Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе скандата лантана, допированного Ba/Mg Российский патент 2023 года по МПК H01M8/10 H01M8/1246 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе скандата лантана (LaScO₃), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью, обладают структурой перовскита ABO_3-δ. Например, модифицированный церат бария BaCeO₃ показывает высокие значения протонной проводимости, однако при этом он химически не устойчив в присутствии углекислого газа СО₂ при рабочих температурах топливных элементов (600-800°С) из-за образования соответствующих карбонатов (C. Duan, J. Huang, N. Sullivan, and R. O’Hayre, “Proton-conducting oxides for energy conversion and storage,” Appl. Phys. Rev., vol. 7, no. 1, p. 011314, Mar. 2020, doi: 10.1063/1.5135319) [1]. Поэтому в последнее время появилась новая тенденция к поиску материалов, сочетающих в себе не только высокую протонную проводимость, но также и умеренную химическую стабильность. В этой связи, перовскитные материалы на основе скандата лантана LaScO₃ являются многообещающими, т. к. они обладают одними из самых высоких значений протонного переноса среди всех перовскитов, а также химически устойчивы к агрессивным атмосферам.

Проводимость недопированного LaScO₃ низка, и составляет даже при 900°С приблизительно 10^-6 Ом⁻¹⋅см⁻¹. Задача настоящего изобретения состоит в повышении протонной проводимости материала на основе LaScO₃, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предлагается твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе скандата лантана, допированного Ba²⁺/Mg²⁺, представляющий собой модифицированный скандат лантана состава La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9

Образец заявленного состава получен при внедрении атомов бария и магния в позиции лантана и скандия соответноственно. При замещении происходит расширение кристаллической решетки скандата лантана, о чем свидетельствует рост параметров и объема элементарной ячейки, приведенных в таблице.

Полученный образец состава La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 обладает высоким значением протонной проводимости с преобладанием протонного транспорта при температурах T < 450°C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10⁻² атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материала на основе скандата лантана, характеризующегося высокими значениями протонного транспорта при температурах T < 450°C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10⁻² атм.

Изобретение сопровождается таблицей, где приведены параметры и объем ячейки сложных оксидов LaScO₃ и La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9, а также рисунками, где на фиг. 1 показана обработка дифрактограммы образца материала La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9; на фиг. 2 и 3 представлены температурные зависимости электропроводности образца материала La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 в сравнении с материалом LaScO₃ в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно; на фиг. 4 представлены температурные зависимости протонной проводимости образца материала La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 в сравнении с материалом LaScO₃.

Материал La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 получен твердофазным методом. Уточнение структуры образца материала La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 (Фиг.1) проведено на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°–80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 является однофазными и характеризуется ромбической симметрией с пространственной группой Pnma.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9, (в температурном диапазоне от 300°C до 900°С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (pO₂ = 0.21 атм) и аргона (pO₂ = 10^–5 атм). Результаты измерения показаны на фиг.2 и 3 в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. В исследуемом интервале температур для материала La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 характерны гораздо более высокие значения электропроводности, чем для материала LaScO₃.

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости материалов La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 и LaScO₃ представлены на фиг.4. При температуре 600 °C величина протонной проводимости материала La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 составляет 0.75⋅10⁻⁴ Ом⁻¹⋅см⁻¹, а материала LaScO₃ - 0.93⋅10⁻⁸ Ом⁻¹⋅см⁻¹. В области доминирования протонного переноса, при температуре 450 °C, величина σ_H+ для материала La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 составила 0.39⋅10⁻⁴ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Таким образом, разработан новый протонпроводящий материал на основе скандата лантана, и который потенциально может быть применен в качестве материала электролита протонпроводящего твердооксидного элемента.

Таблица Образец a, Å b, Å c, Å Объем ячейки, (ų) LaScO₃ 5.788(7) 8.095(9) 5.678(4) 266.1(17) La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9 5.790(5) 8.112(4) 5.690(1) 267.2(98)

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе скандата лантана (LaScO₃), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой скандат лантана, допированный катионами Ba²⁺ и Mg²⁺ в позиции лантана и скандия соответственно, имеет состав La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9. Техническим результатом являются высокие значения протонной проводимости при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм. 4 ил., 1 табл.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе скандата лантана, допированного Ba²⁺/Mg²⁺, имеющий состав La_0.9Ba_0.1Sc_0.9Mg_0.1O_2.9.