СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2023 года по МПК D21C3/06 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к технологии производства целлюлозы для химической переработки, которая может быть использована для получения азотнокислых эфиров целлюлозы.

Известен способ получения целлюлозы для химической переработки, согласно которому небеленую целлюлозу получают из еловой щепы сульфитным способом варки по следующему режиму: заварка при температуре 110°С - 1 ч 30 мин, пропитка при 110°С - 2 ч, подъем до конечной температуры 150°С - 1 ч 30 мин, варка при конечной температуре - 1 ч 30 мин. После варки удаляют отработанный варочный раствор путем вытеснения его отработанным раствором от щелочной обработки, после чего проводят щелочную обработку непосредственно в варочном аппарате при соотношении отработанного раствора и свежего щелочного раствора соответственно, мас. %: 50-70 и 30-50. Указанную щелочную обработку можно проводить в присутствии пероксида водорода, который вводят через 80-90 мин после начала данной стадии в количестве 2,0-2,5% от массы абсолютно сухого волокна. Сваренную целлюлозную массу подвергают многоступенчатой отбелке по схемам Г-Д-Г-К или Г-Д-К (см. авторское свидетельство SU № 1730299, МПК D21C 3/06, 9/00, 9/16, опубл. 30.04.92. Бюл. № 16).

Недостатками способа являются использование дефицитной и дорогой еловой древесины, высокая температура варки, низкий выход целлюлозы после варки, что требует повышенного расхода древесины на варку. Указанные факторы приводят к удорожанию процесса варки. К недостаткам также относится использование для отбелки целлюлозы взрывоопасного диоксида хлора и пониженные значения вязкости беленой целлюлозы (13-16 мПа⋅с).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения вискозной целлюлозы, согласно которому березовую щепу перед варкой подвергают предварительной обработке водным раствором SO₂ концентрацией 2-7 % при температуре 100-120°С, варку проводят сульфит-бисульфитным раствором при рН 5,0-6,5, температуре 150-170°С, а последующую обработку водным раствором SO₂ осуществляют при концентрации последнего 5-8 % и температуре 145-165°С.

После варки проводят отбелку целлюлозы с проведением горячего облагораживания при расходе щелочи 5,7 и 9 % (см. авторское свидетельство 794101, М.Кл. D21C 3/06, опубл. 07.01.81. Бюл. № 1). Данный способ принят за прототип.

Недостатками указанного способа, принятого за прототип, является сложность (многоступенчатость) варочного процесса, низкие значения вязкости беленой облагороженной древесной целлюлозы (20-23 мПа⋅с), что не соответствует требованиям к качеству для беленой сульфитной целлюлозы для получения азотнокислых эфиров целлюлозы; отсутствие данных у беленой целлюлозы по массовой доле смол и жиров, золы, а также сведений по используемым отбеливающим реагентам.

Признаки прототипа, являющиеся общими с заявляемым решением, -получение целлюлозы из древесины березы сульфитным способом варки; отбелка небеленой целлюлозы со ступенью горячего облагораживания.

Задачей данного изобретения является упрощение процесса получения небеленой целлюлозы и придание беленой облагороженной целлюлозе качественных характеристик, позволяющих использовать ее для получения азотнокислых эфиров целлюлозы.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе, включающем сульфитную варку березовой древесины и последующую отбелку с горячим облагораживанием, согласно изобретению сульфитную варку березовой древесины проводят в одну ступень сульфитной варочной кислотой, далее из небеленой целлюлозы отделяют мелкое волокно в количестве 7-8 %, а затем проводят отбелку небеленой целлюлозы по схеме, включающей делигнификацию пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия с последующей щелочной обработкой с добавкой гипохлорита натрия, кислотную обработку, горячее щелочное облагораживание, после которого проводят отбелку гипохлоритом натрия.

Кроме того, используют сульфитную варочную кислоту состава - всего SO₂ 8,0-8,5 %, связанного SO₂ 0,75-0,80 %.

Кроме того, сульфитную варку березовой древесины проводят по режиму: заварка при температуре 105-110°С - 1 ч 30 мин, пропитка при 105-110°С - 3 ч, подъем до конечной температуры 138-140°С - 3 ч, варка при конечной температуре - от 40 мин до 1 ч.

Кроме того, делигнификацию пероксидом водорода проводят при температуре 60-65°С в течение 120-130 мин расходе H₂O₂ 3,0-3,2 %, H₂SO₄ 0,25-0,30 %, Na₂MoO₄ 0,1 % от массы абсолютно сухой целлюлозы.

Кроме того, щелочную обработку с добавкой гипохлорита натрия проводят при температуре 50-55°С в течение 60 мин, расходе NaOH 1,8-2,0%, NaOCl 0,3-0,5 % от массы абсолютно сухой целлюлозы.

Кроме того, кислотную обработку массы проводят при температуре 20°С в течение 40-50 мин и расходе соляной кислоты 1,2-1,5 % от массы абсолютно сухой целлюлозы.

Кроме того, горячее облагораживание осуществляют при температуре 100-105°С в течение 120-150 мин, расходе NaOH 12-13 % от массы абсолютно сухой целлюлозы.

Кроме того, добелку гипохлоритом натрия проводят при температуре 38-40°С в течение 180 мин и расходе гипохлорита натрия 0,5-0,6 % от массы абсолютно сухой целлюлозы.

Кроме того, концентрация массы ступени кислотной обработки 5 %, на остальных ступенях - 10 %.

Признаки, отличительные от прототипа, - варку древесины березы сульфитной варочной кислотой состава - всего SO₂ 8,0-8,5 %, связанного SO₂ 0,75-0,80 % проводят в одну ступень по режиму: заварка при температуре 105 - 1 ч 30 мин, пропитка при 105-110°С - 3 ч, подъем до конечной температуры 138-140°С - 3 ч, варка при конечной температуре - от 40 мин до 1 ч; после варки из небеленой целлюлозы отделяют мелкое волокно в количестве 7-8 %; далее проводят отбелку и облагораживание целлюлозы; причем делигнификацию пероксидом водорода (ступень Пк) проводят при температуре 60-65°С в течение 120-130 мин расходе H₂O₂ 3,0-3,2 %, H₂SO₄ 0,25-0,30 %, Na₂MoO₄ 0,1 % от массы абсолютно сухой целлюлозы; щелочную обработку с добавкой гипохлорита натрия (ступень ЩГ) проводят при температуре 50-55°С в течение 60 мин, расходе NaOH 1,8-2,0%, NaOCl 0,3-0,5 % от массы абсолютно сухой целлюлозы; кислотную обработку массы проводят при температуре 20°С в течение 40-50 мин и расходе соляной кислоты 1,2-1,5 % от массы абсолютно сухой целлюлозы; горячее облагораживание (ступень ГО), осуществляют при температуре 100-105°С в течение 120-150 мин, расходе NaOH12-13 % от массы абсолютно сухой целлюлозы; после горячего облагораживания проводят добелку гипохлоритом натрия при температуре 38-40°С в течение 180 мин и расходе гипохлорита натрия 0,5-0,6 % от массы абсолютно сухой целлюлозы. Концентрация массы ступени кислотной обработки 5 %, на остальных ступенях - 10 %.

Разработанный способ получения целлюлозы для химической переработки позволяет получить растворимую сульфитную беленую облагороженную целлюлозу, пригодную для получения азотнокислых эфиров целлюлозы. Традиционно для получения целлюлозы, применяемой для химической переработки (ХП), используют древесину ели или пихты. Запасы этих пород древесины сильно снижены и постепенно истощаются. Кроме того, еловая древесина является единственным и востребованным сырьем для производства волокнистых полуфабрикатов высокого выхода (дефибрерной древесной массы и термомеханической массы) при получении бумаги.

В России по запасам лиственной древесины занимает древесина березы, запасы которой не снижаются за последние десятилетия, но она может быть использована для получения качественной сульфитной целлюлозы, в том числе для химической переработки.

В предлагаемом изобретении для варки целлюлозы использована березовая щепа.

Режим варки березовой древесины отличается от режима варки еловой вследствие высокой плотности березы - более длительные процессы при температуре пропитки (стоянки при температуре 105°С) и подъема температуры до конечной.

Для варки березовой древесины используется сульфитная варочная кислота с содержанием всего SO₂ 8,0-8,5 % и связанного SO₂ 0,75-0,80 %. Варочная кислота с содержанием всего SO₂ 8,0-8,5 % приводит к ускорению варки и это значение легко достижимо при получении сульфитной кислоты для варки целлюлозы. Содержание связного SO₂ в сульфитной кислоте может составлять от 0,7 до 1,3 %. При получении целлюлозы для химической переработки оптимальным содержанием связного SO₂ является значение 0,75-0,80 %, так как в этом случае целлюлоза после варки получается с минимальным содержанием нецеллюлозных примесей, в частности гемицеллюлоз, доля которых в лиственной целлюлозе достаточно велика.

В лиственной целлюлозе высокое содержание мелкого волокна, содержащего трудноомыляемые нейтральные вещества и жирные кислоты. С целью снижения экстрактивных веществ в целлюлозе, требования к содержанию которых в целлюлозе для химической переработки весьма жесткие, вынуждает производителей целлюлозы для химической переработки отделять до отбелки из целлюлозы мелкое волокно.

При отделении мелкого волокна в количестве 7-8 % от массы абсолютно сухой небеленой целлюлозы массовая доля лигнина и экстрактивных веществ снижается существенно. При отделении мелкого волокна менее 7-8 % снижение показателей «массовой доли лигнина и экстрактивных веществ» недостаточно, а при отделении более 7-8 % - происходит существенное снижение выхода беленой облагороженной целлюлозы.

Для придания полученной целлюлозе свойств, делающих ее пригодной для химической переработки, после варки обязательна отбелка целлюлозы с включением в схему стадии горячего щелочного облагораживания.

В соответствии с современными требованиями экологии делигнификация целлюлозы принята нетрадиционным способом пероксидом водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой. Процесс каталитический с использованием катализатора молибдатат натрия.

На стадии щелочной обработки для снижения вязкости целлюлозы использована добавка гипохлорита натрия.

Для создания эффективных условий проведения горячего облагораживания проводится кислотная обработка целлюлозной массы с целью создания чередования кислой и щелочной сред и обеспечения «насосного» эффекта при удалении продуктов реакции отбелки и отработанных химикатов, т.е. создания благоприятных условий процесса облагораживания.

Для регулирования вязкости целлюлозы последней ступенью отбелки принята отбелка гипохлоритом натрия.

Предлагаемый способ получения целлюлозы осуществляется следующим образом.

Щепу из древесины березы загружают в автоклав. С целью приближения к производственным условиям варочный раствор на натриевом основании предварительно подогревают до 70-75°С, заливают в автоклав и проводят варку целлюлозы. После варки полученную небеленую целлюлозу промывают холодной водой и отделяют мелкое волокно. Далее небеленую сульфитную целлюлозу, освобожденную от мелкого волокна, подвергают отбелке и облагораживанию по схеме Пк-ЩГ-К-ГО-Г-К.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Щепу древесины березы загружали в автоклав и заливали сульфитным варочным раствором на натриевом основании, который предварительно нагревали до температуры 70°С. Далее проводили варку целлюлозы по следующему температурному режиму:

- подъем температуры до 105°С - 1 ч 30мин,

- стоянка при температуре 105°С - 3 ч,

- подъем температуры до 140°С - 3 ч,

- варка при конечной температуре - 40 мин.

Гидромодуль при варке составлял 5:1.

После варки целлюлозу промывали холодной водой и отделяли мелкое волокно в количестве 7-8 % через сито № 28.

После отделения мелкого волокна небеленую сульфитную целлюлозу подвергают отбелке и облагораживанию по схеме Пк-ЩГ-К-ГО-Г-К.

Для этого небеленую целлюлозу сгущали на воронке Бюхнера и помещали в фарфоровый стакан, который обогревался в термостате для поддержания постоянной температуры. Массу нагревали до температуры 65°С и приливали делигнифицирующий раствор, содержащий H₂O₂ 3,2 %, H₂SO₄ 0,3 %, Na₂MoO₄ 0,1% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Делигнификацию пероксидом водорода в кислой среде проводили в течение 120 мин. По окончании заданного времени целлюлозную массу промывали на воронке Бюхнера и помещали в фарфоровый стакан, который обогревали в термостате. При достижении температуры 55°С приливали раствор щелочи с расходом NaOH 2,0 %, и гипохлорита натрия с расходом 0,5 % от массы абсолютно сухой целлюлозы. Щелочную обработку проводили в течение 120 мин. Далее целлюлозную массу промывали и проводили кисловку массы при расходе соляной кислоты 1,5 % от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 20°С в течение 40 мин. После кисловки целлюлозную массу промывали водой до нейтральной реакции. Далее помещали в фарфоровый стакан, добавляли раствор NaOH с расходом 12 % от массы абсолютно сухой целлюлозы, нагревали до температуры 100°С и выдерживали содержимое стакана при данной температуре 120 мин. Далее целлюлозную массу промывали на воронке Бюхнера, помещали в фарфоровый стакан, приливали раствор гипохлорита натрия с расходом 0,6 % от массы абсолютно сухого волокна, и подвергали отбелке при температуре 40°С в течение 180 мин.

После завершения отбелки гипохлоритом натрия массу промывали водой и подвергали кисловке, которую проводили соляной кислотой. Расход соляной кислоты составил 1,0 % от массы абсолютно сухой целлюлозы. Условия кисловки - комнатная температура, продолжительность 30-60 мин. После проведения кисловки целлюлозную массу вновь промывали водой до нейтральной реакции.

Концентрация массы на ступенях кисловки 5,0 %, на остальных ступенях - 10 %.

После каждой ступени отбелки целлюлозную массу промывают водой до нейтральной реакции.

Пример 2

Осуществляется аналогично примеру 1.

Варка при конечной температуре - 50 мин.

Пример 3

Осуществляется аналогично примеру 1.

Варка при конечной температуре - 60 мин.

Упрощение процесса варки с получением небеленой целлюлозы приведет к экономии химикатов, электроэнергии и пара, что позволит снизить себестоимость продукции.

Отбелка небеленой целлюлозы по экологически безопасной технологии исключает образование хлорсодержащих компонентов в сточных водах и газовых выбросах отбельного цеха, что снижает затраты на очистку сточных вод.

Показатели беленой облагороженной сульфитной целлюлозы из березовой древесины представлены в таблице.

Волокна лиственной целлюлозы, в отличие от хвойной, содержат экстрактивные вещества, которые в процессе отбелки способны подвергаться омылению и выделять клейкие жирные кислоты, способствующие образованию смоляных отложений. Особенно высокая массовая доля экстрактивных веществ содержится в мелких волокнах лиственной древесины.

Из таблицы видно, что отделение мелкого позволяет значительно снизить массовую долю экстрактивных веществ, одновременно уменьшается массовая доля остаточного лигнина в целлюлозе, что важно для целлюлозы, применяемой для химической переработки.

Таблица
Показатели небеленой целлюлозы после варки и беленой облагороженной сульфитной целлюлозы из березовой древесины Показатели целлюлозы Номер варки Нормы для сульфитной целлюлозы ЦА марки К 1 2 3 Небеленая целлюлоза после варки Выход целлюлозы, % от древесины 48,7 48,1 47,7 Массовая доля в целлюлозе, %: -остаточного лигнина 2,13 2,07 1,93 - веществ, экстрагируемых хлористым метиленом 2,50 2,51 2,48 Небеленая целлюлоза после отделения мелкого волокна Выход целлюлозы после отделения мелкого волокна, % от древесины 45,3 44,8 44,5 Массовая доля в целлюлозе, %: - остаточного лигнина 1,35 1,24 0,13 -веществ, экстрагируемых хлористым метиленом 1,50 1,47 1,49 Целлюлоза после отбелки по схеме Пк-ЩГ-К-ГО-Г-К Выход беленой целлюлозы, % от небеленой после отделения мелкого волокна 82,1 81,0 81,3 Выход беленой целлюлозы, % от древесины 37,2 36,3 36,2 Вязкость 1 %-го медно-аммиачного раствора, мПа*с 53 47 39 30-55 Массовая доля в целлюлозе, %: - альфа-целлюлозы 93,5 93,3 93,3 Не менее 93 - остаточного лигнина 0,28 0,24 0,19 Не более 0,4 - золы 0,12 0,11 0,13 Не более 0,16 - веществ, экстрагируемых хлористым метиленом 0,35 0,37 0,34 Не более 0,5

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к технологии производства целлюлозы для химической переработки, которая может быть использована для получения азотнокислых эфиров целлюлозы. Согласно способу проводят сульфитную варку березовой древесины в одну ступень сульфитной варочной кислотой, далее из небеленой целлюлозы отделяют мелкое волокно в количестве 7-8%, а затем проводят отбелку небеленой целлюлозы по схеме, включающей делигнификацию пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия, щелочную обработку с добавкой гипохлорита натрия, кислотную обработку, горячее щелочное облагораживание. После горячего облагораживания проводят отбелку гипохлоритом натрия. Изобретение позволяет упростить процесс получения небеленой целлюлозы и придать беленой облагороженной целлюлозе качественные характеристики, позволяющие использовать ее для получения азотнокислых эфиров целлюлозы. 8 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

1. Способ получения целлюлозы для химической переработки, включающий сульфитную варку березовой древесины и последующую отбелку с горячим облагораживанием, отличающийся тем, что сульфитную варку березовой древесины проводят в одну ступень сульфитной варочной кислотой, далее из небеленой целлюлозы отделяют мелкое волокно в количестве 7-8%, а затем проводят отбелку небеленой целлюлозы по схеме, включающей делигнификацию пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия, щелочную обработку с добавкой гипохлорита натрия, кислотную обработку, горячее щелочное облагораживание, после горячего облагораживания проводят отбелку гипохлоритом натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сульфитную варочную кислоту состава – всего SO₂ 8,0-8,5%, связанного SO₂ 0,75-0,80%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфитную варку березовой древесины проводят по режиму:

заварка при температуре 105-110°С – 1 ч 30 мин,

пропитка при 105-110°С – 3 ч,

подъем до конечной температуры 138-140°С – 3 ч, варка при конечной температуре – от 40 мин до 1 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что делигнификацию пероксидом водорода проводят при температуре 60-65°С в течение 120-130 мин расходе H₂O₂ 3,0-3,2%, H₂SO₄ 0,25-0,30%, Na₂MoO₄ 0,1% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочную обработку с добавкой гипохлорита натрия проводят при температуре 50-55°С в течение 60 мин, расходе NaOH 1,8-2,0%, NaOCl 0,3-0,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотную обработку массы проводят при температуре 20°С в течение 40-50 мин и расходе соляной кислоты 1,2-1,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячее облагораживание осуществляют при температуре 100-105°С в течение 120-150 мин, расходе NaOH 12-13% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что добелку гипохлоритом натрия проводят при температуре 38-40°С в течение 180 мин и расходе гипохлорита натрия 0,5-0,6% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация массы ступени кислотной обработки 5%, на остальных ступенях - 10%.