Единичная трубчатая ячейка с несущим протонным электролитом для прямого преобразования углеводородного топлива Российский патент 2021 года по МПК H01M8/1246 

Изобретение относится к области электротехники, а именно, к элементам батарей среднетемпературных электрохимических устройств для получения электроэнергии и может быть использовано для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Известно, что единичная ячейка ТОТЭ состоит из трех контактирующих между собой элементов - твердого электролита и двух электродов, на которых протекают реакции, сопровождающиеся переносом электронов. Для ТОТЭ самым распространенным топливом является синтез-газ, который производят из любого ископаемого или приготовленного топлива и, который состоит главным образом из водорода и монооксида углерода. Использование в топливных элементах оксидных протонных электролитов перед кислородпроводящими электролитами дает два неоспоримых преимущества: снижение интервала рабочих температур (400-700°С) и возможность прямой пароводяной или углекислотной конверсии углеводородного топлива на аноде, что существенным образом упрощает конструкцию электрохимического генератора. Трубчатая геометрия топливной ячейки дополняет указанные преимущества отсутствием сложных высокотемпературных швов и хорошей газовой изоляцией. Таким образом, перспективная модель топливной ячейки для создания протонно-керамических топливных элементов (ПКТЭ) - это трубчатая конструкция с протонным электролитом.

Последние два десятилетия активно исследуются различные протонпроводящие материалы. Традиционно основное внимание исследователей уделяется перовскитам А²⁺В⁴⁺О₃, где А (Ва, Sr), В (Се, Zr), которые характеризуются достаточно высокой протонной проводимостью [1]. Однако наличие в составе этих перовскитов катионов щелочноземельных металлов, активно взаимодействующих с водой и диоксидом углерода, отрицательно сказывается на химической стабильности материалов и препятствует их широкому практическому применению. Перовскиты А³⁺В³⁺О₃, например, твердые растворы на основе LaScO₃, привлекательны тем, что обладают достаточно высокой протонной проводимостью при допировании катионами меньшей валентности, но при этом, в отличие от других известных протонных проводников (цератов и цирконатов щелочноземельных элементов), демонстрируют еще и высокую химическую стойкость в окислительной и восстановительной атмосферах, а также в атмосферах, содержащих примеси оксидов углерода и серы. Следовательно, твердые растворы на основе LaScO₃ могут быть применимы в случае прямой пароводяной или углекислотной конверсии углеводородного топлива [2].

Из литературы известны модельные лабораторные топливные ячейки с электролитами на основе LaScO₃, имеющие планарную конструкцию. В работе [3] рассмотрены электрохимические характеристики топливной ячейки на несущем электролите La_0.675Sr_0.325Sc_0.99Al_0.01O₃, с анодом Ni-SDC (NiO: Sm_0.2Ce_0.8O_1.9=30:70 мас. %), или Ni-YSZ (NiO: Zr_0.818Y_0.181O_1.91=60:40 мас. %), и катодом LSM (La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ). В данной работе указано, и это известно и из других источников, что материалы Ni-SDC, Ni-YSZ и LSM обладают более высокими значениями коэффициентов термического и химического расширения относительно материалов на основе скандата лантана, а также вступают с материалами на основе LaScO₃ в химическое взаимодействие при температурах, необходимых для спекания и испытания электрохимической ячейки. Поэтому ячейки из таких материалов неперспективны для масштабированного создания ТОТЭ как планарной, так и трубчатой конструкции.

Из работы [4] известны ячейки планарной конструкции, изготовленные методом импульсного лазерного напыления. Для этого сформированы тонкопленочные слои электролита La_0.675Sr_0.325Sc_0.98Co_0.02O_3-δ (LSSCo) на композитной керметной подложке, в качестве катода применен платиновый противоэлектрод с получением ячейки состава Pt|LSSCo|NiO-8YSZ. Данный способ формирования электролитного слоя на никель-керметной подложке позволил существенно снизить температуру спекания топливной ячейки и предотвратить химическое взаимодействие между функциональными слоями анода и электролита в диапазоне рабочих температур топливного элемента. Однако этот способ является высокозатратным и трудоемким, притом, что использование в нем платинового электрода в качестве катода при масштабировании процесса приведет к высокому расходу дорогостоящих драгоценных металлов. Отсюда следует, что ячейка, получаемая данным способом, также бесперспективна для создания ПКТЭ.

Из работы [5] известна топливная ячейка также планарной конструкции с несущим электролитом L_0.9Sr_0.1ScO₃ (LSS), содержащая электродные материалы, в состав которых входят La_0.9Sr_0.1Sc_1-xMe_xO_3-δ, где Me - Ti, Fe, Co, Ni, или Mo, представляющие собой твердые растворы на основе скандата лантана, как и материал электролита. Эту ячейку можно принять в качестве прототипа. Важно, что для получения высокой плотности электролита и для получения мелкодисперсных порошков электрода, также содержащих фазу на основе скандата лантана, авторы применяют способ сжигания с органическим «горючим», способ, который невозможен для масштабирования из-за высоких температур процесса горения, выделения большого количества газообразных продуктов и необходимости использования нитратных солей (нитрат скандия является дорогостоящим реактивом). Простым твердофазным способом, без применения спекающих добавок, невозможно получить плотный материал данных электролитов [6]. То сеть, технология формирования ячейки, устойчивой в СО₂ атмосферах известна, но она непригодна для масштабирования процесса, трудоемка и требует дорогих прекурсоров, притом, что ячейка имеет планарную конструкцию, а электроды в ней нанесены на электролит методом трафаретной печати.

Задачей изобретения является разработка перспективной для масштабирования конструкции трубчатой единичной топливной ячейки, при использовании которой возможно получение электроэнергии прямым преобразованием углеводородного топлива.

Для этого предложена конструкция единичной трубчатой ячейки с несущим протонным электролитом для прямого преобразования углеводородного топлива, содержащая, как и прототип, несущий электролит на основе допированного скандата лантана, на который последовательно нанесены тонкие функциональные электродные слои, содержащие материал на основе скандата лантана, при этом катод выполнен из композитного материала общей формулы LaNi_1-zFe_zO₃/La_1-xSr_xSc_1-yMe_yO_3-δ, а анод - из композитного материала общей формулы Ni/La_1-xSr_xSc_1-yMe_yO_3-δ, где х = 0.05÷0.15 ат. %, у = 0.01÷0.15 ат. %, z = 0.1÷0.5 ат. %, Me - Fe, Со или Ni.

Ячейка отличается тем, что несущий электролит выполнен в виде трубчатой основы из допированного скандата лантана La_1-xSr_xScO_3-δ, где х = 0.05÷0.1 ат. % со спекающей добавкой оксида кобальта или оксида никеля до 1 масс. %.

Использование в единичной ячейке ТОТЭ протонного электролита на основе скандата лантана перспективно, так как данные материалы характеризуются высокой степенью химической и механической устойчивости в атмосферах различного состава. Введение спекающей добавки позволяет получить высокоплотный электролитный слой, что является необходимым условием эффективной работы ПКТЭ. Применение композитных электродов, в составе которых присутствуют родственные электролиту соединения на основе скандата лантана, позволяет сохранять толерантность относительно состава газовой фазы, увеличивает электрохимическую активность электродных материалов, улучшает адгезию и нивелирует расхождения по коэффициентам линейного расширения (ТКЛР) между различными функциональными слоями ячейки ПКТЭ, а главное, не требует формирования барьерного слоя между электролитом и электродами. Предложенная ячейка для получения электроэнергии перспективна для масштабирования, т.к. получение несущей основы трубчатой конструкции возможно при использовании относительно простых и дешевых технологий формования, основанных на различных вариациях метода шликерного литья. Для нанесения тонких функциональных слоев может быть применен простой метод окунания в суспензии на органической основе с применением последовательных этапов нанесения и отжига, что также удобно и экономично для масштабирования процесса при создании ячейки трубчатой конструкции со всеми преимуществами этой геометрии.

Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в упрощении технологии изготовления трубчатой единичной топливной ячейки с несущим протонным электролитом, при использовании которой возможно получение электроэнергии прямым преобразованием углеводородного топлива.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где

на фиг. 1 изображена трубчатая основа несущего электролита;

на фиг. 2 - температурные зависимости электропроводности материалов LSS при содержании 0.1 масс. % Co₃O₄ и NiO;

на фиг. 3 - температурные зависимости электропроводности материалов LSS при разном содержании спекающей добавки Co₃O₄;

на фиг. 4 - микрофотографии поперечного сечения трубчатой основы несущего электролита при введении 0.1 масс. % Co₃O₄;

на фиг. 5 - микрофотографии поперечного сечения трубчатой основы несущего электролита при введении 0.1 масс. % NiO;

на фиг. 6 - микрофотография поперечного сечения трубчатой основы несущего электролита с нанесенным катодным слоем. Схема ячейки: LNF+La_0.9Sr_0.1Sc_0.9Co_0.1O₃ | LSS;

на фиг. 7 - фотография единичных трубчатых топливных ячеек с несущим протонным электролитом для прямого преобразования углеводородного топлива.

В таблице представлен состав материалов контактирующих между собой элементов единичной ячейки ТОТЭ, а именно, несущего твердого электролита из допированного скандата лантана La_1-xSr_xScO_3-δ со спекающей добавкой оксидов кобальта или никеля, и двух электродов, на которых протекают реакции, сопровождающиеся переносом электронов: катода из композитного материала LaNi_1-zFe_zO₃/La_1-xSr_xSc_1-yMe_yO_3-δ, и анода из Ni/La_1-xSr_xSc_1-yMe_yO_3-δ, где х = 0.05÷0.1 ат. %, у = 0.05÷0.2 ат. %, z = 0.1÷0.5 ат. %, Me - Fe, Со или Ni. На ячейках ТОТЭ из этих элементов при оптимизации микроструктуры всех слоев и применении соответствующих катализаторов (катализатор восстановления кислорода для катода и катализатор окисления водорода, метана, метана в присутствии воды, метана в присутствии углекислого газа для анода) получены плотности мощности не менее 150 мВт/см².

Трубчатые основы несущего электролита формировали методом горячего шликерного литья (ГШЛ). Готовили шликер, содержащий керамическую составляющую и термопластическую связку (ТПС). Для этого порошок скандата лантана La_0.9Sr_0.1ScO_3-δ, полученный твердофазным методом, подвергали помолу с добавлением 0.5 масс. % оксида кобальта в планетарной шаровой мельнице в среде изопропилового спирта в течение 45 минут со скоростью 400 об./мин. После сушки порошка его смешивали с ТПС в баке литьевой машины при нагревании до 80°С. Проводили перемешивание шликера винтом с одновременным вакуумированием в течение 2-3 часов. Из полученного шликера отливали цилиндры, которые подвергали термообработке с медленным нагревом до 1100°С для удаления органической связки. После предварительного обжига цилиндры спекали в плотную керамику при температуре 1650°С в течение 5 часов. Полученные таким образом основы несущего электролита имели следующие габариты: диаметр около 9 мм, высота 7 мм, толщина стенки 0.30-0.33 мм.

Функциональные электродные слои наносили на электролит последовательно методом окунания трубчатой основы электролита в катод- или анод- образующие суспензии, отступы при этом составляли по 1-3 мм сверху и снизу основы. Поверхности, на которые нанесение последующего функционального слоя не требовалось, блокировали, используя временные защитные покрытия. Обжиг функционального катодного слоя LaNi_0.6Fe_0.4O₃/La_0.9Sr_0.1Sc_0.9Co_0.1O_3-δ (соотношение 60/40 масс. %, толщина 45 мкм до припекания) проводили при температуре 1100°С в течение 1 часа; анодного слоя Ni/La_0.9Sr_0.1Sc_0.9Co_0.1О_3-δ (соотношение до восстановления 56/44) - при температуре 1400°С в течение 3 часов.

Из фиг. 1 видно, что трубчатая высокоплотная основа электролита для формирования единичной ячейки ПКТЭ, полученная методом ГШЛ и спеченная при температуре 1650°С в течение 5 часов, хорошо масштабируется в лабораторных условиях. На фиг. 2 и 3 представлены температурные зависимости электропроводности материалов основ электролита LSS, полученных методом ГШЛ с добавлением 0.1 масс. % Co₃O₄ и NiO, и с добавлением 0.3-0.1 масс. % соответственно, которые отображают высокий уровень проводимости получаемых электролитных материалов. На фиг. 4 и фиг. 5 представлены микрофотографии поперечного сечения основ электролита, демонстрирующие однородную микроструктуру получаемых материалов. На микрофотографии поперечного сечения функциональных слоев электролит/катод состава

LNF+La_0.9Sr_0.1Sc_0.9Co_0.1О₃ | LSS (фиг. 6) данной топливной ячейки видна высокая плотность получаемого слоя электролита, хорошая адгезия между различными функциональными слоями, а также высокая пористость электродных материалов, способствующая активному газообмену. Фотография трубчатых ячеек ТОТЭ с несущим электролитом представлена на фиг. 7, где 1 - внутренний анодный слой, 2 - трубчатая основа несущего электролита, 3 - внешний катодный слой.

Таким образом, разработана перспективная для масштабирования конструкция трубчатой единичной топливной ячейки, при использовании которой возможно получение электроэнергии прямым преобразованием углеводородного топлива.

Источники информации:

1. D. Medvedev, A. Murashkina, E. Pikalova, A. Demin, A. Podias, P. Tsiakaras, ВаСеО₃: Materials development, properties and application, Prog. MaterSci. 60 (2014) 72-129. doi: 10.1016/j.pmatsci.2013.08.001

2. K. Nomura, T. Takeuchi, S. Tanase, H. Kageyama, K. Tanimoto, Y. Miyazaki, Proton conduction in (La0.9Sr0.1)MIII03-δ (MIII=Sc, In, and Lu) perovskites, Solid State Ionics 154-155 (2002) 647-652. doi: 10.1016/S0167-2738(02)00512-X.

3. H. Yugami, H. Kato, F. Iguchi, Protonic SOFCs Using perovskite-type conductors. Adv. Sci. Technol. 2014, 95, 66-71 [https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AST.95.66];

4. F. Iguchi, T. Yamane, H. Kato, H. Yugami. Low-temperature fabrication of an anode-supported SOFC with a proton-conducting electrolyte based on lanthanum scandate using a PLD method. Solid State Ionics 275 (2015) 117-121. [http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2015.03.022].

M.S. Plekhanov, A.V. Kuzmin, E.S. Tropin, D.A. Korolev, M.V. Ananyev. New mixed ionic and electronic conductors based on LaScO3: Protonic ceramic fuel cells electrodes Journal of Power Sources, [https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227476].

Изобретение относится к области электротехники, а именно к элементам батарей среднетемпературных электрохимических устройств для получения электроэнергии, и может быть использовано для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Ячейка содержит несущий электролит в виде трубчатой основы из допированного скандата лантана La_1-хSr_хScO_3-δ со спекающей добавкой оксида кобальта или оксида никеля до 1 масс. %, на который последовательно нанесены тонкие функциональные электродные слои, содержащие материал на основе скандата лантана, при этом катод выполнен из композитного материала общей формулы LaNi_1-zFe_zO₃/La_1-хSr_хSc_1-yMe_yO_3-δ, а анод – из композитного материала общей формулы Ni/La_1-хSr_хSc_1-yMe_yO_3-δ, где х = 0.05÷0.15 ат. %, y = 0.01÷0.15 ат. %, z = 0.1÷0.5 ат. %, Me – Fe, Co или Ni. Технический результат заключается в упрощении технологии изготовления трубчатой единичной топливной ячейки с несущим протонным электролитом, при использовании которой возможно получение электроэнергии прямым преобразованием углеводородного топлива. 7 ил., 1 табл.

Единичная трубчатая ячейка с несущим протонным электролитом для прямого преобразования углеводородного топлива, содержащая несущий электролит на основе допированного скандата лантана, на который последовательно нанесены тонкие функциональные электродные слои, содержащие материал на основе скандата лантана, при этом катод выполнен из композитного материала общей формулы LaNi_1-zFe_zO₃/La_1-xSr_xSc_1-yMe_yO_3-δ, а анод - из композитного материала общей формулы Ni/La_1-xSr_xSc_1-yMe_yO_3-δ, где х = 0.05÷0.15 ат. %, у = 0.01÷0.15 ат. %, z=0.1÷0.5 ат. %, Me - Fe, Со или Ni, отличающаяся тем, что несущий электролит выполнен в виде трубчатой основы из допированного скандата лантана La_1-xSr_xScO_3-δ, где х = 0.05÷0.1 ат. %, со спекающей добавкой оксида кобальта или оксида никеля до 1 масс. %.