СПОСОБ ОТБЕЛКИ БИСУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2021 года по МПК D21C9/10 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения из небеленой бисульфитной целлюлозы растворимой беленой облагороженной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, в частности для нитрования.

Известен способ отбелки сульфитной целлюлозы, включающий делигнификацию целлюлозной массы пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора, последующую щелочную обработку целлюлозы, которую совмещают с горячим щелочным облагораживанием.

Делигнификацию проводят при расходе H₂O₂ 2,0-5,5%, H₂SO₄ 0,4-1,5%, Na₂MoO₄ 0,01-0,5% от абсолютно сухой целлюлозы, температуре 60-70°С в течение 120-130 мин, а горячее облагораживание - при температуре 100-120°С в течение 120 мин и концентрации щелочи в растворе 1-2% (см. патент RU 2597 823, МПК D21C 9/16, опубл. 20.09.2016, бюл. №26).

Недостатками данного способа, являются высокий расход щелочи (при концентрации массы 10% и концентрации щелочи в растворе 2% расход щелочи составляет 20% от абсолютно сухой целлюлозы), что приводит к значительным химическим потерям на стадии облагораживания и, соответственно, к низкому выходу беленой облагороженной целлюлозы. Это в свою очередь, потребует большого расхода древесины на варку для получения небеленой целлюлозы.

Авторами изобретения не указаны показатели целлюлозы, регламентируемые ГОСТ на целлюлозу для нитрования - массовая доля лигнина, смол и жиров.

Для получения беленой целлюлозы для химической переработки по короткой схеме можно использовать для отбелки только мягкую, хорошо и равномерно проваренную целлюлозу с небольшим содержанием остаточных лигнина и гемицеллюлоз. Получение мягкой целлюлозы связано с высокими потерями волокна и потому требует большого расхода древесины.

К одному из недостатков способа относится высокий расход катализатора на стадии пероксидной делигнификации, а также высокая температура при облагораживании, что требует высокого расхода пара и возникает необходимость проводить процесс при избыточном давлении. Все это приводит к удорожанию процесса отбелки целлюлозы.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ отбелки бисульфитной целлюлозы высокой жесткости, включающий катализируемую (молибдатом натрия) делигнификацию целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде, создаваемой серной кислотой, с последующей щелочной обработкой (Пк-Щ); двухступенчатую отбелку делигнифицированной целлюлозы хлоритом натрия с промежуточным окислительным щелочением (Хт₁-ЩП-Хт₂); на ступенях Хт₁ и Хт₂ для создания кислой среды (рН 4…5) использовали соляную кислоту (Ф.Х. Хакимова, К.А. Синяев, Д.Р. Нагимов. Экологически надежная технология отбелки сульфитной целлюлозы // ИВУЗ «Лесной журнал». - №3, 2016. - С. 147-156). Данный способ принят за прототип.

Согласно указанному способу, принятому за прототип, древесная целлюлоза имеет показатели качества, которые не соответствуют требованиям к беленой целлюлозе, предназначенной для химической переработки.

Признаки прототипа, являющиеся общими с заявляемым решением, - отбелке подвергают жесткую (с высокой массовой долей лигнина более 6%) небеленую бисульфитную целлюлозу повышенного выхода, предназначенную для производства бумаги; делигнификация целлюлозы пероксидом водорода в присутствии катализатора молибдата натрия при концентрации массы 10% с последующим продолжением делигнификации в щелочной среде; отбелка целлюлозы хлоритом натрия в две ступени с промежуточным щелочением.

Задачей данного изобретения является придание целлюлозе эксплуатационных свойств, позволяющих использовать беленую облагороженную целлюлозу для химической переработки, в частности для нитрования.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе отбелки бисульфитной целлюлозы, при котором отбелке подвергают жесткую небеленую бисульфитную целлюлозу повышенного выхода с высокой массовой долей лигнина более 6%, проводят делигнификацию целлюлозы пероксидом водорода в присутствии катализатора молибдата натрия при концентрации массы 10% с последующим продолжением делигнификации в щелочной среде, затем отбелку целлюлозы хлоритом натрия в две ступени с промежуточным щелочением, согласно изобретению делигнификацию проводят в две ступени: на первой ступени в кислой среде при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, расходе H₂O₂ 4,5-5,0%, H₂SO₄ 0,5-0,6%, Na₂MoO₄ 0,15-0,35% от массы абсолютно сухой целлюлозы; на второй ступени в щелочной среде при температуре 80-85°С в течение 90-120 мин, расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, NaOH 1,5 -2,0%, Na₂SiO₃ 2,5-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после всех ступеней делигнификации проводят двухступенчатую отбелку целлюлозы хлоритом натрия в кислой среде, на обеих ступенях при концентрации массы 10%, расходе соляной кислоты к хлориту натрия по 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы; причем первую ступень отбелки (Хт₁) проводят при расходе хлорита натрия 1,5-2,0%, от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, вторую ступень отбелки (Хт₂) - при расходе хлорита натрия 0,8-2,3% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 80-100°С в течение 100-180 мин, а между ступенями отбелки проводят горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 13-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 95-100°С в течение 150-180 мин.

Признаки, отличительные от прототипа, - делигнификацию проводят в две ступени: на первой ступени в кислой среде при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, расходе H₂O₂ 4,5-5,0%, H₂SO₄ 0,5-0,6%, Na₂MoO₄ 0,15-0,35% от массы абсолютно сухой целлюлозы; на второй ступени в щелочной среде при температуре 80-85°С в течение 90-120 мин, расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, NaOH 1,5 -2,0%, Na₂SiO₃ 2,5-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы; двухступенчатую отбелку целлюлозы хлоритом натрия проводят после всех ступеней делигнификациив кислой среде, на обеих ступенях при концентрации массы 10%), расходе соляной кислоты к хлориту натрия по 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы; причем первую ступень отбелки (Хт₁) проводят при расходе хлорита натрия 1,5-2,0%, от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, вторую ступень отбелки (Хт₂) - при расходе хлорита натрия 0,8-2,3% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 80-100°С в течение 100-180 мин; между ступенями отбелки проводят горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 13-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 95-100°С в течение 150-180 мин.

Разработанная схема отбелки получения целлюлозы для химической переработки по ECF-технологии (без использования молекулярного хлора) предусматривает использование лишь двух окислительных отбеливающих реагентов - перокисида водорода и хлорита натрия, отбеливающим агентом которого является диоксид хлора.

Поскольку отбелке подвергалась очень жесткая (с высокой массовой долей лигнина более 6%) целлюлоза, процесс делигнификации проводился в две ступени пероксидом водорода, соответственно, в кислой и щелочной средах. После делигнификации пероксидом водорода в кислой среде необходима обязательная щелочная обработка для растворения продуктов реакций, образовавшихся на первой ступени делигнификации. В нашем случае щелочную обработку совмещаем с дальнейшей делигнификацией в щелочной среде с использованием пероксида водорода.

При обработке хлоритом натрия происходит продолжение делигнификации и отбелка целлюлозы.

При получении целлюлозы для химической переработки в схему отбелки целлюлозы после делигнифицирующих ступеней включается облагораживание, которое проводится обработкой щелочью. Щелочное облагораживание переводит в раствор гемицеллюлозы, низкомолекулярные фракции целлюлозы (продукты распада целлюлозы), остаточный лигнин, смолы, что приводит к повышению содержания в целлюлозе альфа-целлюлозы.

Особенностью получения растворимой целлюлозы для химической переработки является использование в качестве сырья жесткой еловой бисульфитной целлюлозы с высоким содержанием лигнина, остаточного (после варки), что является нетрадиционным в технологии получения растворимой целлюлозы.

Предлагаемый способ отбелки сульфитной целлюлозы осуществляется следующим образом.

Небеленую бисульфитную целлюлозу дезинтегрируют в воде, отжимают, помещают в отбельную ванну и проводят делигнификацию пероксидом водорода в две ступени в кислой среде (стадия Пк) и в щелочной среде (стадия Пд). Между стадиями делигнификации проводится промывка массы водой. Для делигнификации пероксидом водорода в кислой среде в отбельную ванну добавляют H₂O₂, H₂SO₄, Na₂MoO₄ в следующем количестве от массы абсолютно сухой целлюлозы: H₂O₂ 4,5-5,0%; H₂SO₄ 0,5-0,6%; Na₂MoO₄ 0,15-0,35%.

Ступень Пк проводят при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, концентрации массы 10%. После ступени кислой делигнификации целлюлозную массу промывают и проводят щелочную делигнификацию с использованием пероксида водорода, NaOH и Na₂SiO₃ в следующем количестве от массы абсолютно сухой целлюлозы: H₂O₂ 1,5 -2,0%; NaOH 1,5 -2,0%; Na₂SiO₃ 2,5-3,0% при температуре 80-85°С в течение 90-120 мин. и концентрации массы 10%.

Далее проводят промывку целлюлозной массы водой, а затем двухступенчатую отбелку целлюлозы хлоритом натрия в кислой среде и горячее щелочное облагораживание между ступенями отбелки.

На первой ступени отбелки (Хт₁) расход хлорита натрия составляет 1,5-2,0%, на второй ступени отбелки (Хт₂) - 0,8-2,3% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температура на ступени Хт₁ составляет 70-75°С, на ступени Хт₂ - 80-100°С, продолжительность ступени Хт₁ 120-150 мин, ступени Хт₂ - 100-180 мин. Концентрация массы на обеих ступенях отбелки хлоритом натрия составляет 10%, расход соляной кислоты к хлориту натрия для создания кислой среды на обеих ступенях по 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Между ступенями отбелки хлоритом натрия проводится горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 13-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 95-100°С в течение 150 - 180 мин при концентрации массы 10%.

После второй ступени отбелки хлоритом натрия проводят кисловку массы соляной кислотой с ее расходом 0,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы при комнатной температуре в течение 30-60 мин.

После каждой ступени отбелки целлюлозную массу промывают водой до нейтральной реакции.

Полная схема отбелки приобретает вид Пк - Пд - Хт₁ - ГО - Хт₂ - К.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Для отбелки использовали небеленую жесткую хвойную бисульфитную целлюлозу, предназначенную для получения бумаги, со следующими характеристиками - массовой долей лигнина 6,0-6,5%, степенью провара 130-135 п. ед., массовой долей смол и жиров 1,3%, белизной 60,6%. Небеленую целлюлозу массой 40 г абсолютно сухого волокна дезинтегрировали в воде, отжимали на воронке Бюхнера и помещали в фарфоровый стакан, который обогревался в термостате для поддержания постоянной температуры. Массу нагревали до температуры 70°С и приливали делигнифицирующий раствор, содержащий H₂O₂ 4,5%, H₂SO₄ 0,5%, Na₂MoO₄ 0,15% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Делигнификацию пероксидом водорода в кислой среде проводили в течение 120 мин. По окончании заданного времени целлюлозную массу промывали на воронке Бюхнера и помещали в фарфоровый стакан, который обогревали в термостате. При достижении температуры 80°С приливали щелочной делигнифицирующий раствор следующего состава H₂O₂ - 2,0%, NaOH - 2,0%, Na₂SiO₃ - 3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Делигнификацию в щелочной среде проводили при температуре 80°С в течение 120 мин. После обработки целлюлозную массу промывали и подвергали отбелке в две ступени хлоритом натрия с проведением стадии горячего щелочного облагораживания между ступенями отбелки хлоритом натрия. На первой ступени отбелки расход хлорита натрия составил 2,0%, на второй ступени - 2,3% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Продолжительность отбелки на первой ступени - 150 мин, на второй - 180 мин. Температура отбелки на первой ступени 75°С, на второй ступени -100°С. Расход соляной кислоты на обеих ступенях 0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы, концентрация массы 10%.

Горячее щелочное облагораживание проводили при следующих условиях: расход NaOH 15% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температура 95°С, продолжительность 180 мин, концентрация массы 10%.

После завершения второй ступени отбелки хлоритом натрия массу промывали водой и подвергали кисловке, которую проводили соляной кислотой. Расход соляной кислоты составил 0,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Условия кисловки - комнатная температура, продолжительность 30-60 мин. После проведения кисловки целлюлозную массу вновь промывали водой до нейтральной реакции.

Примеры 2-9 осуществляют аналогично примеру 1.

Условия обработки целлюлозы на каждой стадии отбелки приведены в таблице 1. Показатели беленой облагороженной целлюлозы представлены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что из жесткой (с высокой массовой долей лигнина ~ 6%) бисульфитной целлюлозы по экологически безопасной ECF -технологии с применением всего двух окислительных отбеливающих реагентов - пероксида водорода и хлорита натрия - можно получить беленую облагороженную целлюлозу для химической переработки, в частности для нитрования, соответствующую нормам для древесной целлюлозы ЦА марки П при весьма умеренных потерях волокна.

Особенность получения жесткой бисульфитной целлюлозы по сравнению с мягкой, используемой традиционно при получении целлюлозы для химической переработки - высокий выход целлюлозы (по варке) и значительно меньший оборот котла, а значит - сокращенные продолжительности варки и опорожнения котла, то есть значительное повышение суточной производительности котла и, соответственно, варочного цеха.

Получение целлюлозы для химической переработки из жесткой древесной бисульфитной целлюлозы позволит обеспечить экономию удельного расхода древесины за счет повышенного выхода беленой облагороженной целлюлозы из древесины на 5÷7%.

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения из небеленой бисульфитной целлюлозы растворимой беленой и облагороженной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, в частности для нитрования. Согласно способу отбелке подвергают жесткую небеленую бисульфитную целлюлозу повышенного выхода с высокой массовой долей лигнина более 6%, проводят делигнификацию целлюлозы пероксидом водорода в присутствии катализатора молибдата натрия при концентрации массы 10% с последующим продолжением делигнификации в щелочной среде, затем отбелку целлюлозы хлоритом натрия в две ступени с промежуточным щелочением. Делигнификацию проводят в две ступени: на первой ступени в кислой среде при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, расходе H₂O₂ 4,5-5,0%, H₂SO₄ 0,5-0,6%, Na₂MoO₄ 0,15-0,35% от массы абсолютно сухой целлюлозы; на второй ступени в щелочной среде при температуре 80-85°С в течение 90-120 мин, расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, NaOH 1,5-2,0%, Na₂SiO₃ 2,5-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после всех ступеней делигнификации проводят двухступенчатую отбелку целлюлозы хлоритом натрия в кислой среде, на обеих ступенях при концентрации массы 10%, расходе соляной кислоты к хлориту натрия по 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы; причем первую ступень отбелки (Xт₁) проводят при расходе хлорита натрия 1,5-2,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, вторую ступень отбелки (Хт₂) - при расходе хлорита натрия 0,8-2,3% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 80-100°С в течение 100-180 мин, а между ступенями отбелки проводят горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 13-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 95-100°С в течение 150-180 мин. Изобретение позволяет использовать беленую облагороженную целлюлозу для химической переработки, в частности для нитрования. 2 табл.

Способ отбелки бисульфитной целлюлозы, при котором отбелке подвергают жесткую небеленую бисульфитную целлюлозу повышенного выхода с высокой массовой долей лигнина более 6%, проводят делигнификацию целлюлозы пероксидом водорода в присутствии катализатора молибдата натрия при концентрации массы 10% с последующим продолжением делигнификации в щелочной среде, затем отбелку целлюлозы хлоритом натрия в две ступени с промежуточным щелочением, отличающийся тем, что делигнификацию проводят в две ступени: на первой ступени в кислой среде при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, расходе H₂O₂ 4,5-5,0%, H₂SO₄ 0,5-0,6%, Na₂MoO₄ 0,15-0,35% от массы абсолютно сухой целлюлозы; на второй ступени в щелочной среде при температуре 80-85°С в течение 90-120 мин, расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, NaOH 1,5-2,0%, Na₂SiO₃ 2,5-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после всех ступеней делигнификации проводят двухступенчатую отбелку целлюлозы хлоритом натрия в кислой среде, на обеих ступенях при концентрации массы 10%, расходе соляной кислоты к хлориту натрия по 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы; причем первую ступень отбелки (Хт₁) проводят при расходе хлорита натрия 1,5-2,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, вторую ступень отбелки (Хт₂) - при расходе хлорита натрия 0,8-2,3% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 80-100°С в течение 100-180 мин, а между ступенями отбелки проводят горячее щелочное облагораживание при расходе NaOH 13-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 95-100°С в течение 150-180 мин.