СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВАНАДИЕВОГО ШЛАКА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КАЛЬЦИЯ И ФОСФОРА Российский патент 2021 года по МПК C22B34/22 C22B7/04 C22B1/04 C22B3/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора и принадлежит к области техники извлечения оксида ванадия.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящее время наиболее широко распространен способ извлечения ванадия и производства стали, основанный на высокотемпературной обработке ванадий-титанового магнетита в доменной или электрической печи с получением ванадийсодержащего расплава железа, селективном окислении расплава железа с образованием ванадиевого шлака, извлечении ванадия из ванадиевого шлака при помощи процессов натрирующего обжи га-вод но го выщелачивания или кальцинирующего обжи га-кислот но го выщелачивания и последующей продувке для получения качественной расплавленной стали в случае полустали.

В последние годы в условиях, когда потребители предъявляют все более жесткие требования к качеству стали, необходимо, чтобы содержание Р в высококачественной стали не превышало 0,015 мас. % (Р≤0,015 мас. %), а в стальных трубах и луженой жести, предназначенных для использования в авиации при низких температурах - не превышало 0,01 мас. % (Р≤0,01 мас. %). При выплавке стали из ванадий-титанового магнетита содержание Р в расплаве железа часто является относительно высоким, т.е. составляет от 0,06 мас. % до 0,08 мас. %. После десульфурации и последующего извлечения ванадия или после извлечения ванадия и последующей десульфурации содержание S может быть уменьшено до уровня менее 0,015 мас. %. Однако содержание Р в полустали по-прежнему остается высоким и составляет от 0,060 мас. % до 0,090 мас. %. При удалении фосфора только во время литья стали из полустали невозможно массово получать сталь с содержанием фосфора Р≤0,015 мас. % или Р≤0,010 мас. %.

Как показали соответствующие исследования, процесс извлечения ванадия и получения стали, осуществляемый при использовании конвертера, с точки зрения оборудования и технологии аналогичен отечественному и зарубежному дуплекс-процессу удаления фосфора и получения стали с помощью конвертера. Использование конвертера для извлечения ванадия позволяет извлекать ванадий из ванадийсодержащего расплавленного железа и одновременно с этим осуществлять предварительное удаление фосфора и имеет следующие преимущества:

1. Конечное содержание Р в полученной в результате расплавленной стали составляет всего 0,011 мас. %, что соответствует требованиям, предъявляемым к производству стали с низким и даже сверхнизким содержанием фосфора;

2. Содержание TFe в полученном ванадиевом шлаке снижается более чем на 3%, что свидетельствует о значительном экономическом эффекте.

Однако в случае описанного выше способа проблема высокого содержание Р и CaO в получаемом ванадиевом шлаке остается нерешенной (при извлечении ванадия из ванадийсодержащего расплава железа необходимо добавлять агент для удаления фосфора, оксид кальция). Содержание Р и CaO обычно превышает 0,3 мас. % и 10 мас. %, соответственно, то есть значительно выше их содержания в существующем ванадиевом шлаке, что делает полученный ванадиевый шлак высококальциевым и высокофосфористым. Поскольку извлечение ванадия как с помощью натрирующего обжига-водного выщелачивания, так и с помощью кальцинирующего обжига-кислотного выщелачивания имеет строгие ограничения по содержанию фосфора в ванадиевом шлаке (Р≤0,05 мас. % в ванадиевом шлаке), существующий способ извлечения ванадия при помощи натрирующего обжига и кальцинирующего обжига не может быть непосредственно использован для производства.

В изобретении (патент CN 107164643 А) раскрыт способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора путем дробления и измельчения в порошок ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, выщелачивания буферным раствором с величиной рН от 1,5 до 4,0 или слабокислым раствором и удаления фосфора, разделения твердой и жидкой фаз с получением фосфорсодержащего фильтрата и ванадиевого шлака с низким содержанием фосфора; сушки ванадиевого шлака с низким содержанием фосфора и осуществления стандартного извлечения ванадия. Этот способ является технически осуществимым, но поскольку ванадиевый шлак с высоким содержанием кальция и фосфора подвергается только удалению фосфора, содержание оксида кальция в ванадиевом шлаке с низким содержанием фосфора остается высоким, что затрудняет дальнейшую рециркуляцию. Кроме того, количество удаляемого фосфора является значительным, а обработка раствора после удаления фосфора - дорогостоящей, поэтому данный способ тяжело поддается реализации.

В изобретении (патент CN 105132696 А) раскрыт способ извлечения ванадия и удаления фосфора из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора. Согласно этому способу для достижения глубокого дефосфорирования удаление фосфора начинают за 30 мин до первого кислотного выщелачивания клинкера; фосфор, содержащийся в первом остатке, удаляют при помощи второго кислотного выщелачивания, одновременно из остатка дополнительно извлекают ванадий. Однако способ является сложным, а стоимость извлечения ванадия из раствора после второго кислотного выщелачивания - высокой, в связи с чем перевод этого способа в промышленное производство затруднен.

До настоящего времени не было найдено практически осуществимого способа извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора.

В изобретении предложен способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, включающий следующие стадии:

a. получение ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора и обжиг с образованием клинкера (спеченного материала), полученного в результате обжига;

b. первый этап выщелачивания: выполняют выщелачивание при величине рН от 3,0 до 3,5, затем разделяют твердую и жидкую фазы с получением первого фильтрата (первого продукта выщелачивания) и первого остатка;

c. первый этап удаления фосфора: в первый фильтрат добавляют агент для удаления фосфора, разделяют твердую и жидкую фазы и собирают жидкую фазу с получением ванадийсодержащей жидкости;

где ванадиевый шлак с высоким содержанием кальция и фосфора содержит от 9% до 25% V₂O₅, от 5% до 14% CaO и от 0,3% до 1,5% Р.

Кроме того, способ извлечения ванадия характеризуется по меньшей мере одним из следующего:

ванадиевый шлак с высоким содержанием кальция и фосфора содержит от 10% до 15% V₂O₅, то 6% до 11% CaO и от 0,3% до 0,8% Р;

размер частиц ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора составляет менее 0,12 мм;

продолжительность обжига составляет от 30 до 120 мин при температуре от 840°C до 930°C в окисляющей атмосфере;

предпочтительно, продолжительность обжига составляет от 60 до 90 мин при температуре от 890°C до 900°C в окисляющей атмосфере;

клинкер, полученный в результате обжига, измельчают до размера частиц менее 0,12 мм;

для регулирования величины рН при выщелачивании в диапазоне от 3,0 до 3,5 используют серную кислоту;

температура на первом этапе выщелачивания составляет от 10°C до 70°C;

предпочтительно, температура на первом этапе выщелачивания составляет от 45°C до 68°C;

продолжительность первого этапа выщелачивания составляет от 20 до 120 мин;

предпочтительно, продолжительность первого этапа выщелачивания составляет от 45 до 60 мин;

соотношение жидкой и твердой фаз на первом этапе выщелачивания составляет (2,0-3,5):1 (мл:г);

предпочтительно, соотношение жидкой и твердой фаз на первом этапе выщелачивания составляет 3:1 (мл:г);

агентом для удаления фосфора является полимерный сульфат железа;

предпочтительно, полимерный сульфат железа добавляют в первый фильтрат в соответствии с молярным соотношением Fe/P (0,8-1,2):1;

предпочтительно, полимерный сульфат железа добавляют в первый фильтрат в соответствии с молярным соотношением Fe/P 1:1;

после добавления полимерного сульфата железа смесь перемешивают, чтобы дать возможность прореагировать, в течение от 5 до 10 мин.

Кроме того, способ извлечения ванадия также включает следующие стадии:

d. второй этап выщелачивания: для выщелачивания берут первый остаток, выщелачивают его при величине рН от 1,3 до 2,0, затем разделяют твердую и жидкую фазы с получением второго фильтрата (второго продукта выщелачивания) и второго остатка;

e. второй этап удаления фосфора: величину рН второго фильтрата доводят до 2,5-3,5 с помощью щелочного агента, разделяют твердую и жидкую фазы и собирают жидкую фазу с получением дефосфорированной жидкости;

f. возвращение дефосфорированной жидкости на первый этап выщелачивания для использования в качестве маточного раствора.

Кроме того, способ извлечения ванадия характеризуется по меньшей мере одним из следующего:

величина рН на втором этапе выщелачивания составляет от 1,3 до 1,6;

температура на втором этапе выщелачивания составляет от 10°C до 70°C;

предпочтительно, температура на втором этапе выщелачивания составляет от 10°C до 50°C;

продолжительность второго этапа выщелачивания составляет от 1 до 5 мин;

предпочтительно, продолжительность второго этапа выщелачивания составляет от 3 до 5 мин;

соотношение маточного раствора со второго этапа выщелачивания и клинкера, полученного в результате обжига на стадии а., составляет (0,7-3,5):1 (мл:г);

предпочтительно, соотношение маточного раствора со второго этапа выщелачивания и клинкера, полученного в результате обжига на стадии а., составляет 3:1 (мл:г);

величину рН второго фильтрата доводят до 3,0-3,1 с помощью щелочного агента;

предпочтительно, величину рН второго фильтрата доводят до 3,1 с помощью щелочного агента;

после добавления щелочного агента смесь перемешивают при температуре от 28°C до 45°C для протекания реакции в течение от 5 до 15 мин;

щелочной агент является одним или более из NaOH, раствора аммиака с концентрацией от 25 до 28 мас. % и клинкера, полученного в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, где ванадиевый шлак с высоким содержанием кальция и фосфора содержит от 9% до 25% V₂O₅, от 5% до 14% CaO и от 0,3% до 1,5% Р.

Кроме того, способ извлечения ванадия также включает следующие стадии:

g. третий этап выщелачивания: для выщелачивания берут второй остаток, выщелачивают его при величине рН от 0,7 до 1,3, затем разделяют твердую и жидкую фазы с получением третьего фильтрата (третьего продукта выщелачивания);

h. возвращают третий фильтрат на второй этап выщелачивания для использования в качестве маточного раствора.

Кроме того, способ извлечения ванадия характеризуется по меньшей мере одним из следующего:

величина рН на третьем этапе выщелачивания составляет от 0,7 до 1,1;

соотношение маточного раствора с третьего этапа выщелачивания и клинкера, полученного в результате обжига на стадии а., составляет 0,7-2,5:1 (мл:г);

предпочтительно, соотношение маточного раствора с третьего этапа выщелачивания и клинкера, полученного в результате обжига на стадии а. составляет 3:1 (мл:г);

температура на третьем этапе выщелачивания составляет от 10°C до 70°C;

предпочтительно, температура на третьем этапе выщелачивания составляет от 10°C до 43°C;

продолжительность третьего этапа выщелачивания составляет от 5 до 10 мин;

предпочтительно, продолжительность третьего этапа выщелачивания составляет от 7 до 10 мин.

В изобретении предложен способ получения пентоксида ванадия, включающий следующие стадии: извлечение ванадия с помощью описанного способа, добавление сульфата аммония в полученную ванадийсодержащую жидкость для осаждения ванадия, разделение твердой и жидкой фаз, сбор твердой фазы и кальцинирование с получением пентоксида ванадия.

Кроме того, способ осаждения ванадия характеризуется по меньшей мере одним из следующего:

массовое соотношение сульфата аммония и ванадия составляет (1-3):1;

величину рН регулируют в диапазоне от 1,4 до 2,5;

предпочтительно, величину рН регулируют в диапазоне от 1,4 до 2,2;

величину рН регулируют с помощью серной кислоты;

температура осаждения ванадия составляет от 90°C до 100°C;

продолжительность осаждения ванадия составляет от 40 до 120 мин.

Кроме того, продолжительность кальцинирования составляет от 30 до 120 мин при температуре от 500°C до 550°C.

При этом отработанная жидкость, образующаяся после осаждения ванадия, после удаления из нее фосфора и марганца с помощью нейтрализации известью или электролитического процесса и будучи затем отфильтрованной, может быть возвращена в процесс выщелачивания для использования.

В изобретении предложен способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, имеющий следующие преимущества:

1. Продукты пентоксида ванадия, полученные из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора в качестве сырьевого материала, соответствуют отраслевым стандартам и требованиям.

2. Двукратное удаление фосфора, в частности, второе удаление фосфора из раствора с низким содержанием ванадия и высоким содержанием фосфора, позволяет решить проблему существенных потерь ванадия при глубоком удалении фосфора из фильтрата с высоким содержанием ванадия и высоким содержанием фосфора, что приводит к более чем 85%-ному извлечению ванадия.

3. Способ обеспечивает простой и экономичный по времени технологический процесс, низкие капиталовложения и легкость эксплуатации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1 представляет собой технологическую схему процесса извлечения ванадия в соответствии с вариантами осуществления изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сырьевые материалы и оборудование, используемые в конкретных вариантах осуществления изобретения, представляют собой известные продукты и являются коммерчески доступными.

Ванадий в клинкере, полученном в результате прямого кальцинирующего обжига ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, присутствует главным образом в форме ванадата кальция. Теоретически, растворимость ванадия имеет два максимальных значения при величинах рН≈3 и рН=0-1. Растворимость при рН=0-1 на 4-7% выше, чем при рН=3. Фосфор в клинкере присутствует главным образом в форме фосфата. Теоретически, растворимость фосфора возрастает по мере уменьшения величины рН выщелачивания.

В ходе исследований авторы изобретения обнаружили, что когда клинкер, полученный в результате кальцинирующего обжига, подвергают первичному выщелачиванию при величине рН приблизительно 2,5 в соответствии с общепринятым в настоящее время способом выщелачивания, растворимости ванадия и фосфора составляют, соответственно, ≈82% и 15%-25%; из-за высокого содержания фосфора в ванадиевом шлаке с высоким содержанием кальция и фосфора массовое соотношение V/P в фильтрате значительно меньше 1000, что не отвечает требованиям процесса осаждения ванадия в кислой среде. Следовательно, такой способ не позволяет получить качественный продукт оксида ванадия.

На основании углубленного анализа и экспериментальных исследований, проведенных в отношении указанных выше проблем, в настоящем изобретении предложен способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, включающий следующие стадии:

a. получение ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора и обжига с образованием клинкера обжига;

b. первый этап выщелачивания: выполняют выщелачивание при величине рН от 3,0 до 3,5, разделяют твердую и жидкую фазы с получением первого фильтрата и первого остатка;

c. первый этап удаления фосфора: в первый фильтрат добавляют агент для удаления фосфора, разделяют твердую и жидкую фазы и собирают жидкую фазу с получением ванадийсодержащей жидкости.

Согласно описанному выше способу, величину рН выщелачивания можно регулировать на уровне от 3,0 до 3,5, что позволяет выщелачивать большую часть ванадия, содержащегося в клинкере, полученном в результате обжига, при этом растворяется очень небольшое количество фосфора, который затем удаляется в виде осадка, образующегося при добавлении агента для удаления фосфора, такого как полимерный сульфат железа. Скорость выщелачивания ванадия может достигать ≥80%, массовое соотношение TV/P в фильтрате составляет ≥1000, а концентрация TV составляет ≥20 г/л. Вследствие этого может быть получен качественный продукт оксида ванадия.

Следует также отметить, что при использовании общепринятого второго этапа выщелачивания величина рН меньше 1. И хотя скорость выщелачивания ванадия может значительно возрасти на 4-7%, скорость выщелачивания фосфора при этом является высокой и достигает 70%-90%, что приводит к чрезмерно высокому содержанию Р в растворе. Следовательно, качественный продукт оксида ванадия не может быть получен, а низкая скорость осаждения ванадия, обусловленная гетеро пол и кислотой, образующейся из ванадия и фосфора, значительно снижает извлечение ванадия.

С учетом указанной выше проблемы в настоящем изобретении предложены способы для второго этапа выщелачивания и второго этапа удаления фосфора:

d. на втором этапе выщелачивания: для выщелачивания берут первый остаток, выщелачивают его при величине рН от 1,3 до 2,0, затем разделяют твердую и жидкую фазы с получением второго фильтрата и второго остатка;

e. на втором этапе удаления фосфора: величину рН второго фильтрата доводят до 2,5-3,5 с помощью щелочного агента, разделяют твердую и жидкую фазы и собирают жидкую фазу с получением дефосфорированной жидкости;

f. дефосфорированную жидкость используют для первого этапа выщелачивания.

При этом, в соответствии со вторым удалением фосфора, во втором фильтрате могут быть практически полностью удалены примеси, такие как фосфор, кремний и железо. Принцип заключается в том, что после добавления щелочного агента величина рН раствора увеличивается с 1,3-2,0 до 2,5-3,5, что дополнительно способствует реакции гидролиза Fe³⁺, при этом примеси, такие как фосфор, кремний и железо, присутствующие в растворе, могут быть удалены различными способами, такими как химическое осаждение (Fe³⁺+PO₄^3-→FePO₄↓), а также адсорбция и осаждение.

Кроме того, в настоящем изобретении на 2-3-м этапе использовано противоточное выщелачивание для снижения содержания ванадия в конечном остатке после извлечения ванадия до уровня менее 0,6% за счет ступенчатого повышения кислотности выщелачивания, разрушения фазовой структуры покрытия ванадия в шлаке, увеличения движущей силы выщелачивания и выщелачивания в максимально возможной степени. В то же время, противоточная рециркуляция фильтрата не только позволяет значительно снизить расход щелочного агента для регулирования величины рН при удалении фосфора на втором этапе, но также технически грамотно обеспечивает рециркуляцию воды в системе.

В заключение, в настоящем изобретении предложен способ получения качественного оксида ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора с помощью прямого кальцинирующего обжига и противоточного кислотного выщелачивания для удаления фосфора и осаждения ванадия, отличающийся тем, что ключевым фактором является трехэтапное противоточное выщелачивание и двукратное селективное удаление фосфора.

Вариант осуществления 1

Извлечение ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора с помощью способа по изобретению

Ванадиевый шлаке высоким содержанием кальция и фосфора (V₂O₅=10,71%, СаО=6,75%, Р=0,38%) измельчают в порошок до размера частиц менее 0,12 мм, помещают в муфельную печь, через которую пропускают воздух, нагревают до температуры 890°C, выдерживают в течение 90 мин, после чего шлак вынимают для охлаждения и готовят образец с размером частиц менее 0,12 мм.

После приготовления образца берут 100 г клинкера для кислотного выщелачивания (на первом этапе выщелачивания), 300 мл маточного раствора, величину рН системы регулируют в диапазоне от 3,0 до 3,2 с помощью серной кислоты в условиях перемешивания при температуре 55°C, выщелачивают в течение 45 мин, добавляют в первый фильтрат 0,5 г полимерного сульфата железа (первый этап удаления фосфора), перемешивают, чтобы дать возможность прореагировать, в течение 5 мин, разделяют твердую и жидкую фазы, получают ванадийсодержащую жидкость и в ванадийсодержащей жидкости определяют TV=32,86 г/л и Р=0,025 г/л.

В указанную выше ванадийсодержащую жидкость добавляют сульфат аммония, исходя из массового соотношения сульфата аммония и ванадия 2:1, регулируют величину рН на уровне рН=1,4 с помощью серной кислоты, осаждают в течение 40 мин при температуре от 90°C до 100°C, разделяют твердую и жидкую фазы и после промывки получают APV продукт и отработанную жидкость.

Кальцинируют полученный выше APV продукт в течение 30 мин при температуре от 500°C до 550°C и получают продукт пентоксида ванадия. Содержания V₂O₅ и Р в продукте пентоксида ванадия составляют 98,73% и 0,018%, соответственно.

Рециркулируют остаток после извлечения ванадия, полученный указанным выше способом (т.е. первый остаток далее по тексту):

второй этап выщелачивания: берут первый остаток, выщелачивают в течение 5 мин при рН 1,44, используя 300 мл маточного раствора, регулируя температуру выщелачивания на уровне от 10°C до 27°C, после чего фильтруют с получением второго фильтрата (рН=1,8) и второго остатка;

второе удаление фосфора (рециркуляция второго фильтрата): берут второй фильтрат, доводят величину рН до 3,1 с помощью концентрированного аммиачного раствора (с концентрацией от 25 до 28 мас. %), перемешивают в течение 5 мин при температуре 35°C, разделяют твердую и жидкую фазы с получением дефосфорированной жидкости, возвращают дефосфорированную жидкость на первый этап выщелачивания для использования в качестве маточного раствора;

третий этап выщелачивания (рециркуляция второго остатка): берут второй остаток, добавляют его в 300 мл рециркулируемой воды с рН=0,7, перемешивают, чтобы дать им возможность прореагировать, в течение 10 мин, регулируя температуру выщелачивания на уровне от 10°C до 30°C, фильтруют с получением третьего остатка (т.е. конечного остатка после извлечения ванадия) и третьего фильтрата, и возвращают третий фильтрат на второй этап выщелачивания для использования в качестве маточного раствора.

Содержание TV в третьем остатке составляет 0,46%, а степень извлечения ванадия достигает 89,87%.

Вариант осуществления 2

Извлечение ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора с помощью способа по изобретению

Ванадиевый шлак с высоким содержанием кальция и фосфора измельчают в порошок (V₂O₅=14,52%, СаО=10,16%, Р=0,74%) до размера частиц менее 0,12 мм, помещают в муфельную печь, через которую пропускают воздух, нагревают до температуры 900°C, выдерживают в течение 60 мин, после чего шлак вынимают для охлаждения и готовят образец с размером частиц менее 0,12 мм.

После приготовления образца берут 100 г клинкера для кислотного выщелачивания (на первом этапе выщелачивания), 300 мл маточного раствора, регулируют величину рН системы в диапазоне от 3,0 до 3,3 с помощью серной кислоты в условиях перемешивания при температуре 68°C, выщелачивают в течение 60 мин, в первый фильтрат добавляют 0,65 г полимерного сульфата железа (первый этап удаления фосфора), перемешивают, чтобы дать им возможность прореагировать, в течение 10 мин, разделяют твердую и жидкую фазы с получением ванадийсодержащей жидкости и определяют в ванадийсодержащей жидкости TV=36,73 г/л и Р=0,022 г/л.

В указанную выше ванадийсодержащую жидкость добавляют сульфат аммония, исходя из массового соотношения сульфата аммония и ванадия 3:1, регулируют величину рН на уровне рН=1,7 с помощью серной кислоты, осаждают в течение 120 мин при кипении (90°C-100°C), разделяют твердую и жидкую фазы и после промывки получают APV продукт и отработанную жидкость.

Кальцинируют полученный выше APV продукт в течение 120 мин при температуре 530°C и получают продукт пентоксида ванадия. Содержание V₂O₅ и Р в продукте пентоксида ванадия составляет 99,12% и 0,023%, соответственно.

Рециркулируют остаток после извлечения ванадия, полученный указанным выше способом (т.е. первый остаток далее по тексту):

второй этап выщелачивания: берут первый остаток, выщелачивают в течение 3 мин при рН 1,52, используя 300 мл маточного раствора, регулируя температуру выщелачивания на уровне от 10°C до 50°C, после чего фильтруют с получением второго фильтрата (рН=2,0) и второго остатка;

второе удаление фосфора (рециркуляция второго фильтрата): берут второй фильтрат, доводят величину рН до 3,1 с помощью концентрированного аммиачного раствора (с концентрацией от 25 до 28 мас. %), перемешивают в течение 13 мин при 45°C, разделяют твердую и жидкую фазы с получением дефосфорированной жидкости, возвращают дефосфорированную жидкость на первый этап выщелачивания для использования в качестве маточного раствора;

третий этап выщелачивания (рециркуляция второго остатка): берут второй остаток, добавляют его в 300 мл рециркулируемой воды с рН=0,8, перемешивают, чтобы дать им возможность прореагировать, в течение 10 мин, регулируя температуру выщелачивания на уровне от 10°C до 43°C, фильтруют с получением третьего остатка (т.е. конечного остатка после извлечения ванадия) и третьего фильтрата, и возвращают третий фильтрат на второй этап выщелачивания для использования в качестве маточного раствора.

Содержание TV в третьем остатке составляет 0,82%, а степень извлечения ванадия достигает 88,64%.

Вариант осуществления 3

Извлечение ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора с помощью способа по изобретению

Ванадиевый шлак с высоким содержанием кальция и фосфора измельчают в порошок (V₂O₅=12,75%, СаО=8.91%, Р=0,50%) до размера частиц менее 0,12 мм, помещают в муфельную печь, через которую пропускают воздух, нагревают до температуры 900°C, выдерживают в течение 60 мин, после чего шлак вынимают для охлаждения и готовят образец с размером частиц менее 0,12 мм.

После приготовления образца берут 100 г клинкера для кислотного выщелачивания (на первом этапе выщелачивания), 300 мл маточного раствора, используя серную кислоту для регулирования величины рН системы в диапазоне от 3,2 до 3,5 в условиях перемешивания при температуре 45°C, выщелачивают в течение 60 мин, в первый фильтрат добавляют 0,4 г полимерного сульфата железа (первый этап удаления фосфора), перемешивают, чтобы дать им возможность прореагировать, в течение 5 мин, разделяют твердую и жидкую фазы с получением ванадийсодержащей жидкости, и определяют в ванадийсодержащей жидкости TV=34,59 г/л и Р=0,025 г/л.

В указанную выше ванадийсодержащую жидкость добавляют сульфат аммония, исходя из массового соотношения сульфата аммония и ванадия 1:1, регулируют величину рН на уровне рН=2,2 с помощью серной кислоты, осаждают в течение 80 мин при кипении (90°C-100°C), разделяют твердую и жидкую фазы и после промывки получают APV продукт и отработанную жидкость.

Кальцинируют полученный выше APV продукт в течение 60 мин при температуре 525°C и получают продукт пентоксида ванадия. Содержание V₂O₅ и Р в продукте пентоксида ванадия составляет 98,78% и 0,020%, соответственно.

Рециркулируют остаток после извлечения ванадия, полученный указанным выше способом (т.е. первый остаток далее по тексту):

второй этап выщелачивания: берут первый остаток, выщелачивают в течение 5 мин при рН 1,35, используя 300 мл маточного раствора, регулируя температуру выщелачивания на уровне от 10°C до 50°C, после чего фильтруют с получением второго фильтрата (рН=1,7) и второго остатка;

второе удаление фосфора (рециркуляция второго фильтрата): берут второй фильтрат, доводят величину рН до 3,1 с помощью концентрированного аммиачного раствора (с концентрацией от 25 до 28 мас. %), перемешивают в течение 8 мин при температуре 28°C, разделяют твердую и жидкую фазы с получением дефосфорированной жидкости, возвращают дефосфорированную жидкость на первый этап выщелачивания для использования в качестве маточного раствора;

третий этап выщелачивания (рециркуляция второго остатка): берут второй остаток, добавляют его в 300 мл рециркулируемой воды с рН=1,1, перемешивают для протекания реакции в течение 7 мин, регулируя температуру выщелачивания на уровне от 10°C до 25°C, фильтруют с получением третьего остатка (т.е. конечного остатка после извлечения ванадия) и третьего фильтрата, и возвращают третий фильтрат на второй этап выщелачивания для использования в качестве маточного раствора.

Содержание TV в третьем остатке составляет 0,65%, а степень извлечения ванадия достигает 88,14%.

Группа изобретений относится к получению оксида ванадия, в частности к способу извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора. Ванадиевый шлак с высоким содержанием кальция и фосфора, содержащего от 9 до 25% V₂O₅, от 5 до 14% CaO и от 0,3 до 1,5% P обжигают с образованием клинкера. После чего проводят первый этап выщелачивания клинкера с использованием маточного раствора при величине pH от 3,0 до 3,5. Разделяют твердую и жидкую фазы с получением первого фильтрата и первого остатка. Первый этап удаления фосфора проводят с добавлением агента для удаления фосфора в виде полимерного сульфата железа в первый фильтрат с разделением твердой и жидкой фазы, и получением ванадийсодержащей жидкости. Второй этап выщелачивания проводят с первым остатком с использованием маточного раствора при величине рН от 1,3 до 2,0. Разделяют твердую и жидкую фазы с получением второго фильтрата и второго остатка. Второй этап удаления фосфора осуществляют доведением величины рН второго фильтрата щелочным агентом до 2,5-3,5. Разделяют твердую и жидкую фазы с получением дефосфорированной жидкости. Третий этап выщелачивания проводят со вторым остатком с использованием маточного раствора при величине рН от 0,7 до 1,3. Разделяют твердую и жидкую фазы с получением третьего фильтрата и конечного остатка. Стадии повторяют до снижения содержания в конечном остатке ванадия до уровня менее 0,6%. Способ обеспечивает высокую степень извлечения ванадия, простой и экономичный по времени технологический процесс. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора в виде ванадийсодержащей жидкости, включающий следующие стадии:

a. обжиг ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, содержащего от 9 до 25% V₂O₅, от 5 до 14% CaO и от 0,3 до 1,5% P с образованием клинкера,

b. первый этап выщелачивания, при котором выполняют выщелачивание клинкера с использованием маточного раствора при величине pH от 3,0 до 3,5 с последующим разделением твердой и жидкой фаз с получением первого фильтрата и первого остатка,

c. первый этап удаления фосфора, при котором в первый фильтрат добавляют агент для удаления фосфора в виде полимерного сульфата железа, разделяют твердую и жидкую фазы и собирают жидкую фазу с получением ванадийсодержащей жидкости,

d. второй этап выщелачивания, при котором первый остаток, полученный на стадии b., выщелачивают с использованием маточного раствора при величине рН от 1,3 до 2,0, с последующим разделением твердой и жидкой фаз с получением второго фильтрата и второго остатка,

e. второй этап удаления фосфора, при котором доводят величину рН второго фильтрата щелочным агентом до 2,5-3,5, разделяют твердую и жидкую фазы и собирают жидкую фазу с получением дефосфорированной жидкости,

f. возвращение дефосфорированной жидкости на стадию b. для использования в качестве маточного раствора,

g. третий этап выщелачивания, при котором второй остаток, полученный на стадии d., выщелачивают с использованием маточного раствора при величине рН от 0,7 до 1,3, с последующим разделением твердой и жидкой фаз с получением третьего фильтрата и конечного остатка,

h. возвращение третьего фильтрата на стадию d. для использования в качестве маточного раствора,

i. повторение стадий b.-h. до снижения содержания в конечном остатке ванадия до уровня менее 0,6%.

2. Способ по п. 1, характеризующийся по меньшей мере одним из следующего:

упомянутый ванадиевый шлак содержит от 10 до 15% V₂O₅, от 6 до 11% CaO и от 0,3 до 0,8% P,

размер частиц упомянутого ванадиевого шлака составляет менее 0,12 мм,

продолжительность обжига в окисляющей атмосфере составляет от 30 до 120 мин при температуре от 840 до 930°C,

предпочтительно, продолжительность обжига в окисляющей атмосфере составляет от 60 до 90 мин при температуре от 890 до 900°C,

клинкер, полученный в результате обжига, измельчают до размера частиц менее 0,12 мм,

для регулирования величины pH при выщелачивании в диапазоне от 3,0 до 3,5 используют серную кислоту,

температура на первом этапе выщелачивания составляет от 10 до 70°C,

предпочтительно, температура на первом этапе выщелачивания составляет от 45 до 68°C,

продолжительность первого этапа выщелачивания составляет от 20 до 120 мин,

предпочтительно, продолжительность первого этапа выщелачивания составляет от 45 до 60 мин,

соотношение жидкой и твердой фаз на первом этапе выщелачивания составляет (2,0-3,5):1 (мл/г),

предпочтительно, соотношение жидкой и твердой фаз на первом этапе выщелачивания составляет 3:1 (мл/г),

агентом для удаления фосфора является полимерный сульфат железа,

предпочтительно, полимерный сульфат железа добавляют в первый фильтрат в соответствии с молярным соотношением Fe/P (0,8-1,2):1,

предпочтительно, полимерный сульфат железа добавляют в первый фильтрат в соответствии с молярным соотношением Fe/P 1:1,

после добавления полимерного сульфата железа смесь перемешивают для проведения реакции в течение от 5 до 10 мин.

3. Способ по п. 1, характеризующийся по меньшей мере одним из следующего:

величина pH на втором этапе выщелачивания составляет от 1,3 до 1,6,

температура на втором этапе выщелачивания составляет от 10 до 70°C,

предпочтительно, температура на втором этапе выщелачивания составляет от 10 до 50°C,

продолжительность второго этапа выщелачивания составляет от 1 до 5 мин,

предпочтительно, продолжительность второго этапа выщелачивания составляет от 3 до 5 мин,

соотношение маточного раствора со второго этапа выщелачивания и клинкера, полученного в результате обжига на стадии a., составляет (0,7-3,5):1 (мл/г),

предпочтительно, соотношение маточного раствора со второго этапа выщелачивания и клинкера, полученного в результате обжига на стадии a., составляет 3:1 (мл/г),

величину pH второго фильтрата доводят до 3,0-3,1 с помощью щелочного агента,

предпочтительно, величину pH второго фильтрата доводят до 3,1 с помощью щелочного агента,

после добавления щелочного агента смесь перемешивают при температуре от 28 до 45°C для протекания реакции в течение от 5 до 15 мин,

щелочной агент выбран из по меньшей мере одного из группы NaOH, раствора аммиака с концентрацией от 25 до 28 мас.% и клинкера, полученного в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, где упомянутый ванадиевый шлак содержит от 9 до 25% V₂O₅, от 5 до 14% CaO и от 0,3 до 1,5% P.

4. Способ по п. 1, характеризующийся по меньшей мере одним из следующего:

величина pH на третьем этапе выщелачивания составляет от 0,7 до 1,1,

соотношение маточного раствора с третьего этапа выщелачивания и клинкера, полученного в результате обжига на стадии a., составляет (0,7-2,5):1 (мл/г),

предпочтительно, соотношение маточного раствора с третьего этапа выщелачивания и клинкера, полученного в результате обжига на стадии a., составляет 3:1 (мл/г),

температура на третьем этапе выщелачивания составляет от 10 до 70°C,

предпочтительно, температура на третьем этапе выщелачивания составляет от 10 до 43°C,

продолжительность третьего этапа выщелачивания составляет от 5 до 10 мин,

предпочтительно, продолжительность третьего этапа выщелачивания составляет от 7 до 10 мин.

5. Способ получения пентоксида ванадия, включающий следующие стадии:

извлечение ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора в виде ванадийсодержащей жидкости способом по любому из пп. 1-4,

добавление сульфата аммония в полученную ванадийсодержащую жидкость для осаждения ванадия,

разделение твердой и жидкой фаз, сбор твердой фазы и ее кальцинирование с получением пентоксида ванадия.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что при осаждении ванадия выполняется по меньшей мере одно из следующего:

массовое соотношение сульфата аммония и ванадия составляет (1-3):1,

величину pH регулируют в диапазоне от 1,4 до 2,5,

предпочтительно, величину pH регулируют в диапазоне от 1,4 до 2,2,

величину pH регулируют с помощью серной кислоты,

температура осаждения ванадия составляет от 90 до 100°C,

продолжительность осаждения ванадия составляет от 40 до 120 мин.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что продолжительность кальцинирования составляет от 30 до 120 мин при температуре от 500 до 550°C.