей, технических решений и преимуществ примеров согласно настоящему изобретению, технические решения в примерах согласно настоящему изобретению наглядно и подробно описаны ниже. Очевидно, что примеры, описанные в настоящем документе, представляют собой лишь часть примеров настоящего изобретения, но не все примеры. Все остальные иллюстративные варианты реализации, получаемые специалистами в данной области техники на основании примеров, приведенных в настоящем изобретении, без осуществления творческой работы, входят в объем правовой защиты настоящего изобретения. Следует понимать, что при отсутствии противоречий примеры и признаки примеров в настоящей заявки можно произвольно комбинировать друг с другом.

Основная концепция настоящего изобретения заключается в том, что стекловолоконная композиция содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в процентах по массе: SiO₂ 55,7-58,9%, Al₂O₃ 15-19,9%, Y₂O₃ 0,1-4,3%, La₂O₃ менее или равно 1,5%, CeO₂ менее или равно 1,2%, СаО 6-10%, MgO 9,05-9,95%, SrO менее или равно 2%, Li₂O+Na₂O+K₂O менее или равно 0,99%, Li₂O менее или равно 0,65%, Fe₂O₃ менее 1% и TiO₂ 0,1-1,5%, и диапазон массового процентного соотношения C1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет более 0,6. Указанная композиция может обеспечивать не только существенное улучшение модуля стекла, но и решение производственных проблем, связанных с получением традиционного высокомодульного стекла, таких как высокий риск кристаллизации, трудность осветления и трудность реализации эффективного крупномасштабного производства ванной печи. Указанная композиция может обеспечивать значительное снижение температуры ликвидуса, скорости кристаллизации расплавленного стекла и количества пузырьков при таких же условиях и, следовательно, лучше подходит для крупномасштабного производства в ванной печи высокомодульного стекловолокна с низким содержанием пузырьков.

Для использования в примерах выбраны конкретные значения содержания SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, СеО₂, СаО, MgO, Li₂O, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂ и SrO в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению, и их сравнивали со свойствами стекла S, традиционного стекла R и улучшенного стекла R с точки зрения следующих шести параметров свойств:

(1) Температура формования, температура, при которой расплав стекла имеет вязкость 10³ пуаз.

(2) Температура ликвидуса, температура, при которой зародыши кристаллов начинают образовываться при охлаждении расплава стекла, т.е. верхний температурный предел кристаллизации стекла.

(3) Значение ΔT, которое представляет собой разность температур между температурой формования и температурой ликвидуса и указывает температурный диапазон, при котором можно осуществлять вытяжку волокна.

(4) Пиковая температура кристаллизации, температура наивысшего пика кристаллизации в испытании ДТА (дифференциального термического анализа). В целом, чем выше температура, тем больше энергии необходимо для роста зародышей кристаллов, и тем меньше склонность стекла к кристаллизации.

(5) Модуль эластичности, модуль в продольном направлении, указывающий на способность стекла выдерживать эластичную деформацию, которую можно измерить в соответствии с ASTM2343.

(6) Количество пузырьков, которое определяют приблизительно следующим образом: Используют определенные формы для прессования материалов шихты в каждом примере с получением образцов одинакового размера, которые затем помещают на подставку для образца в микроскопе с обогревом. Нагревают образцы стекла в соответствии со стандартными методами до заданной объемной температуры 1500°С, а затем охлаждают образец стекла до комнатной температуры сохранения тепла. Наконец, каждый из образцов стекла изучают микроскопически под поляризующим микроскопом для определения количества пузырьков в образцах. При этом количество пузырьков определяют в соответствии с конкретным полем обзора микроскопа.

Вышеуказанные шесть параметров и способы их измерения хорошо известны специалистам в данной области техники. Следовательно, вышеуказанные параметры могут быть эффективно использованы для объяснения свойств стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению.

Далее описаны конкретные способы проведения экспериментов: Каждый компонент может быть получен из соответствующих сырьевых материалов; сырьевые материалы смешивали в подходящих соотношениях, так что каждый компонент достигал конечного предполагаемого массового процента; смешанную шихту плавили и осветляли; затем расплавленное стекло вытягивали через наконечники бушингов, формируя стекловолокно; стекловолокно вытягивали, уменьшая их толщину, на вращающейся втулке намоточного устройства с получением брикетов или пакетов. Конечно, для глубокой переработки указанного стекловолокна могут быть использованы обычные способы для достижения заданных требований.

Ниже представлены иллюстративные варианты реализации стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению.

Пример 1

SiO₂ 58,2% Al₂O₃ 18,0% СаО 8,2% MgO 9,8% Y₂O₃ 3,4% La₂O₃ 0,43% СеО₂ 0,1% Na₂O 0,13% K₂O 0,30% Li₂O 0,49% Fe₂O₃ 0,46% TiO₂ 0,49%

где массовое процентное соотношение С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,86, массовое процентное соотношение С2=SiO₂/CaO составляет 7,11, массовое процентное соотношение C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1,20, и массовое процентное соотношение С4=La₂O₃/CeO₂ составляет 4,3.

Ниже представлены измеренные значения шести параметров для примера 1:

Температура формования 1298°С Температура ликвидуса 1198°С ΔТ 100°С Пиковая температура кристаллизации 1037°С Модуль эластичности 97,4 ГПа Количество пузырьков 3

Пример 2

SiO₂ 57,8% Al₂O₃ 19,1% СаО 7,8% MgO 9,5% Y₂O₃ 3,5% La₂O₃ 0,25% СеО₂ 0,15% Na₂O 0,20% K₂O 0,23% Li₂O 0,51% Fe₂O₃ 0,46% TiO₂ 0,50%

где массовое процентное соотношение С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,90, массовое процентное соотношение С2=SiO₂/СаО составляет 7,41, массовое процентное соотношение C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1,22, и массовое процентное соотношение С4=La₂O₃/CeO₂ составляет 1,67.

Ниже представлены измеренные значения шести параметров для примера 2:

Температура формования 129°С Температура ликвидуса 1198°С ΔТ 101°С Пиковая температура кристаллизации 1038°С Модуль эластичности 98,5 ГПа Количество пузырьков 2

Пример 3

SiO₂ 58,5% Al₂O₃ 17,5% СаО 8,1% MgO 9,8% Y₂O₃ 3,9% La₂O₃ 0,25% СеО₂ 0,05% Na₂O 0,11% K₂O 0,31% Li₂O 0,50% Fe₂O₃ 0,46% TiO₂ 0,52%

где массовое процентное соотношение С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,93, массовое процентное соотношение С2=SiO₂/CaO составляет 7,22, массовое процентное соотношение C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1,21, и массовое процентное соотношение С4=La₂O₃/CeO₂ составляет 5,0.

Ниже представлены измеренные значения шести параметров для примера 3:

Температура формования 1298°С Температура ликвидуса 1200°С ΔТ 98°С Пиковая температура кристаллизации 1039°С Модуль эластичности 99 ГПа Количество пузырьков 3

Пример 4

SiO₂ 58,1% Al₂O₃ 18,3% CaO 8,1% MgO 9,8% Y₂O₃ 3,2% La₂O₃ 0,3% СеО₂ 0,1% Na₂O 0,14% K₂O 0,35% Li₂O 0,43% Fe₂O₃ 0,46% TiO₂ 0,72%

где массовое процентное соотношение С1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,89, массовое процентное соотношение С2=SiO₂/CaO составляет 7,17, массовое процентное соотношение C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1,21, и массовое процентное соотношение С4=La₂O₃/CeO₂ составляет 3,0.

Ниже представлены измеренные значения шести параметров для примера 4:

Температура формования 1298°С Температура ликвидуса 1201°С ΔТ 97°С Пиковая температура кристаллизации 1035°С Модуль эластичности 96,8 ГПа Количество пузырьков 3

Пример 5

SiO₂ 58,5% Al₂O₃ 17,4% СаО 8,05% MgO 9,8% Y₂O₃ 3,6% La₂O₃ 0,07% CeO₂ 0,05% Na₂O 0,11% K₂O 0,31% Li₂O 0,51% Fe₂O₃ 0,44% TiO₂ 0,46% SrO 0,6%

где массовое процентное соотношение C1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,97, массовое процентное соотношение С2=SiO₂/CaO составляет 7,27, массовое процентное соотношение C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1,22, и массовое процентное соотношение C4=La₂O₃/CeO₂ составляет 1,4.

Ниже представлены измеренные значения шести параметров для примера 5:

Температура формования 1298°С Температура ликвидуса 1202°С ΔТ 96°С Пиковая температура кристаллизации 1035°С Модуль эластичности 98,1 Количество пузырьков 4

Сравнение параметров свойств вышеуказанных примеров и других примеров стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению с параметрами свойств стекла S, традиционного стекла R и улучшенного стекла R дополнительно представлено ниже в виде таблиц, в которых содержание компонентов стекловолоконной композиции выражено в массовых процентах. Необходимо пояснить, что общее содержание компонентов в представленных примерах немного меньше 100%, и следует понимать, что остальное количество представляют собой следовые примеси или небольшое количество компонентов, которые не могут быть проанализированы.

По значениям, представленным в приведенных выше таблицах, можно видеть, что по сравнению со стеклом S и традиционным стеклом R, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) гораздо более высокий модуль эластичности. (2) Гораздо более низкая температура ликвидуса, что способствует снижению риска кристаллизации и повышению эффективности вытяжки волокна; гораздо более высокая пиковая температура кристаллизации, что означает, что для формирования и роста зародышей кристаллов в процессе кристаллизации необходимо больше энергии, то есть скорость кристаллизации расплавленного стекла согласно настоящему изобретению меньше при равных условиях. (3) Гораздо меньшее количество пузырьков, что свидетельствует от превосходных характеристиках осветления расплавленного стекла согласно настоящему изобретению.

Стекло S и традиционное стекло R не могут быть получены в ванной печи. Для снижения проблем, связанных с производством в ванной печи, снижение температуры ликвидуса и температуры формования в улучшенном традиционном стекле R достигнуто за счет ухудшения некоторых свойств стекла. Напротив, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может не только обеспечивать достаточно низкую температуру ликвидуса и меньшую скорость кристаллизации, но и возможность производства в ванной печи, значительное улучшение модуля эластичности стекла и решение проблемной задачи, заключающейся в том, что модуль стекла S и стекла R не может быть улучшен вместе с увеличением промышленного масштаба.

Таким образом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает крупное достижение с точки зрения модуля эластичности, свойств кристаллизации и характеристик осветления стекла, по сравнению с основными высокомодульными стеклами, и значительно улучшает модуль эластичности, снижает риск кристаллизации расплавленного стекла и количество пузырьков при равных условиях и, следовательно, является более подходящей для крупномасштабного производства в ванной печи высокомодульного стекловолокна с низким содержанием пузырьков.

Кроме того, стекловолоконная композиция, содержащая три вида щелочноземельных оксидов, по сравнению со стекловолоконной композицией, содержащей оксид иттрия в качестве единственного щелочноземельного оксида (см. Пример A11), имеет следующие исключительные преимущества: (а) Гораздо более высокая пиковая температура кристаллизации, что означает, что для формирования и роста зародышей кристаллов в процессе кристаллизации необходимо больше энергии, то есть указанная композиция имеет более низкую скорость кристаллизации при равных условиях; и имеет более низкую температуру ликвидуса, что способствует снижению риска кристаллизации и повышению эффективности вытяжки волокна. (b) Гораздо более высокий модуль эластичности, (с) Гораздо меньшее количество пузырьков, что свидетельствует о превосходных характеристиках осветления расплавленного стекла согласно настоящему изобретению. Например, пиковая температура кристаллизации Примера А9 была увеличена на 14°С, температура ликвидуса была снижена на 12°С, модуль эластичности был увеличен на 2,5 ГПа, и количество пузырьков было снижено на 75% по сравнению с аналогичными параметрами А11. Указанная композиция имеет различные заметно улучшенные свойства и обеспечивает неожиданный технический эффект.

Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована для получения стеклянных волокон, имеющих вышеупомянутые превосходные свойства.

Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована в комбинации с одним или более органическими и/или неорганическими материалами для получения композиционных материалов, обладающих превосходными характеристиками, таких как материалы основы, армированные стекловолокном.

Наконец, следует пояснить, что в данном контексте термины «содержит», «включает» или любые другие варианты означают «не исключительно включает», так что любой процесс, способ, изделие или оборудование, которое содержит группу факторов, содержит не только указанные факторы, но и включает другие факторы, которые не перечислены в явном виде, или включает также неотъемлемые факторы указанного процесса, способа, объекта или оборудования. Без дополнительных ограничений, факторы, определенные выражением «содержит что-либо…» или его вариантами, не исключают, что существуют другие такие же факторы в процессе, способе, изделии или оборудовании, которое включает указанные факторы.

Представленные выше примеры приведены лишь для иллюстрации, а не ограничения технических решений согласно настоящему изобретению. Несмотря на то, что настоящее изобретение подробно описано с помощью вышеупомянутых примеров, специалистам в данной области техники понятно, что в отношении технических решений, воплощенных во всех вышеупомянутых примерах, могут быть сделаны модификации, или в отношении некоторых технических признаков могут быть сделаны эквивалентные замены. Однако такие модификации или замены не должны приводить к получению технических решений, существенно отличающихся от сущности и объема технических решений, воплощенных, соответственно, во всех примерах согласно настоящему изобретению.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может не только иметь благоприятную температуру ликвидуса и меньшую скорость кристаллизации, но и возможность производства в ванной печи, значительное улучшение модуля эластичности стекла и решение проблемной задачи, заключающейся в том, что модуль стекла S и стекла R не может быть улучшен вместе с увеличением промышленного масштаба. Таким образом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает крупное достижение с точки зрения модуля эластичности, свойств кристаллизации и характеристик осветления стекла, по сравнению с основными высокомодульными стеклами, значительно улучшает модуль эластичности, снижает риск кристаллизации расплавленного стекла и количество пузырьков при равных условиях и, следовательно, является более подходящей для крупномасштабного производства в ванной печи высокомодульного стекловолокна с низким содержанием пузырьков.

Настоящее изобретение относится к высокомодульным стекловолоконным композициям, в частности, к высокомодульным стекловолоконным композициям, которые могут быть использованы в качестве армирующего материала основы для усовершенствованных композитов, а также к стекловолокну и композиционному материалу из них. Высокомодульная стекловолоконная композиция, а также стекловолокно и композиционный материал из нее. Стекловолоконная композиция содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах: SiO₂ 55,7-58,9; Al₂O₃ 15-19,9; Y₂O₃ 0,1-4,3; La₂O₃ менее или равно 1,5; CeO₂ 0,05-1,2; CaO 6-10; MgO 9,05-9,95; SrO менее или равно 2; Li₂O+Na₂O+K₂O 0,4-0,94; Li₂O менее или равно 0,65; Fe₂O₃ менее 1; TiO₂ 0,1-1,5; где диапазон массового процентного соотношения C1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,75-0,97, диапазон общего содержания La₂O₃+CeO₂, выраженный в массовых процентах, составляет 0,1-2, диапазон массового процентного соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3 и диапазон массового процентного соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6. Технический результат - значительное улучшение модуля эластичности стекла, значительное снижение температуры ликвидуса и температуры формования стекла, значительное снижение скорости кристаллизации расплавленного стекла и количества пузырьков при таких же условиях. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Высокомодульная стекловолоконная композиция, содержащая следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9 Al₂O₃ 15-19,9 Y₂O₃ 0,1-4,3 La₂O₃ менее или равно 1,5 CeO₂ 0,05-1,2 CaO 6-10 MgO 9,05-9,95 SrO менее или равно 2 Li₂O+Na₂O+K₂O 0,4-0,94 Li₂O менее или равно 0,65 Fe₂O₃ менее 1 TiO₂ 0,1-1,5,

где диапазон массового процентного соотношения C1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,75-0,97, диапазон общего содержания La₂O₃+CeO₂, выраженный в массовых процентах, составляет 0,1-2, диапазон массового процентного соотношения C2= SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3 и диапазон массового процентного соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

2. Высокомодульная стекловолоконная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание Y₂O₃, выраженное в массовых процентах, составляет 0,5-3,9.

3. Высокомодульная стекловолоконная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание CeO₂, выраженное в массовых процентах, составляет 0,05-1.

4. Высокомодульная стекловолоконная композиция по п. 1, содержащая следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9 Al₂O₃ 15-19,9 Y₂O₃ 0,1-4,3 La₂O₃ 0,05-1.2 CeO₂ 0,05-1 La₂O₃+CeO₂ 0,1-2 CaO 6-10 MgO 9,05-9,95 SrO менее или равно 2 Li₂O+Na₂O+K₂O 0,4-0,94 Li₂O менее или равно 0,65 Fe₂O₃ менее 1 TiO₂ 0,1-1,5,

где диапазон массового соотношения C1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,75-0,97, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 5,8-9,3 и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 0,9-1,6.

5. Высокомодульная стекловолоконная композиция по п. 1, содержащая следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 55,7-58,9 Al₂O₃ 15-19,9 Y₂O₃ 0,5-3,9 La₂O₃ 0,05-1,2 CeO₂ 0,05-1 La₂O₃+CeO₂ 0,1-2 CaO 6-10 MgO 9,05-9,95 SrO менее или равно 2 Li₂O+Na₂O+K₂O 0,4-0,94 Li₂O менее или равно 0,65 Fe₂O₃ менее 1 TiO₂ 0,1-1,

где диапазон массового соотношения C1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,75-0,97, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

6. Высокомодульная стекловолоконная композиция по п. 1, содержащая следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 56,5-58,9 Al₂O₃ 16-19,5 Y₂O₃ 0,5-3,9 La₂O₃ 0,05-1,2 CeO₂ 0,05-1 La₂O₃+CeO₂ 0,1-2 CaO 6,8-9,3 MgO 9,05-9,95 SrO менее или равно 2 Li₂O+Na₂O+K₂O 0,4-0,94 Li₂O 0,05-0,55 Fe₂O₃ менее 1 TiO₂ 0,1-1,

где диапазон массового соотношения C1=Y₂O₃/(Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂) составляет 0,75-0,97, диапазон массового соотношения C2=SiO₂/CaO составляет 6,3-8,5, и диапазон массового соотношения C3=MgO/(CaO+SrO) составляет 1-1,5.

7. Высокомодульная стекловолоконная композиция по п.1, отличающаяся тем, что диапазон массового процентного соотношения C4=La₂O₃/CeO₂ составляет более 1.

8. Высокомодульная стекловолоконная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что общее содержание Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂, выраженное в массовых процентах, составляет 1,4-4,2.

9. Стекловолокно, полученное из стекловолоконной композиции по любому из пп. 1-8.

10. Композиционный материал, содержащий стекловолокно по п. 9.