Способ синтеза наноразмерного порошкообразного материала на основе скандата лантана Российский патент 2018 года по МПК C01F17/00 B82B3/00 B82Y30/00 C04B35/50 H01M8/10 

Изобретение относится к синтезу активного порошка на основе скандата лантана (LaScO₃) для получения высокопроводящих и стабильных при высоких температурах высокоплотных керамических твердых электролитов с протонной проводимостью, которые могут быть использованы при изготовлении различных электрохимических устройств, например твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), электролизеров и т.п.

Плотность электролита обуславливает уровень его проводимости. Технология получения высокоплотных керамических электролитов на основе LaScO₃ затруднена, т.к. синтез тугоплавких материалов простым твердофазным методом требует применения сверхвысоких температур спекания, вплоть до 1900°С. Например, в работе [1] протонные твердые электролиты состава (La_0.9Sr_0.1)MO_3-α получали твердофазной реакцией La₂O₃, SrCO₃, и M₂O₃. Смесь прекурсоров дважды перетирали в ступке с промежуточным отжигом при температуре 1300°С. Далее изостатически прессовали керамические образцы, которые спекали при 1625°С в течение 10 часов на воздухе. Полученная керамика не имела открытой пористости при плотности 95% относительно теоретической.

По аналогичной методике синтезировали керамические пластинки состава LaSc_1-yMg_yO_3-α, Ln_1-xCa_xScO_3-α [2]. В качестве исходных материалов для синтеза использовали La₂O₃, CaCO₃, Sc₂O₃, MgCO₃. Осуществляли двойное перемалывание смеси прекурсоров в шаровой мельнице с промежуточным отжигом при 1400°С и дальнейшее изостатическое прессование (давление 200 МПа). Керамические образцы спекали при 1700°С в течение 10 часов. Полученная керамика имела плотность 90-95% от теоретической.

Таким образом, в уровне техники известны способы синтеза образцов однофазной керамики с плотностью, удовлетворяющей требованиям электрохимического эксперимента, при использовании многочасовых перетираний, изостатического прессования и длительных высокотемпературных обжигов.

Поскольку твердофазным методом синтезировать керамические образцы на основе LaScO₃ плотностью выше 90% относительно теоретической не удавалось, авторы работы [3] для синтеза применили метод сжигания, при этом в качестве прекурсоров использовали нитраты лантана и скандия, а также карбонат стронция в качестве допанта. В качестве топлива использовали уксусную кислоту с ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота). Вели последовательный отжиг: предварительный при температуре 900°С и спекающий - при температуре 1600°С в течение 10 часов. Плотность полученной таким образом керамики составляла 95% от теоретической.

Метод сжигания основан на термообработке смеси решеткообразующих компонентов, взятых в легковосстановительной форме, и «горючего» органического соединения, легкоокисляемого и не вносящего загрязнений в получаемый продукт. В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты, позволяя получить однофазный порошок материала на основе LaScO₃ прямо «в стакане» в мелкодисперсном состоянии. При тщательном подборе условий горения получаются наиболее мелкие частицы, когда реакция идет в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, температура пламени достигает наиболее высоких значений, а время синтеза резко сокращается. Однако применение метода сжигания обуславливает использование растворимых солей, чаще нитратов, а стоимость нитрата скандия, например, очень высока.

Задачей изобретения является удешевление технологии синтеза наноразмерного порошка для получения керамики на основе скандата лантана.

Для этого предложен способ синтеза наноразмерного порошка на основе скандата лантана, в котором, как и в прототипе, смесь решеткообразующих компонентов и допанта нагревают в присутствии горючего органического соединения, легкоокисляемого и не вносящего загрязнений в получаемый продукт, до прохождения реакции горения, при этом в качестве решеткообразующих компонентов используют соединения скандия и лантана, а в качестве допанта - карбонат стронция.

Новый способ отличается тем, что в качестве решеткообразующих компонентов используют оксиды скандия и лантана, при этом оксид лантана и карбонат стронция растворяют в азотной кислоте до получения раствора нитратов лантана и стронция, в полученном растворе растворяют оксид скандия, полученную смесь нагревают в присутствии горючего, в качестве которого используют этиленгликоль, до прохождения реакции горения, синтезированный порошок декарбонизируют дожиганием на воздухе в течение 1 часа при температуре 800°С.

В отличие от известного способа по прототипу, в котором применяют метод сжигания и используют дорогостоящий нитрат скандия, в заявленном способе, также включающем метод сжигания, в качестве решеткообразующих компонентов используют оксиды лантана и скандия. Известно, что оксид скандия характеризуется крайне плохой растворимостью. Однако при взаимодействии с азотной кислотой оксид лантана и карбонат стронция переводятся в раствор нитрата лантана и стронция, более того, при этом оказалось, что оксид скандия в растворе нитратов лантана и стронция растворяется быстро, что не является известным. Полученную смесь нагревают в присутствии горючего, в качестве которого используют этиленгликоль, до прохождения реакции горения. После реакции самосжигания и декарбонизационного отжига получается активный к спеканию наноразмерный однофазный порошок, что уникально для такого рода тугоплавких материалов. Наноразмерность и высокая активность порошка к спеканию обеспечивает получение высокоплотных керамических образцов (выше 98%), что важно для их использования в качестве электролита в различных электрохимических устройствах. Следует отметить при этом, что примененный в заявленном способе без нитрата скандия метод сжигания влияет на получение однофазного сложного оксида при условии полного смешения образующих его катионов, что возможно, если они находятся в растворенном состоянии. Иными словами, метод сжигания без нитрата скандия в заявленном способе оказался эффективен потому, что компоненты, образующие будущую керамику, включая оксид скандия, используются в растворенном виде.

Таким образом, без использования дорогостоящих солей скандия синтезируют наноразмерный высокоактивный к спеканию однофазный порошок на основе скандата лантана, используя который возможно получить высокоплотную керамику на основе скандата лантана. Это есть новый технический результат, достигаемый заявленным способом.

Способ иллюстрируется таблицами и чертежами, где в таблице 1 приведены расчеты масс навесок для получения материалов на основе LaScO₃; в таблице 2 - результаты анализа удельной поверхности порошков La_0.95Sr_0.05ScO_2.975 и La_0.9Sr_0.1ScO_2.95. методом БЭТ; на фиг. 1 приведены рентгенограммы материалов La_0.95Sr_0.05ScO_3-α и La_0.9Sr_0.1ScO_3-α; на фиг. 2 - функции распределения размеров частиц порошка La_0.95Sr_0.05ScO_2.975 после синтеза и декарбонизации при 800°C в течение 1 ч; на фиг. 3 - функции распределения размеров частиц порошка La_0.95Sr_0.05ScO_2.975 после синтеза, декарбонизации при 800°С и после обжига порошка La_0.95Sr_0.05ScO_2.975 при 1200°С в течение 1 ч.

Синтез наноразмерного порошка и высокоплотной керамики на основе скандата лантана осуществляли в лабораторных условиях. Для получения 5 г плотной керамики состава La_0.95Sr_0.05ScO_2.975 брали 3.9282 г La₂O₃, 0.1612 г SrCO₃ и 1.5892 Sc₂O₃ с учтенными данными коэффициентов потерь при прокаливании. Для расчета навески карбоната стронция использовали осушенный при температуре 120°С в течение 3 часов порошок SrCO₃. Коэффициент пересчета считали равным 1.4247 вследствие такового соотношения Mr(SrCO₃)/Mr(SrO). В качестве горючего органического соединения, легкоокисляемого и не вносящего загрязнений в получаемый продукт, использовали этиленгликоль.

На аналитических весах взвесили рассчитанное количество оксида лантана и карбоната стронция, приготовили разбавленную азотную кислоту, для чего 10 мл азотной кислоты влили в 20-30 мл дистиллированной воды, перенесли в мерный стакан (на 1 л) навески оксида лантана и карбоната стронция. Использовали примерно половину раствора азотной кислоты для промывки и полного перехода катионов в раствор. Рассчитанное количество оксида скандия перенесли в стакан с растворенными компонентами с использованием остатков разбавленной кислоты. Полученную смесь кипятили до полного растворения, периодически помешивая раствор стеклянной палочкой. После того как осадок оксида скандия растворился, что занимает обычно около 30 минут, и объем раствора уменьшился примерно в половину, в смесь добавили 5 мл этиленгликоля при перемешивании. После самовозгорания получили активный порошок объемом до стакана на 1 л., который аккуратно перенесли в тигли и прокалили при 800°C в течение 1 ч. Полученный порошок охладили, частями добавляли в ступку для сухого перетирания с целью частичной компактизации для более удобного прессования образцов.

Таблетки поместили в циркониевые тигли с засыпкой из порошка аналогичного состава и прокалили при 1650°C в высокотемпературной печи в течение 10 часов. Наноразмерность и высокая активность порошка к спеканию обеспечивала получение высокоплотных керамических образцов (выше 98%). Для сравнения, на фиг. 1 приведены рентгенограммы на разных этапах синтеза, из которых видно, что уже после этапа самовозгорания образуются однофазные материалы с орторомбической структурой типа перовскита. Методом БЭТ рассчитаны значения удельной поверхности исследуемых порошков и средний размер частиц, исходя из анализа их гранулометрической картины после отжига для декарбонизации при температуре 800°C и после предварительного синтеза при температуре 1200°С, которые представлены в таблице 2. Методом гранулометрии показано, что размер агломерированных частиц порошка после синтеза и декарбонизирующего отжига составляет 200-500 микрон, а с повышением температуры отжига до 1200°С происходят два параллельных процесса: с одной стороны наблюдается закономерное укрупнение порошка, с другой стороны, ранее образуемые агломераты частично разрушаются, высвобождая частицы с размером менее одного микрона (фиг. 2, 3). Для получения порошков на основе LaScO₃, но другого состава, достаточно в зависимости от этого состава подбирать расчетные количества прекурсоров, см. таблицу 1.

Таким образом, заявленный способ позволяет без использования дорогостоящих солей скандия синтезировать наноразмерный высокоактивный к спеканию однофазный порошок на основе скандата лантана, используя который возможно получить высокоплотную керамику на основе скандата лантана.

Источники информации

1. Nomura K., Tanase S. Electrical behavior in (La_0.9Sc_0.1)MO_3-δ (M = Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites // Solid State Ionics, 1997. V. 98. P. 229-236.

2. Fujii H., Katayama Y., Shimura Т., Iwahara H. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnScO₃ (Ln = La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature // J. of Electroceramics 2:2. 1998. P. 119-125.

3. Okuyamaa Y., Kozaia Т., Ikedaa S., Matsuka M., Sakaid Т., Matsumoto H. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO₃ (M = Al, Sc, In, Yb, Y) / Electrochimica Acta, 2014. V. 125. P. 443-449.

Изобретение может быть использовано при изготовлении электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры. Для синтеза наноразмерного порошкообразного материала на основе скандата лантана смесь решеткообразующих компонентов и допанта нагревают в присутствии горючего органического соединения, легко окисляемого и не вносящего загрязнений в получаемый продукт, до прохождения реакции горения. При этом в качестве допанта берут карбонат стронция. В качестве решеткообразующих компонентов используют оксиды скандия и лантана. Оксид лантана и карбонат стронция растворяют в азотной кислоте до получения раствора нитратов лантана и стронция. В полученном растворе растворяют оксид скандия. Полученную смесь нагревают в присутствии горючего, в качестве которого используют этиленгликоль, до прохождения реакции горения. Синтезированный порошок декарбонизируют дожиганием на воздухе в течение 1 часа при температуре 800°C. Изобретение позволяет получить однофазный наноразмерный высокоактивный к спеканию порошок на основе скандата лантана для получения высокоплотной керамики без использования дорогостоящих солей скандия. 3 ил., 2 табл.

Способ синтеза наноразмерного порошкообразного материала на основе скандата лантана, в котором смесь решеткообразующих компонентов и допанта нагревают в присутствии горючего органического соединения, легко окисляемого и не вносящего загрязнений в получаемый продукт, до прохождения реакции горения, при этом в качестве решеткообразующих компонентов используют соединения скандия и лантана, а в качестве допанта - карбонат стронция, отличающийся тем, что в качестве решеткообразующих компонентов используют оксиды скандия и лантана, при этом оксид лантана и карбонат стронция растворяют в азотной кислоте до получения раствора нитратов лантана и стронция, в полученном растворе растворяют оксид скандия, полученную смесь нагревают в присутствии горючего, в качестве которого используют этиленгликоль, до прохождения реакции горения, синтезированный порошок декарбонизируют дожиганием на воздухе в течение 1 часа при температуре 800°C.