СПОСОБ ОТБЕЛКИ СУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2021 года по МПК D21C9/16 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано при получении сульфитной облагороженной целлюлозы, предназначенной для нитрования, т.е. получения азотнокислых эфиров целлюлозы.

Известен способ отбелки сульфитной целлюлозы для нитрования, включающий следующие стадии: горячее облагораживание для необходимого повышения содержания альфа-целлюлозы и удаления щелочерастворимой части лигнина; хлорирование для дальнейшей делигнификации; гипохлоритную отбелку для удаления остаточного лигнина и снижения и регулирования вязкости; кислотную обработку для снижения содержания золы. Горячее облагораживание проводят в присутствии (с добавками) обессмоливающих агентов Na₃PO₄ и ОП-7 при расходе NaOH ПО кг/ т целлюлозы, температуре 100-105°С в течение 120-150 мин. (Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы в 3-х т.Т. III. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы: учеб.пособие для вузов - 2-е изд., перераб. - М.: Экология, 1994. - С. 354-355)

Недостатками известного способа являются использование молекулярного хлора и хлорсодержащего реагента (гипохлорита натрия). При отбелке данными реагентами в сточных водах присутствуют канцерогенные хлорорганические соединения, в том числе диоксины, дибензофураны, хлороформ, которые наносят вред окружающей среде и здоровью человека. Также к недостаткам данного способа отбелки относится применение на стадии облагораживания дорогих обессмоливающих реагентов - Na₃PO₄ и ОП-7, что увеличивает стоимость беленой целлюлозы и повышает ее зольность.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ отбелки сульфитной целлюлозы по короткой схеме, включающей делигнификацию целлюлозной массы пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора, последующую щелочную обработку целлюлозы, которую совмещают с горячим щелочным облагораживанием. Делигнификацию проводят при расходе H₂O₂ 2,0-5,5%, H₂SO₄ 0,4-1,5%, катализатора Na₂MoO₄ 0,01-0,5% от абсолютно сухой целлюлозы, температуре 60-70°С в течение 120-130 мин, а горячее облагораживание при температуре 100-120°С в течение 120 мин и концентрации щелочи в растворе 1-2% (см. патент RU2597 823, МПК D21C 9/16, опубл. 20.09.2016, бюл. №26).

Недостатками известного способа, принятого за прототип, являются высокий расход щелочи (при концентрации массы 10% и концентрации щелочи в растворе 2% расход щелочи составляет 20% от абсолютно сухой целлюлозы), что приводит к значительным химическим потерям на стадии облагораживания и, соответственно, низкому выходу беленой целлюлозы. А это, в свою очередь, потребует большого расхода древесины на варку целлюлозы (получение небеленой целлюлозы).

Авторами изобретения не указаны характеристики небеленой целлюлозы по массовой доле лигнина, степени провара (жесткости), массовой доле смол и жиров.

При отбелке целлюлозы для химической переработки по короткой схеме можно отбелить только мягкую небеленую целлюлозу (с очень низким содержанием остаточного после варки лигнина - не более 1% и, соответственно, низкого выхода из древесины). Получение мягкой целлюлозы после варки также требует высокого расхода древесины.

К одному из недостатков способа относится высокая температура при облагораживании (120°С), что приводит к высокому расходу пара и возникает необходимость проводить процесс при избыточном давлении, и высокий расход катализатора на стадии пероксидной делигнификации, что удорожает процесс получения целлюлозы. Также недостатком является отсутствие данных по химическим потерям в процессе отбелки - самого важного показателя в любой технологии.

Признаки прототипа, являющиеся общими с заявляемым решением, - способ отбелки сульфитной целлюлозы, включающий делигнификацию целлюлозной массы пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия Na₂MoO₄ при концентрации массы 10%, горячее щелочное облагораживание.

Задачей данного изобретения является повышение экономичности процесса получения целлюлозы для химической переработки за счет снижения расхода еловой древесины при сохранении эксплуатационных свойств сульфитной целлюлозы, предназначенной для нитрования.

Наиболее качественной целлюлозой, используемой для химической переработки, является хлопковая целлюлоза, являющаяся импортным сырьем. Настоящим изобретением получена древесная целлюлоза, не уступающая по качеству хлопковой целлюлозе и способная заменить ее при нитровании.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе отбелки сульфитной целлюлозы, включающем делигнификацию целлюлозной массы пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия Na₂MoO₄ при концентрации массы 10%, горячее щелочное облагораживание, согласно изобретению отбелке подвергают небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости с повышенным содержанием лигнина 1,7-2,0%, делигнификацию проводят в три ступени, чередуя кислые и щелочные ступени, при этом на первой и третьей ступенях - обработка пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора Na₂MoO₄ при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, причем на первой ступени при расходе H₂O₂ 2,0-3,5%, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,01-0,2%, на третьей ступени при расходе H₂O₂ 1,3-1,8%; H₂SO₄ 0,20-0,25%; Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы, между первой и третьей ступенями проводят щелочную делигнификацию с использованием пероксида водорода, NaOH и Na₂SiO₃ при расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, NaOH 1,5-2,0%, Na₂SiO₃ 2,5-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 80-85°С в течение 90-120 мин, а после всех ступеней делигнификации проводят горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 9,0-10,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 90-100°С в течение 150-180 мин. и кислотную обработку массы.

Признаки, отличительные от прототипа, - отбелке подвергают небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости с повышенным содержанием лигнина 1,7-2,0%; делигнификацию проводят в три ступени, чередуя кислые и щелочные ступени; на первой и третьей ступенях -обработка пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора Na₂MoO₄ при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, причем на первой ступени при расходе H₂O₂ 2,0-3,5%, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,01-0,2%, на третьей ступени при расходе H₂O₂ 1,3-1,8%; H₂SO₄ 0,20-0,25%; Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы; между первой и третьей ступенями проводят щелочную делигнификацию с использованием пероксида водорода, NaOH и Na₂SiO3 при расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, NaOH 1,5-2,0%, Na₂SiO₃ 2,5-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 80-85°С в течение 90-120 мин; после всех ступеней делигнификации проводят горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 9,0-10,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 90-100°С в течение 150-180 мин. и кислотную обработку массы.

К целлюлозе, предназначенной для химической переработки, в частности, для получения азотнокислых эфиров целлюлозы, предъявляются строгие требования по массовой доле альфа-целлюлозы, лигнина, смол и жиров, вязкости медно-аммиачных растворов целлюлозы, но нет норм по белизне целлюлозы.

В предлагаемом изобретении для отбелки используется целлюлоза средней жесткости со степенью провара 65-75 п.е., которая содержит лигнина 1,7-2,0%, смол и жиров 1,6-1,8%.

Для удаления лигнина, залегающего в небеленой целлюлозе глубоко между микрофибриллами целлюлозы, принята делигнификация пероксидом водорода, которая проводится применением чередующихся кислых и щелочных ступеней (Пк₁-Пд-Пк₂) для получения более высокого делигнифицирующего эффекта при сохранении свойств целлюлозы. Делигнификация проводится в мягких условиях, которые способствуют удалению лигнина при весьма низкой степени деградации углеводной части целлюлозы.

Смолы и жиры удаляются из целлюлозы, главным образом, на ступени пероксидной делигнификации в щелочной среде и ступени щелочного горячего облагораживания.

Предлагаемый способ отбелки сульфитной целлюлозы осуществляется следующим образом.

Небеленую сульфитную целлюлозу дезинтегрируют в воде, отжимают, помещают в отбельную ванну и проводят делигнификацию пероксидом водорода в две ступени в кислой среде (стадии Пк₁ и Пк₂) и в щелочной среде (стадия Пд), проводимой между ступенями Пк₁ и Пк₂. Для делигнификации пероксидом водорода в кислой среде в отбельную ванну добавляют H₂O₂, H₂SO₄, Na₂MoO₄. На ступени Пк₁ данные компоненты добавляют в следующем количестве от массы абсолютно сухой целлюлозы: H₂O₂ 2,0-3,5%; H₂SO₄ 0,30-0,35%; Na₂MoO₄ 0,01-0,2%.

Ступень Пк₁ проводят при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, концентрации массы 10%. После первой ступени кислой делигнификации целлюлозную массу промывают и проводят щелочную делигнификацию с использованием пероксида водорода, NaOH и Na₂SiO₃ в следующем количестве от массы абсолютно сухой целлюлозы: H₂O₂ 1,5-2,0%; NaOH 1,5-2,0%; Na₂SiO₃ 2,5-3,0%. при температуре 80-85°С в течение 90-120 мин. и концентрации массы 10%.

По истечении заданного времени целлюлозную массу промывают водой и проводят вторую ступень делигнификации пероксидом водорода в кислой среде, отбеливающим раствором, по составу аналогичным раствору первой ступени делигнификации в кислой среде. На ступени Пк₂ используют раствор следующего состава: H₂O₂ 1,3-1,8%; H₂SO₄ 0,20-0,25%; Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Ступень Пк₂ проводят при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин и концентрации массы 10%. Далее проводят промывку целлюлозной массы водой. После промывки целлюлозную массу подвергают горячему щелочному облагораживанию (ГО) раствором NaOH с расходом 9,0-10,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы при температуре 90-100°С в течение 2,5-3,0 ч и концентрации массы 10%. После щелочного облагораживания проводят кисловку (К) массы соляной кислотой с ее расходом 1% от абсолютно сухой целлюлозы при комнатной температуре в течение 30-60 мин.

Полная схема отбелки приобретает вид ПК₁ - Пд - Пк₂ - ГО - К.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости массой 40 г абсолютно сухого волокна со степенью провара 70-75 п.е., массовой долей смол и жиров 1,6-1,7% дезинтегрировали в воде, отжимали на воронке Бюхнера и помещали в фарфоровый стакан, который обогревался в термостате для поддержания постоянной температуры.

Массу нагревали до температуры 70°С и приливали раствор, содержащий H₂O₂ - 2,0%, H₂SO₄ - 0,3%, Na₂MoO₄ - 0,01% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Делигнификацию пероксидом водорода в кислой среде проводили в течение 120 мин. По окончании заданного времени целлюлозную массу промывали на воронке Бюхнера и помещали в фарфоровый стакан, который обогревали в термостате. При достижении температуры 80°С приливали щелочной делигнифицирующий раствор следующего состава H₂O₂ - 1,5%, NaOH - 1,5%, Na₂SiO₃ - 2,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Делигнификацию в щелочной среде проводили при температуре 80°С в течение 120 мин. Далее целлюлозную массу промывали и проводили вторую ступень пероксидной делигнификации в кислой среде при расходе H₂O₂ - 1,3%, H₂SO₄ - 0,2%, Na₂MoO₄ - 0,05% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70°С в течение 120 мин. После делигнификации целлюлозную массу промывали водой до нейтральной реакции. Далее помещали в фарфоровый стакан, добавляли раствор NaOH с расходом 10,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы, нагревали до температуры 90°С и выдерживали содержимое стакана при данной температуре 180 мин. Далее массу промывали и подвергали кисловке соляной кислотой с ее расходом 1% от массы абсолютно сухой целлюлозы, после чего массу вновь промывали водой.

Примеры 2-7 осуществляют аналогично примеру 1.

Условия обработки целлюлозы на каждой стадии отбелки приведены в таблице 1. Показатели беленой целлюлозы представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что отбелка сульфитной целлюлозы средней жесткости по предлагаемой схеме с применением пероксида водорода, проявляющего делигнифицирующие свойства и в кислой, и в щелочной средах, позволяет получить целлюлозу, соответствующую требованиям на целлюлозу для нитрования.

Данный способ отбелки позволяет использовать для отбелки сульфитную целлюлозу средней жесткости (с массовой долей лигнина 1,7-2,0%), которая имеет более высокий выход после варки, по сравнению с мягкой целлюлозой низкого выхода. Для получения целлюлозы после варки со средней жесткостью расход древесины меньше, чем для получения мягкой целлюлозы. Проведение горячего облагораживания при температуре 90-100°С исключает проведение процесса под давлением, что упрощает технологию и конструкцию технологического оборудования, обеспечивает безопасность процесса.

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано при получении сульфитной облагороженной целлюлозы, предназначенной для нитрования, т.е. получения азотнокислых эфиров целлюлозы. Отбелке подвергают небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости с повышенным содержанием лигнина 1,7-2,0%. Согласно способу делигнификацию целлюлозной массы проводят в три ступени, чередуя кислые и щелочные ступени. При этом на первой и третьей ступенях - обработка пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора Na₂MoO₄ при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин и при концентрации массы 10%, причем на первой ступени при расходе H₂O₂ 2,0-3,5%, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,01-0,2%, на третьей ступени при расходе H₂O₂ 1,3-1,8%; H₂SO₄ 0,20-0,25%; Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Между первой и третьей ступенями проводят щелочную делигнификацию с использованием пероксида водорода, NaOH и Na₂SiO₃ при расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, NaOH 1,5-2,0%, Na₂SiO₃ 2,5-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 80-85°С в течение 90-120 мин. После всех ступеней делигнификации проводят горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 9,0-10,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 90-100°С в течение 150-180 мин и кислотную обработку массы. Технический результат - повышение экономичности процесса получения целлюлозы для химической переработки за счет снижения расхода еловой древесины при сохранении эксплуатационных свойств сульфитной целлюлозы, предназначенной для нитрования. 2 табл.

Способ отбелки сульфитной целлюлозы, включающий делигнификацию целлюлозной массы пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия Na₂MoO₄ при концентрации массы 10%, горячее щелочное облагораживание, отличающийся тем, что отбелке подвергают небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости с повышенным содержанием лигнина 1,7-2,0%, делигнификацию проводят в три ступени, чередуя кислые и щелочные ступени, при этом на первой и третьей ступенях - обработка пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора Na₂MoO₄ при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, причем на первой ступени при расходе H₂O₂ 2,0-3,5%, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,01-0,2%, на третьей ступени при расходе H₂O₂ 1,3-1,8%; H₂SO₄ 0,20-0,25%; Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы, между первой и третьей ступенями проводят щелочную делигнификацию с использованием пероксида водорода, NaOH и Na₂SiO₃ при расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, NaOH 1,5-2,0%, Na₂SiO₃ 2,5-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 80-85°С в течение 90-120 мин, а после всех ступеней делигнификации проводят горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 9,0-10,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 90-100°С в течение 150-180 мин и кислотную обработку массы.