СПОСОБ ОТБЕЛКИ СУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2022 года по МПК D21C9/10 D21C9/16 D21C3/00 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения растворимой беленой и облагороженной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, например для получения вискозы.

Известен способ отбелки сульфитной целлюлозы средней жесткости с массовой долей лигнина 1,7-2,0%, согласно которому делигнификацию целлюлозной массы проводят в три ступени, чередуя кислые и щелочные ступени. При этом на первой и третьей ступенях - обработка пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора Na₂MoO₄ при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин и при концентрации массы 10%. Между первой и третьей ступенями проводят щелочную делигнификацию с использованием пероксида водорода, NaOH и Na₂SiO₃ при температуре 80-85°С в течение 90-120 мин. После всех ступеней делигнификации проводят горячее щелочное облагораживание при температуре 90-100°С в течение 150-180 мин и кислотную обработку массы (см. патент RU 2744 339, МПК D 21 С 9/16, опубл. 05.03.2021, бюл. №7).

Недостатком данного способа, является высокий расход пероксида водорода (4,8-6,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы), что удорожает процесс получения беленой целлюлозы. Кроме того, по схеме, указанной в изобретении нельзя достичь показателей целлюлозы, удовлетворяющих требованиям для беленой сульфитной вискозной целлюлозы, например показателя «вязкость». В изобретении не указана белизна полученной целлюлозы.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ отбелки сульфитной целлюлозы по схеме, включающей двухступенчатую делигнификацию пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия с промежуточной щелочной обработкой, ступень горячего щелочного облагораживания и добелку хлоритом натрия - схема отбелки Пк₁ - Щ - Пк ₂ - ГО - Хт - К (Хакимова Ф.Х. , Синяев К.А., Андраковский Р.Э. Разработка технологии получения древесной целлюлозы для химической переработки// Химия растительного сырья. 2020. № 2. С. 333-343.) Данный способ принят за прототип.

Согласно указанному способу, принятому за прототип, беленая древесная целлюлоза для химической переработки имеет высокие значения вязкости (35,3 мПа⋅с) и низкую белизну (85%), что не соответствует требованиям к качеству для беленой сульфитной вискозной целлюлозы.

Признаки прототипа, являющиеся общими с заявляемым решением, -делигнификация пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия Na₂MoO₄ в две ступени при концентрации массы 10% с последующей щелочной обработкой, ступень горячего щелочного облагораживания, добелка хлоритом натрия.

Задачей данного изобретения является придание целлюлозе качественных характеристик, позволяющих использовать растворимую беленую облагороженную целлюлозу для химической переработки, в частности для получения вискозы.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе отбелки сульфитной целлюлозы, включающем делигнификацию целлюлозной массы пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия Na₂MoO₄ в две ступени при концентрации массы 10% с последующей щелочной обработкой, горячее щелочное облагораживание, добелку хлоритом натрия, согласно изобретению отбелке подвергают небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости с повышенным содержанием лигнина 1,7-2,0%, делигнификацию пероксидом водорода на первой ступени проводят при температуре 80-85 °С в течение 120-150 мин расходе H₂O₂ 2,0-3,0%, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы, делигнификацию пероксидом водорода на второй ступени проводят при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, H₂SO₄ 0,20-0,25, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы, после первой и второй ступенями делигнификации проводят щелочную обработку, щелочную обработку после первой ступени делигнификации проводят при температуре 65-75 °С в течение 90-150 мин, расходе NaOH 2,0-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после второй ступени делигнификации пероксидом водорода в кислой среде щелочную обработку совмещают с горячим облагораживанием (ступень ГО), которое осуществляют при температуре 95-100°С в течение 150-180 мин, расходе NaOH 10-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после горячего облагораживания проводят добелку в две ступени: на первой - хлоритом натрия при расходе хлорита натрия 1,5-2,0%, соляной кислоты 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, на второй - гипохлоритом натрия при расходе гипохлорита натрия 1,5-2,0%, NaOH 0,5-1,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 40-45°С в течение 120-150 мин.

Признаки, отличительные от прототипа, - отбелке подвергают небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости с повышенным содержанием лигнина 1,7- 2,0%, после каждой ступени обработки пероксидом водорода проводят шелочную обработку, причем делигнификацию пероксидом водорода на первой ступени (ступень Пк₁) проводят при температуре 80-85°С в течение 120-150 мин расходе H₂O₂ 2,0-3,0%, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы, делигнификацию пероксидом водорода на второй ступени (ступень Пк₂) проводят при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, H₂SO₄ 0,20-0,25%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы, щелочную обработку после первой ступени делигнификации (ступень Щ) проводят при температуре 65-75°С в течение 90-150 мин, расходе NaOH 2,0-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после второй ступени делигнификации пероксидом водорода в кислой среде щелочную обработку совмещают с горячим облагораживанием (ступень ГО), которое осуществляют при температуре 95-100°С в течение 150-180 мин, расходе NaOH 10-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после горячего облагораживания проводят добелку в две ступени: на первой - хлоритом натрия (ступень Хт) при расходе хлорита натрия 1,5-2,0%, соляной кислоты 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, на второй - гипохлоритом натрия (ступень Г) при расходе гипохлорита натрия 1,5-2,0%, NaOH 0,5-1,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 40-45 °С в течение 120-150 мин.

Разработанная схема отбелки получения целлюлозы для химической переработки позволяет получить растворимую сульфитную беленую облагороженную целлюлозу, пригодную для получения вискозы (вискозную целлюлозу). К такой целлюлозе предъявляются строгие требования по химической чистоте (массовой доле лигнина, золы, смол и жиров); массовой доле альфа-целлюлозы, представляющей собой высокомолекулярную фракцию целлюлозы; белизне; вязкости 1%-ного медно-аммиачного раствора, значения которой должны находиться в очень узких пределах (например, для беленой сульфитной вискозной целлюлозы первого сорта 24,0 ±2,5 мПа⋅с).

Традиционно для получения беленой вискозной целлюлозы используют небеленую мягкую целлюлозу, которая характеризуется низким выходом после варки, невысоким содержанием лигнина (менее 1%) и других нецеллюлозных примесей.

В предлагаемом изобретении отбелке подвергалась небеленая целлюлоза средней жесткости со степенью провара 65-75 п.е более высокого выхода после варки, с массовой долей лигнина 1,7-2,0%, смол и жиров 1,6-1,8%.

Для удаления лигнина и других нецеллюлозных примесей при сохранении целлюлозной части принята делигнификация пероксидом водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой после каждой ступени обработки пероксидом водорода. После второй ступени делигнификации пероксидом водорода щелочная обработка совмещена с горячим облагораживанием. Делигнификация пероксидом водорода в кислой среде является катализируемой и избирательно действует на остаточный лигнин, удаляя его и сохраняя углеводную часть. Щелочная обработка после обработки пероксидом водорода необходима для перевода в раствор продуктов распада лигнина и нейтрализации остатков кислых продуктов.

На стадии горячего облагораживания растворяются низкомолекулярные фракции целлюлозы, а также переходят в раствор нецеллюлозные примеси - остатки лигнина, гемицеллюлозы, смолы и жиры. За счет этого на этой стадии происходит повышение содержания альфа-целлюлозы и улучшается однородность целлюлозы по молекулярной массе.

На ступени добелки хлоритом натрия продолжается делигнификация целлюлозы, повышается белизна при сохранении углеводной части.

Беленая сульфитная вискозная целлюлоза характеризуется очень узким пределом по показателю «вязкости». Для достижения этого показателя в соответствии требованиям ГОСТ 5982-84 и его регулирования принята отбелка гипохлоритом натрия. Кроме того, на ступени гипохлоритной отбелки происходит делигнификация целлюлозы, повышается ее белизна и переходят в раствор смолы и жиры.

Снижение массовой доли золы в целлюлозе происходит в процессе промывки целлюлозной массы между ступенями отбелки, на ступенях пероксидной делигнификации в кислой среде, отбелки хлоритом натрия и кисловке массы.

Особенностью схемы является чередование кислых и щелочных ступеней отбелки, что повышает эффективность отбелки.

Предлагаемый способ отбелки сульфитной целлюлозы осуществляется следующим образом.

Небеленую сульфитную целлюлозу дезинтегрируют в воде, отжимают, помещают в отбельную ванну и проводят делигнификацию пероксидом водорода в две ступени в кислой среде (ступени Пк₁ и Пк₂). После первой ступени обработки пероксидом водорода проводится обработка щелочью (ступень Щ). Для делигнификации пероксидом водорода в кислой среде в отбельную ванну добавляют Н₂О₂, H₂SO₄, Na₂MoO₄. На ступени Пк₁ данные компоненты добавляют в следующем количестве от массы абсолютно сухой целлюлозы: H₂O₂ 2,0-3,0%, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% .

Ступень Пк₁ проводят при температуре 80-85°С в течение 120-150 мин, концентрации массы 10%. После первой ступени кислой делигнификации целлюлозную массу промывают и проводят щелочную обработку массы с расходом NaOH 2,0-3,0% при температуре 65-75°С в течение 90-150 мин. и концентрации массы 10%.

По истечении заданного времени целлюлозную массу промывают водой и проводят вторую ступень делигнификации пероксидом водорода в кислой среде, отбеливающим раствором, по составу аналогичным раствору первой ступени делигнификации в кислой среде. Расход реагентов на ступени Пк₂: используют раствор следующего состава: H₂O₂ 1,5-2,0%, H₂SO₄ 0,20-0,25%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10%.

Ступень Пк₂ проводят при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин и концентрации массы 10%. Далее проводят промывку целлюлозной массы водой. После промывки целлюлозную массу подвергают горячему щелочному облагораживанию раствором NaOH с расходом 10-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы при температуре 90-100°С в течение 150-180 мин и концентрации массы 10%. После щелочного облагораживания массу промывают водой и проводят добелку массы в две ступени: на первой - хлоритом натрия, на второй - гипохлоритом натрия. Условия добелки хлоритом натрия - расход хлорита натрия 1,5-2,0%, соляной кислоты 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температура 70-75 °С, продолжительность 120-150 мин. Условия добелки гипохлоритом натрия - расход 1,5-2,0%, NaOH 0,5-1,0% от массы абсолютно сухого волокна, температура 40-45 °С, продолжительность 120-150 мин.

После добелки гипохлоритом натрия проводят кисловку массы соляной кислотой с ее расходом 1,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы при комнатной температуре в течение 30-60 мин.

После каждой ступени отбелки целлюлозную массу промывают водой до нейтральной реакции.

Полная схема отбелки приобретает вид Пк₁ - Щ - Пк ₂ - ГО - Хт - Г - К.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Для отбелки использовали небеленую сульфитную целлюлоза средней жесткости со степенью провара 65-75 п.е. с массовой долей лигнина 1,7-2,0%, смол и жиров 1,6-1,8%, белизной 64,4%. Небеленую целлюлозу массой 40 г абсолютно сухого волокна дезинтегрировали в воде, отжимали на воронке Бюхнера и помещали в фарфоровый стакан, который обогревался в термостате для поддержания постоянной температуры. Массу нагревали до температуры 80°С и приливали делигнифицирующий раствор, содержащий H₂O₂ 2,0%, H₂SO₄ 0,3%, Na₂MoO₄ 0,05% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Делигнификацию пероксидом водорода в кислой среде проводили в течение 150 мин. По окончании заданного времени целлюлозную массу промывали на воронке Бюхнера и помещали в фарфоровый стакан, который обогревали в термостате. При достижении температуры 75 °С приливали раствор щелочи с расходом NaOH 2,0%, от массы абсолютно сухой целлюлозы. Щелочную обработку проводили в течение 120 мин. Далее целлюлозную массу промывали и проводили вторую ступень пероксидной делигнификации в кислой среде при расходе H₂O₂ - 2,0%, H₂SO₄ - 0,25%, Na₂MoO₄ - 0,05% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70°С в течение 120 мин. После делигнификации целлюлозную массу промывали водой до нейтральной реакции. Далее помещали в фарфоровый стакан, добавляли раствор NaOH с расходом 15% от массы абсолютно сухой целлюлозы, нагревали до температуры 95°С и выдерживали содержимое стакана при данной температуре 180 мин. Далее целлюлозную массу промывали на воронке Бюхнера, помещали в фарфоровый стакан, приливали отбельный раствор, содержащий хлорит натрия с расходом 2% и соляную кислоту с расходом 0,8% от массы абсолютно сухого волокна, и подвергали отбелке при температуре 70°С в течение 150 мин. После завершения процесса отбелки хлоритом натрия целлюлозную массу промывали, помещали в фарфоровый стакан и проводили отбелку с использованием отбельного раствора, состоящего из гипохлорита натрия с расходом 1,5% и NaOH с расходом 0,5% от массы абсолютно сухого волокна. Содержимое стакана нагревали до температуры 40°С и выдерживали при этой температуре в течение 120 мин.

После завершения отбелки гипохлоритом натрия массу промывали водой и подвергали кисловке, которую проводили соляной кислотой. Расход соляной кислоты составил 1,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Условия кисловки - комнатная температура, продолжительность 30-60 мин. После проведения кисловки целлюлозную массу вновь промывали водой до нейтральной реакции.

Примеры 2-4 осуществляют аналогично примеру 1.

Условия обработки целлюлозы на каждой стадии отбелки приведены в таблице 1. Показатели беленой сульфитной вискозной целлюлозы представлены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что из небеленой сульфитной целлюлозы средней жесткости с повышенным содержанием лигнина можно получить беленую облагороженную целлюлозу для химической переработки, в частности для получения вискозы, соответствующую нормам ГОСТ 5982-84 для сульфитной вискозной целлюлозы первого сорта при весьма умеренных потерях волокна.

Особенность получения сульфитной целлюлозы средней жесткости по сравнению с мягкой, используемой традиционно при получении целлюлозы для химической переработки - более высокий выход целлюлозы (по варке).

Получение целлюлозы для химической переработки из целлюлозы средней жесткости позволит обеспечить экономию удельного расхода древесины за счет повышенного выхода беленой облагороженной целлюлозы из древесины.

Таблица 1 Условия отбелки небеленой сульфитной целлюлозы средней жесткости с повышенным содержанием лигнина по схеме Пк₁ - Щ - Пк ₂ - ГО - Хт - Г - К Ступень отбелки Условия отбелки Номер образца 1 2 3 4 Пк₁ Расход реагентов,% от массы абс.сух.цел-зы:
H₂O₂
H₂SO₄
Na₂MoO₄
Температура, °С
Продолжительность, мин 2,0
0,3
0,05
80
150 2,5
0,3
0,05
80
150 2,5
0,35
0,1
85
120 3,0
0,35
0,1
80
150 Пк₂ Расход реагентов,% от массы абс.сух.цел-зы:
H₂O₂
H₂SO₄
Na₂MoO₄
Температура, °С
Продолжительность, мин 2,0
0,25
0,05
70
150 1,5
0,2
0,05
75
120 2,0
0,25
0,1
75
120 1,5
0,25
0,1
70
150 ГО Расход NaOH,% от массы абс.сух.цел-зы:
Температура, °С
Продолжительность, мин 15
95
150 13
100
180 10
100
180 15
95
150 Хт Расход реагентов,% от массы абс.сух.цел-зы:
NaClO₂
HCl
Температура, ^оС
Продолжительность, мин 2,0
0,8
70
150 1,5
0,8
70
150 2,0
0,6
75
120 1,5
0,7
75
120 Г Расход реагентов,% от массы абс.сух.цел-зы:
NaClO
NaOH
Температура, °С
Продолжительность, мин 1,5
0,5
40
120 2,0
1,0
45
150 2,0
1,0
40
150 1,5
0,5
45
120

Таблица 2 Показатели беленой сульфитной целлюлозы, полученной по схеме Пк₁ - Щ - Пк₂ - ГО - Хт - Г - К № п/п Выход беленой целлюлозы, % Вязкость
1%-го медно-аммиачного раствора, мПа⋅с Массовая доля в целлюлозе, %: Белизна,% от небеленой от древесины лигнина альфа-целлюло
зы смол и жиров золы Нормы для сульфитной вискозной целлюлозы первого сорта (ГОСТ 5982-84) 24,0±2,5 - Не менее 92 Не более 0,3 Не более 0,16 Не менее 90 1 71,2 36,2 25,5 0,03 92,8 0,23 0,12 91,5 2 71,9 36,5 23,0 0,05 92,0 0,25 0,11 91,0 3 73,0 37,1 22,0 0,04 92,5 0,21 0,12 92,0 4 70,1 35,6 24,5 0,04 93,0 0,22 0,14 91,5

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения растворимой беленой и облагороженной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, например для получения вискозы. Отбелке подвергают небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости с повышенным содержанием лигнина 1,7-2,0%. Согласно способу делигнификацию целлюлозной массы проводят пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия Na₂MoO₄ в две ступени при концентрации массы 10% с последующей щелочной обработкой после каждой ступени обработки пероксидом водорода. Делигнификацию пероксидом водорода на первой ступени проводят при температуре 80-85°С в течение 120-150 мин, расходе H₂O₂ 2,0-3,0 %, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Делигнификацию пероксидом водорода на второй ступени проводят при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, H₂SO₄ 0,20-0,25%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Щелочную обработку после первой ступени делигнификации проводят при температуре 65-75°С в течение 90-150 мин, расходе NaOH 2,0-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы. После второй ступени делигнификации щелочную обработку совмещают с горячим облагораживанием, которое осуществляют при температуре 95-100°С в течение 150-180 мин, расходе NaOH 10-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы. После горячего облагораживания проводят добелку в две ступени: на первой - хлоритом натрия при расходе хлорита натрия 1,5-2,0%, соляной кислоты 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, на второй - гипохлоритом натрия при расходе гипохлорита натрия 1,5-2,0%, NaOH 0,5-1,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 40-45°С в течение 120-150 мин. Изобретение позволяет придать целлюлозе качественные характеристики, позволяющие использовать растворимую беленую облагороженную целлюлозу для химической переработки, в частности для получения вискозы. 4 пр., 2 табл.

Способ отбелки сульфитной целлюлозы, включающий делигнификацию целлюлозной массы пероксидом водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата натрия Na₂MoO₄ в две ступени при концентрации массы 10% с последующей щелочной обработкой, горячее щелочное облагораживание, добелку хлоритом натрия, отличающийся тем, что отбелке подвергают небеленую сульфитную целлюлозу средней жесткости с повышенным содержанием лигнина 1,7-2,0%, делигнификацию пероксидом водорода на первой ступени проводят при температуре 80-85°С в течение 120-150 мин, расходе H₂O₂ 2,0-3,0%, H₂SO₄ 0,30-0,35%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы, делигнификацию пероксидом водорода на второй ступени проводят при температуре 70-75°С в течение 120-150 мин расходе H₂O₂ 1,5-2,0%, H₂SO₄ 0,20-0,25%, Na₂MoO₄ 0,05-0,10% от массы абсолютно сухой целлюлозы, после первой и второй ступеней делигнификации проводят щелочную обработку, причем после первой ступени делигнификации щелочную обработку проводят при температуре 65-75°С в течение 90-150 мин, расходе NaOH 2,0-3,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после второй ступени делигнификации щелочную обработку совмещают с горячим облагораживанием, которое осуществляют при температуре 95-100°С в течение 150-180 мин, расходе NaOH 10-15% от массы абсолютно сухой целлюлозы; после горячего облагораживания проводят добелку в две ступени: на первой – хлоритом натрия при расходе хлорита натрия 1,5-2,0%, соляной кислоты 0,6-0,8% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 70-75°С в течение 120-150 мин, на второй – гипохлоритом натрия при расходе гипохлорита натрия 1,5-2,0%, NaOH 0,5-1,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы, температуре 40-45°С в течение 120-150 мин.