СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ПЕКА Российский патент 2021 года по МПК C10C1/16 C10C3/04 

Область техники

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, и может найти применение в коксохимической, нефтеперерабатывающей, электродной промышленности.

Уровень техники

Основным видом связующего для производства анодной массы является каменноугольный пек - неперегоняемый остаток дистилляции каменноугольной смолы.

Каменноугольный пек является побочным продуктом процесса получения металлургического кокса из углей, масштабы его производства снижаются при росте потребности в связующем пеке со стороны электродной промышленности и производства алюминия электролитическим способом, в частности. При оценке качества каменноугольного пека применяется ряд показателей, характеризующих его пригодность выполнять роль связующего при смешении зеленой углеродной массы и при обжиге углеродного изделия. К таким показателям относятся температура размягчения пека, вязкость, коксовый остаток при 550°С, вещества, нерастворимые в толуоле и хинолине. В свете растущих экологических ограничений на выбросы от производственных мощностей, которые производят и используют анодные материалы, особенно в алюминиевой промышленности, большое значение приобретает задача по замещению каменноугольного пека другими видами связующего с более низким содержанием канцерогенноопасного вещества – бенз[а]пирена.

В качестве альтернативы каменноугольному пеку рассматривались нефтяные пеки, которые получают переработкой различных нефтяных остатков. Нефтяные пеки могут в ограниченном объеме использоваться при производстве электродной продукции, в основном в виде пропиточных и низкотемпературных пеков. Известен способ получения нефтяного пека вакуумной дистилляцией смолы термического крекинга нефтепродуктов (патент RU2288251, опубл.27.11.2006). Получаемый пек имеет температуру размягчения 133^оС, вязкость 11818 мПа∙с при 180^оС, коксовый остаток 53,7%. Высокая вязкость и температура размягчения не позволяют применять нефтяной пек в качестве связующего для производства анодной массы и анодов алюминиевых электролизеров.

Известны способы получения нефтяных пеков различными методами термической обработки тяжелой смолы пиролиза или ее фракций (патенты RU2645524, опубл. 21.02.2018; RU2659262, опубл. 29.06.2017; RU2663148, опубл. 01.08.2018; RU2647735, опубл. 19.03.2018; RU94028240, опубл. 10.08.1996). Получаемые пеки, в зависимости от применяемой технологии, имеют широкий диапазон температур размягчения от 70 до 155^оС при отсутствии в составе пека α₁-фракции (веществ нерастворимых в хинолине) и низком содержании α-фракции (веществ нерастворимых в толуоле) 10-18%. Низкое содержание α-фракции и отсутствие α₁-фракции, не позволяют применять нефтяной пек в качестве связующего для производства анодной массы и анодов алюминиевых электролизеров.

Имеются данные, свидетельствующие, что нефтяной пек можно применять в качестве связующего электродного пека, предварительно смешав его в определенной пропорции с каменноугольным пеком.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения нефтекаменноугольного пека с температурой размягчения в интервале 107-114°C и пониженным содержанием полиароматических углеводородов (ПАУ), патент US5746906A, опубл. 05.05.1998. Способ включает смешение каменноугольного пека с повышенной температурой размягчения от 130 до 170 °С и нефтяного пека с пониженной температурой размягчения в соотношении 60:40. Получаемый гибридный связующий пек имеет температуру размягчения 110-112 ^оС, содержание α₁-фракции 10-12 % масс., что делает его пригодным для изготовления анодной массы алюминиевых электролизеров Содерберга и для предварительно обожженных анодов. Способ позволяет получить связующий пек с фактическим содержанием бенз[а]пирена 0,6 % масс. (6000 ppm).

Описанный способ получения нефтекаменноугольного пека можно реализовать при коммерческой доступности каменноугольного пека с повышенной температурой размягчения от 130 до 170 °С, который не всегда есть на рынке либо его стоимость слишком велика.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является получение связующего пека с пониженным содержанием бенз[а]пирена, как более дешевого и доступного сырья при сохранении прочих качественных показателей на уровне, позволяющем использовать нефтекаменноугольный связующий пек для изготовления анодной массы, угольных и графитированных электродов, конструкционных углеродных материалов (продуктов металлургической или электродной промышленности), снижение энергозатрат и повышение производительности процесса расширение сырьевого рынка при производстве связующего пека.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения нефтекаменноугольного связующего пека для получения анодной массы алюминиевых электролизеров, включающем смешение каменноугольного пека и нефтяного пека в заданном соотношении, согласно заявляемому изобретению соотношение каменноугольного пека и нефтяного пека при смешении составляет 1:99-80:20 масс. %, а температура размягчения исходных пеков составляет 90-140°С методом Меттлера, при этом при смешении контролируют заданную действительную плотность нефтекаменноугольного связующего пека посредством отбора проб упомянутого пека с периодичностью раз в 10-60 минут.

Достижению поставленной задачи способствует то, что действительную плотность связующего пека определяют методом гелиевой пикнометрии.

Достижению поставленной задачи способствует то, что смешение проводят при температуре выше температуры плавления каменноугольного и нефтяного пеков.

Согласно заявляемому изобретению при смешении с нефтяным пеком с температурой размягчения 90-140°С по Меттлеру используется каменноугольный пек с температурой размягчения 90-140 °С по Меттлеру, его доля в смеси составляет от 1 до 80 % масс., контроль качества смешения ведут по показателю действительная плотность. Контроль заданной действительной плотности связующего пека посредством отбора проб связующего пека с заданной периодичностью в процессе смешения позволяет оптимизировать энергетические затраты, связанные с длительным нагревом и перемешиванием нефтяного и каменноугольного пека, и повысить производительность процесса.

В прототипе используется каменноугольный пек особого качества с повышенной температурой размягчения от 130 до 170 °С, его доля в смеси составляет 60 % масс., контроль качества смешения не осуществляется.

Таким образом, заявляемый способ получения связующего пека соответствует критерию «новизна».

Особенностью заявляемого способа является использование каменноугольного и нефтяного пеков с близкими температурами размягчения, что позволяет использовать промышленно выпускаемые и коммерчески доступные каменноугольный и нефтяной пеки электродного качества. Способ может быть реализован в смесильном отделении анодного производства. Способ включает предварительный отбор проб исходных каменноугольного и нефтяного пеков, определение действительной плотности пеков, смешение в лабораторных условиях в определенной пропорции, при этом доля каменноугольного пека составляет от 1 до 80 % масс., отбор пробы готового связующего пека и определение его действительной плотности. Далее при получении крупной промышленной партии связующего пека выполняют загрузку, одновременную или последовательную, в общую обогреваемую емкость двух типов пеков – каменноугольного и нефтяного, при этом доля каменноугольного пека составляет от 1 до 80 % масс. После расплавления в обогреваемой емкости каменноугольного и нефтяного пеков проводят перемешивание любым способом или устройством, при перемешивании из нижней части емкости отбирают пробы связующего пека и контролируют его действительную плотность. При получении результата, совпадающего с лабораторными данными при той же доле каменноугольного пека, перемешивание прекращают, а полученный связующий пек направляют на производство анодной массы. Контроль заданной действительной плотности связующего пека посредством отбора проб связующего пека с заданной периодичностью позволяет избежать излишних энергозатрат и приводит к общему повышению производительности процесса, т.к. позволяет оперативно управлять процессом и прекращать перемешивание при достижении заданной действительной плотности.

Предложенное изобретение относится к применению вышеуказанного способа для получения анодной массы, угольных и графитированных электродов, конструкционных углеродных материалов (продуктов коксохимической или нефтеперерабатывающей промышленности) с пониженным содержанием бенз[а]пирена. Изобретение может быть реализовано на коксохимических, нефтеперерабатывающих или нефтехимических предприятиях. Получаемый по заявляемому изобретению нефтекаменноугольный связующий пек может быть использован для производства углеродных изделий и материалов на предприятиях металлургической и электродной промышленности.

Использование каменноугольного и нефтяного пеков с температурой размягчения менее 90 °С по Меттлеру приведет к получению связующего пека с низким значением коксового остатка, что не обеспечит требуемого качества анодной массы и анодов. Использование каменноугольного и нефтяного пеков с температурой размягчения более 140 °С по Меттлеру приведет к получению связующего пека с излишне высокой температурой размягчения и вязкостью, это не позволит провести качественное смешение пека с наполнителем при получении зеленой анодной массы, качество анодной массы будет неудовлетворительным.

Использование в смеси более 80 масс. % каменноугольного пека приведет к получению связующего пека с высоким содержанием бенз[а]пирена, это не даст существенного снижения вредных выбросов при использовании такого пека.

Осуществление изобретения

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Каменноугольный и нефтяной пек с качеством как указано в таблице 1, в соотношении 50:50 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Емкость нагрели до температуры 210 °С до полного расплавления пеков, расплавленные пеки перемешали рамочной мешалкой в течение 2 минут для получения однородного связующего пека. На готовом связующем пеке определили качественные показатели, которые представлены в таблице 1.

Пример 2. Каменноугольный и нефтяной пек с качеством как по примеру 1, в соотношении 60:40 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Емкость нагрели до температуры 210 °С до полного расплавления пеков, расплавленные пеки перемешали рамочной мешалкой в течение 2 минут для получения однородного связующего пека. На готовом связующем пеке определили качественные показатели, которые представлены в таблице 1.

Пример 3. В промышленный обогреваемый бак емкостью 5 м³ по пекопроводу подали 1,5 т расплавленного каменноугольного пека, с качеством как по примеру 1. В этот же бак подали гранулированный нефтяной пек, с качеством как по примеру 1, в количестве 1,5 т, доля нефтяного пека в баке составила 50 % по массе. После плавления нефтяного пека включили перемешивающее устройство. Перемешивание вели при температуре 210°С. Из нижней части бака через сливной кран каждые 20 мин отбирали пробы связующего пека для контроля качества смешения по параметру действительная плотность. Действительную плотность определяли методом гелиевой пикнометрии на измельченном связующем пеке фракции -3 мм, погрешность метода ± 0,011 см³/г. При достижении действительной плотности 1,253 ± 0,011 см³/г, как в примере 1, перемешивание прекратили, готовый связующий пек направили на производство анодной массы.

Пример 4. В промышленный обогреваемый бак емкостью 5 м³ по пекопроводу подали 1,5 т расплавленного каменноугольного пека, с качеством как по примеру 1. В этот же бак подали гранулированный нефтяной пек, с качеством как по примеру 1, в количестве 1 т, доля нефтяного пека в баке составила 40 % по массе. После плавления нефтяного пека включили перемешивающее устройство. Перемешивание вели при температуре 210°С. Из нижней части бака через сливной кран каждые 20 мин отбирали пробы связующего пека для контроля качества смешения по параметру действительная плотность. При достижении действительной плотности 1,268 ± 0,011 см³/г, как в примере 2, перемешивание прекратили, готовый связующий пек направили на производство анодной массы.

Таблица 1

Нефтяной пек по примерам
1-5 Каменно-угольный пек по примерам 1-9 Пример 1
50:50 Пример 2
60:40 Пример 3
50:50 Пример 4
60:40 Пример 5
50:50 Температура размягчения по Меттлеру, ^оС 118 111 118 117 118 117 118 Вязкость при 200 ^оС, сПз 265 143 324 264 324 264 324 Коксовый остаток, масс. % 36 59 48 49 48 49 48 Вещества, нерастворимые в толуоле (α-фракция), масс.% 1 36 21 24 21 24 21 Вещества, нерастворимые в хинолине (α₁-фракция), масс.% 0 12 7 8 7 8 7 Действительная плотность, г/см³ 1,169 1,328 1,253 1,268 1,253 1,268 1,253 Массовая доля серы, масс.% 0,12 0,44 0,27 0,29 0,27 0,29 0,27 Содержание бенз[а]пирена, масс% 0,03 1,11 0,48 0,59 0,48 0,59 0,48

Пример 5. В промышленный обогреваемый бак емкостью 50 м³ по пекопроводу подали 25 т расплавленного каменноугольного пека, с качеством как по примеру 1. В этот же бак подали расплавленный нефтяной пек, с качеством как по примеру 1, в количестве 25 т, доля нефтяного пека в баке составила 50 % по массе. Перемешивание пеков вели с помощью насоса-циркулятора, заборный патрубок которого находился в нижней части бака, выход нагнетательного патрубка насоса находился в верхней части бака. Перемешивание вели при температуре 200°С. Один раз в час отбирали по две пробы связующего пека для контроля качества смешения по параметру действительная плотность, первую пробу отбирали из бака в области заборного патрубка, вторую пробу из верхней части бака. При достижении действительной плотности первой и второй пробы 1,253 ± 0,011 см³/г, как в примере 1, перемешивание прекратили, готовый связующий пек направили на производство анодной массы.

Пример 6. Каменноугольный пек с качеством как по примеру 1 и нефтяной пек, имеющий температуру размягчения 94 °С по Меттлеру и коксовый остаток 40 масс.%, в соотношении 80:20 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Емкость нагрели до температуры 192 °С до полного расплавления пеков, расплавленные пеки перемешали рамочной мешалкой в течение 2 минут для получения однородного связующего пека. На готовом связующем пеке определили качественные показатели, которые представлены в таблице 2.

Пример 7. Каменноугольный пек с качеством как по примеру 1 и нефтяной пек, имеющий температуру размягчения 136°С по Меттлеру, в соотношении 5:95 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Смешение провели как по примеру 6. На готовом связующем пеке определили показатели, которые представлены в таблице 2.

Пример 8. Каменноугольный пек с качеством как по примеру 1 и нефтяной пек, как по примеру 7, в соотношении 60:40 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Емкость нагрели до температуры 200 °С до полного расплавления пеков, расплавленные пеки перемешали рамочной мешалкой в течение 2 минут для получения однородного связующего пека. На готовом связующем пеке определили показатели, которые представлены в таблице 2.

Пример 9. Каменноугольный с качеством как по примеру 1 и нефтяной пек, имеющий температуру размягчения 136°С по Меттлеру, в соотношении 30:70 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Смешение провели как по примеру 8. На готовом связующем пеке определили показатели, которые представлены в таблице 2.

Пример 10. Каменноугольный пек с качеством как по примеру 1 и нефтяной пек, имеющий температуру размягчения 94°С по Меттлеру, в соотношении 85:15 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Смешение провели как по примеру 6. На готовом связующем пеке определили показатели, которые представлены в таблице 2.

Пример 11. Связующий пек, полученный по примеру 3, смешали с прокаленным нефтяным коксом в соотношении 40% масс. пека, 60 % масс. кокса. Смешение проводили при температуре 195°С. Полученную расплавленную анодную массу набили в металлические формы и обожгли в шахтной печи при температуре 960°С в течение трех часов, скорость подъема температуры до 960°С составила 15°С. Охлажденную анодную массу после обжига высверлили полым сверлом внутренним диаметром 50 мм и определили показатели качества, указанные в таблице 3.

Таблица 2

Нефтяной пек по примерам 
6, 10 Пример 6 80:20 Нефтяной пек по примерам
7-9 Пример 7
5:95 Пример 8
60:40 Пример 9
30:70 Пример 10
85:15 Температура размягчения по Меттлеру, ^оС 94 107 136 129 122 124 108 Вязкость при 185 ^оС, сПз 208 236 544 372 275 320 420 Коксовый остаток, масс.% 40 55 50 51 56 53 56 Вещества, нерастворимые в толуоле (α-фракция), масс. % 10 30 25 26 32 28 32 Вещества, нерастворимые в хинолине (α₁-фракция) 0 9 3 4 8 6 10 Содержание бенз[а]пирена, масс.% < 0,008 0,85 0,14 0,2 0,7 0,37 1,0

Пример 12. Связующий пек, полученный по примеру 8, смешали с прокаленным нефтяным коксом в соотношении 14,5 % масс. пека, 85,5 % масс. кокса. Смешение проводили при температуре 178^оС. Прессование «зеленого» анода провели при температуре 160^оС в течение 36 секунд. «Зеленый» анод обожгли в шахтной печи при температуре 1100^оС. Из обожженного анода высверлили полым сверлом внутренним диаметром 50 мм керны и определили показатели качества полученного продукта, указанные в таблице 4.

Пример 13. Каменноугольный пек с качеством как по примеру 1 и нефтяной пек, имеющий температуру размягчения 144°С по Меттлеру, в соотношении 60:40 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Емкость нагрели до температуры 210 °С до полного расплавления пеков, расплавленные пеки перемешали рамочной мешалкой в течение 2 минут для получения однородного связующего пека. Полученный связующий пек использовали для приготовления обожженного образца анодной массы, как по примеру 11, показатели качества представлены в таблице 3.

Пример 14. Каменноугольный пек с качеством как по примеру 1 и нефтяной пек, имеющий температуру размягчения 87°С по Меттлеру, в соотношении 50:50 по массе поместили в обогреваемый сосуд емкостью 2 дм³. Емкость нагрели до температуры 192 °С до полного расплавления пеков, расплавленные пеки перемешали рамочной мешалкой в течение 2 минут для получения однородного связующего пека. Полученный связующий пек использовали для приготовления обожженного образца анодной массы, как по примеру 11, показатели качества представлены в таблице 3.

Таблица 3

Показатель качества анодной массы Пример 11 Пример 13 Пример 14 удельное электросопротивление, мкОм∙м 103 190 207 предел прочности на сжатие, кг/см² 240 160 142 общая пористость, % 38 41 42 реакционная способность в СО₂, мг/см²∙ч 14 26 28 осыпаемость в СО₂, мг/см²∙ч 0,4 2,4 2,5 реакционная способность в воздухе, мг/см²∙ч 125 151 157

Таблица 4

Показатель качества обожженного анода Пример 12 удельное электросопротивление, мкОм∙м 57 предел прочности на сжатие, кг/см² 388 кажущаяся плотность, г/см² 1,57 газопроницаемость, нПм 1,9 Остаток образца от карбоксильной реакции (CRR), % масс. 89 Пыль от карбоксильной реакции (CRR), % масс. 1,9

Результаты примеров 1-9 свидетельствуют об удовлетворительном качестве связующего пека, получаемого смешением нефтяного и каменноугольного пеков с температурами размягчения от 90 до 140°С по Меттлеру, связующий пек имеет показатели качества, удовлетворяющие требованиям к пеку для анодной массы. При этом, содержание бенз[а]пирена в связующем пеке в 1,3-5,5 раза меньше, чем в исходном каменноугольном пеке, использовавшемся для смешения.

Результаты примеров 3-5 свидетельствуют об эффективности контроля качества смешения по показателю действительная плотность связующего пека. Периодичность отбора проб для контроля действительной плотности зависит об массы перемешиваемого пека. Так, при массе 2,5 т связующего пека перемешивание происходит интенсивно и отбор проб проводится один раз в 20 минут. При массе 50 т перемешивание происходит менее интенсивно, поэтому пробы для контроля действительной плотности достаточно отбирать каждый час, причем из разных частей емкости для контроля гомогенности смеси. Метод гелиевой пикнометрии является удобным экспрессным методом, общие затраты времени на анализ составляют 20 минут.

Результаты примеров 6-9 свидетельствуют, что можно использовать от 1 до 80% масс. каменноугольного пека при смешении с нефтяным пеком, а температура размягчения пеков может варьироваться от 90 до 140°С по Меттлеру.

Результат примера 10 свидетельствует:

- использование в смеси более 80 % масс.каменноугольного пека приводит к получению связующего пека с высоким содержанием бенз[а]пирена, что не соответствует задаче данного изобретения.

Результат примера 11 свидетельствует о пригодности анодной массы, полученной на основе связующего пека по данному способу, для применения в самообжигающемся аноде алюминиевого электролизера.

Результат примера 12 свидетельствует о пригодности полученного по предлагаемому способу связующего пека для изготовления продуктов таких как предварительно обожженные аноды, которые можно изготавливать в электродной и использовать металлургической промышленности.

Результаты примеров 13-14 свидетельствуют:

- использование каменноугольного и нефтяного пеков с температурой размягчения менее 90 °С или более 140°С по Меттлеру для получения связующего пека приводит к получению анодной массы с высоким удельным электросопротивлением, низким пределом прочности на сжатие, высокой пористостью, высокой реакционной способность в токе СО2 и воздухе, высокой осыпаемостью.

Настоящее изобретение относится к способу получения нефтекаменноугольного связующего пека с пониженным содержанием бенз[а]пирена для получения анодной массы алюминиевых электролизеров, нефтекаменноугольному связующему пеку, анодной массе и продукту металлургической или электродной промышленности. Данный способ включает смешение каменноугольного пека и нефтяного пека в соотношении 1:99-80:20 масс.%. Температура размягчения исходных пеков составляет 90-140°С методом Меттлера. При смешении контролируют заданную действительную плотность нефтекаменноугольного связующего пека посредством отбора проб упомянутого пека с периодичностью раз в 10-60 минут. Для производства продукта металлургической или электродной промышленности используется нефтекаменноугольный связующий пек с пониженным содержанием бенз[а]пирена. Технический результат - получение связующего пека с пониженным содержанием бенз[а]пирена как более дешевого и доступного сырья при сохранении прочих качественных показателей на уровне, позволяющем использовать нефтекаменноугольный связующий пек для изготовления анодной массы, угольных и графитированных электродов, конструкционных углеродных материалов (продуктов металлургической или электродной промышленности), снижение энергозатрат и повышение производительности процесса, расширение сырьевого рынка при производстве связующего пека. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 14 пр.

1. Способ получения нефтекаменноугольного связующего пека с пониженным содержанием бенз[а]пирена для получения анодной массы алюминиевых электролизеров, включающий смешение каменноугольного пека и нефтяного пека в заданном соотношении, отличающийся тем, что соотношение каменноугольного пека и нефтяного пека при смешении составляет 1:99-80:20 масс.%, а температура размягчения исходных пеков составляет 90-140°С методом Меттлера, при этом при смешении контролируют заданную действительную плотность нефтекаменноугольного связующего пека посредством отбора проб упомянутого пека с периодичностью раз в 10-60 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что действительную плотность связующего пека определяют методом гелиевой пикнометрии.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение проводят при температуре выше температуры плавления каменноугольного и нефтяного пеков.

4. Нефтекаменноугольный связующий пек, полученный способом по любому из пп. 1-4.

5. Анодная масса, включающая нефтекаменноугольный связующий пек, отличающаяся тем, что нефтекаменноугольный связующий пек получен способом по любому из пп. 1-4.

6. Продукт металлургической или электродной промышленности, для производства которого используется нефтекаменноугольный связующий пек, отличающийся тем, что нефтекаменноугольный связующий пек с пониженным содержанием бенз[а]пирена получен способом по любому из пп. 1-3.

7. Продукт по п. 6, выполненный, в частности, в виде угольных и/или графитированных электродов и/или конструкционных углеродных материалов.