СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПАУНДНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ Российский патент 2016 года по МПК C10C1/16 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, и может найти применение в коксохимической промышленности.

Основным видом связующего для производства анодной массы является каменноугольный пек - неперегоняемый остаток дистилляции каменноугольной смолы, получаемой на коксохимических предприятиях, вырабатывающих металлургический кокс (высокотемпературная каменноугольная смола).

Наибольшее распространение в промышленности для получения анодной массы получил каменноугольный электродный пек марки В по ГОСТ 10200-83, показатели качества которого приведены в таблице 1.

Каменноугольная смола является побочным продуктом процесса высокотемпературного коксования углей с целью получения металлургического кокса, поэтому масштабы ее производства и качественные характеристики определяются потребностью в металлургическом коксе и существующим состоянием технологии коксования углей.

В настоящее время в связи со снижением производства металлургического кокса, используемого, в основном, для получения чугуна, производство каменноугольной смолы и связанное с ним производство каменноугольного пека падает. Это заставляет искать новые пути для увеличения ресурсов связующего для анодной массы. Использование нефтяных пеков для снижения дефицита каменноугольного пека не нашло широкого применения. Нефтяные пеки, получаемые на основе тяжелых фракций и остатков нефтепереработки, имеют низкий коксовый остаток и не позволяют получить качественную анодную массу. Возможным способом вовлечения нефтяного пека в производство анодов является получение компаундированного связующего из каменноугольного и нефтяного пеков [McHeniy E.R. Coal-tar/petroindustrialpitches. Light Metals. 1997. P. 543-548; Wombles R.H., Kiser M.D. Developing coal tar/petroleum pitches. LightMetals. 2000. P. 537-541].

Нежелательным следствием использования каменноугольного пека для производства анодной массы является высокое содержание в нем полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), часть которых является канцерогенными соединениями. На практике в качестве индикатора содержания ПАУ используется концентрация бенз(а)пирена в связующем пеке или в выбросах при его коксовании. Каменноугольный пек является основным источником эмиссии ПАУ на алюминиевых предприятиях с самообжигающимися анодами Содерберга. Показано, что использование нефтекаменноугольных пеков с пониженным содержанием ПАУ по сравнению с каменноугольным пеком позволяет существенно снизить эмиссию ПАУ из промышленных электролизеров Содербергера [Boenigk W. et al. Production of low PAH pitch for use in Soederberg smelters. LightMetals. 2002. P. 519-524].

Получение новых для промышленности нефтекаменноугольных пеков в выше цитированных работах проводилось смешением каменноугольных и нефтяных пеков.

В патенте US 5746906, МПК С10С 3/00, опубликован 05.05.1998, предложен способ получения гибридного нефтекаменноугольного пека с температурой размягчения в интервале 107-114°С и пониженным содержанием ПАУ путем смешения каменноугольного пека с повышенной температурой размягчения и нефтяного пека с пониженной температурой размягчения в соотношении 60:40.

В патенте RU №2080418, МПК С25С 3/12, опубликован 27.05.97 г., предложено в производстве анодной массы в качестве углеродсодержащего связующего использовать гомогенную смесь, полученную путем смешивания каменноугольного пека с нефтяным пеком при соотношении 19:1-2:1. Смешивание каменноугольного пека с нефтяным выполняют перекачиванием смеси из нижней зоны емкости в верхнюю зону из расчета 1-3-кратного обмена общим потоком в турбулентном режиме.

Недостатком способов получения нефтекаменноугольного пека, использующих смешение нефтяного и каменноугольного, является необходимость наличия промышленного производства нефтяного пека. Кроме того, проведение стадии смешения каменноугольного и нефтяного пеков требует капитальных и энергетических затрат, связанных с созданием установки, включающей обогреваемые емкости для пеков и аппаратуру для перемешивания.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения связующего для изготовления углеродных материалов и изделий из них (патент RU №2013416, МПК С1 С04 35/52, опубликован 30.05.94 г. ). Согласно этому патенту связующее получают на основе каменноугольного пека путем термической обработки каменноугольной смолы. В каменноугольную смолу перед термической обработкой добавляют тяжелую смолу пиролиза нефтепродуктов или дистиллятный крекинг-остаток в количестве 10-35 масс. %. Способ позволяет уменьшить количество бенз(а)пирена в связующем и расширить сырьевую базу для его получения. Дистиллятный крекинг-остаток, или тяжелый газойль каталитического крекинга, представляет собой кубовый продукт термического крекинга нефтепродуктов, образующихся в каталитических процессах нефтепереработки при 350-480°С, предназначенных для получения моторных топлив.

Недостатком известного способа является низкое качество получаемого пека и высокое содержание бенз(а)пирена в нем. По этому способу получают пек с содержанием бенз(а)пирена от 1,32 до 1,84%, содержанием α-фракции до 25% и температурой размягчения не выше 81°С, что не отвечает современным требованиям к пекам для использования в качестве связующего для анодной массы, приведенным в таблице 1 (Требования к качеству электродного пека по ГОСТ 10200 и характеристики нефтекаменноугольных пеков, используемых для получения анодной массы). Также недостатком данного способа является использование дефицитного и дорогостоящего нефтяного продукта, тяжелого газойля каталитического крекинга, используемого для получения технического углерода.

Задачей настоящего изобретения является расширение сырьевой базы для получения связующего пека

Техническим результатом является улучшение качественных характеристик связующего пека и снижение содержания бенз(а)пирена.

Технический результат достигается тем, что в способе получения связующего пека для изготовления углеродных материалов и изделий из них, включающем термическую обработку каменноугольной смолы, согласно заявляемому изобретению термическую обработку проводят посредством совместной дистилляции каменноугольной смолы с продуктом низкотемпературного пиролиза углей либо с остатком дистилляции продукта низкотемпературного пиролиза углей в соотношении от 90:10 до 40:60 масс. % при температуре не более 420°С в жидкой фазе, при этом в качестве продукта низкотемпературного пиролиза углей используют смолу полукоксования.

Предлагаемый способ дополняет частный отличительный признак, способствующий достижению указанного технического результата.

Пек, полученный совместной дистилляцией, могут подвергать окислению воздухом.

Задача решается за счет разработки способа получения компаундного пека-связующего для анодной массы совместной переработкой высокотемпературной каменноугольной смолы и продуктов низкотемпературного пиролиза углей. В качестве последних может быть использована смола полукоксования угля, получаемая на установках полукоксования углей при температурах не выше 700°С.

Летучие органические соединения, образующиеся при пиролизе углей, в условиях полукоксования подвергаются значительно меньшему термическому воздействию, чем в коксовых камерах получения металлургического кокса. В отличие от каменноугольной смолы высокотемпературного коксования углей для смол полукоксования характерно присутствие соединений, образующихся при первичном пиролизе углей с небольшим количеством ароматических колец, содержащих большое число заместителей и функциональных групп [А.Н. Чистяков. Химия и технология переработки каменноугольных смол. Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение. 1990 г. ]. Нет сведений об использовании смолы полукоксования в качестве сырья или компонента сырья для получения электродного пека. Пеки, получаемые при дистилляции смолы полукоксования до температуры 405°С, имеют высокий выход летучих веществ и низкое содержание веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине, и не удовлетворяют требованиям к связующему пеку для анодной массы, не могут использоваться в качестве электродного пека из-за низкого выхода коксового остатка и низкой механической прочности связующей матрицы.

Повышение температуры куба и температурная обработка остатка дистилляции в течение часа приводят к резкому возрастанию температуры размягчения пека из смолы полукоксования, что делает его не пригодным для применения в качестве пека-связующего. При получении пека с температурами размягчения в пределах требований ГОСТ 10200 содержание веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине, находится ниже нормы.

При дистилляции смесей каменноугольной смолы и смолы полукоксования или тяжелого остатка дистилляции смолы полукоксования нами обнаружено, что остаток совместной дистилляции может быть использован в качестве заменителя каменноугольного пека. Проведенные исследования показали, что при совместной дистилляции могут быть получены компаундные пеки, близкие по свойствам к каменноугольным электродным пекам. Поскольку продукты низкотемпературного пиролиза углей практически не содержат бенз(а)пирена, полученные с их использованием компаундные пеки имеют пониженную канцерогенность.

Содержание бенз(а)пирена в полученных компаундных пеках составляет 0,51-0,64%, что значительно ниже, чем в пеке, полученном по прототипу (1,32%>). Можно предположить, что положительный результат по предлагаемому изобретению достигается вследствие химических реакций между соединениями с высокой молекулярной массой каменноугольной смолы и смолы полукоксования при термической обработке, что приводит к неаддитивным изменениям выхода пека и его характеристик. В результате неаддитивно увеличивается выход пека, растет содержание α- и α₁-фракций, снижается выход летучих веществ. Так, значения выходов пека при совместной дистилляции до температуры 420°С смеси каменноугольной смолы и смолы полукоксования при соотношении 50:50 составляют 45%, при дистилляции каменноугольной смолы - 60%, при дистилляции смолы полукоксования - 22%, по расчету по аддитивности - 41%. Полученный пек имеет следующие характеристики: температура размягчения по КиС 84°С, содержание веществ, нерастворимых в толуоле, - 34%, содержание веществ, нерастворимых в хинолине, - 5,6%, выход летучих веществ - 59%.

Предлагаемая технология получения компаундного пека совместной дистилляцией может быть осуществлена на установках дистилляции каменноугольной смолы коксохимических предприятий. Для получения компаундного пека в качестве второго компонента при совместной дистилляции наряду со смолой полукоксования могут быть использованы остатки от ее перегонки до температур порядка 300-390°С. Этот прием позволит получить при совместной дистилляции незагрязненную низкокипящими соединениями смолы полукоксования нафталиновую фракцию и оставить неизменной существующую на коксохимических предприятиях технологию получения нафталина из нафталиновой фракции. Технология получения компаундного пека совместной дистилляцией каменноугольной смолы и смолы полукоксования отличается от существующей технологии получения электродного пека использованием другого исходного сырья и включает дистилляцию исходного сырья с отбором пека в виде остатка дистилляции и термическую или термоокислительную обработку пека для получения электродного пека с необходимыми характеристиками. Технологические параметры стадий подбираются опытным путем в зависимости от характеристик исходных смол и требований к качеству пека.

Соотношение каменноугольной смолы и смолы полукоксования для совместной дистилляции может быть в пределах 90:10 - 40:60 по массе. Снижение отношения менее 40:60 нецелесообразно из-за снижения выхода и качества пека по такому показателю, как выход летучих веществ. Увеличение отношения выше 90:10 не позволяет эффективно снизить содержание бенз(а)пирена в компаундном пеке. Соотношение каменноугольная смола : остаток дистилляции смолы полукоксования определяется теми же факторами и для выхода остатка дистилляции от смолы полукоксования 50% находится в пределах 90:10 - 40:60.

Продукты низкотемпературного пиролиза углей являются дешевым и доступным видом сырья по сравнению с используемыми для получения компаундных пеков нефтяными ароматизированными продуктами. Предлагаемый способ может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном режиме на существующих установках переработки каменноугольной смолы.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве сырья использовали промышленный образец смолы полукоксования со следующими характеристиками: плотность 1,051 г/см³, содержание веществ, нерастворимых в толуоле, - 1,8%, содержание веществ, нерастворимых в хинолине, - 0,2%, содержание бенз(а)пирена 0,002%.

Смолу полукоксования для получения пека (остатка дистилляции) подвергли дистилляции в кубе с отделением дистиллятных фракций. Условия получения, значения выходов и характеристики пека приведены в таблице 2 (Характеристики пеков, полученных дистилляцией смолы полукоксования)

Пример 2. В качестве сырья использовали промышленный образец каменноугольной смолы со следующими характеристиками: плотность 1,182 г/см³, α - 6,8%, α₁ - 1,9%, содержание веществ, нерастворимых в толуоле, - 10,1%, содержание веществ, нерастворимых в хинолине, - 2,3%.

Каменноугольную смолу для получения пека (остатка дистилляции) подвергли дистилляции в кубе до температуры 420°C с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций. Данные по выходам и характеристикам пеков по примерам 2-10 приведены в таблице 3.

Пример 3. Получали пек совместной дистилляцией смолы полукоксования по примеру 1 и каменноугольной смолы по примеру 2.

Смесь каменноугольной смолы и смолы полукоксования в соотношении 50:50 подвергли дистилляции в кубе до температуры 420°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций.

Пример 4. Получали пек совместной дистилляцией смолы полукоксования по примеру 1 и каменноугольной смолы по примеру 2. Смесь каменноугольной смолы и смолы полукоксования в соотношении 50:50 подвергли дистилляции в кубе до температуры 410°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций.

Пример 5. Получали пек совместной дистилляцией смолы полукоксования по примеру 1 и каменноугольной смолы по примеру 2. Смесь каменноугольной смолы и смолы полукоксования в соотношении 60:40 подвергли дистилляции в кубе до температуры 420°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций.

Пример 6. Получали пек совместной дистилляцией смолы полукоксования по примеру 1 и каменноугольной смолы по примеру 2. Смесь каменноугольной смолы и смолы полукоксования в соотношении 60:40 подвергли дистилляции в кубе до температуры 420°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций.

Пример 7. Получали пек совместной дистилляцией смолы полукоксования по примеру 1 и каменноугольной смолы по примеру 2. Смесь каменноугольной смолы и смолы полукоксования в соотношении 40:60 подвергли дистилляции в кубе до температуры 420°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций.

Пример 8. Смолу полукоксования подвергали дистилляции до температуры в кубе до 390°С. Выход остатка дистилляции 47% с характеристиками, приведенными в таблице 2. Получали пек дистилляцией смеси каменноугольной смолы и полученного остатка дистилляции смолы полукоксования в соотношении 80:20 в кубе до температуры 420°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций. Содержание бенз(а)пирена в пеке 6,4 мг/г пека.

Пример 9. Получали пек дистилляцией смеси каменноугольной смолы и остатка дистилляции смолы полукоксования по примеру 8 в соотношении 80:20 в кубе до температуры 410°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций.

Пример 10. Получали пек дистилляцией смеси каменноугольной смолы и остатка дистилляции смолы полукоксования по примеру 8 в соотношении 70:30 в кубе до температуры 420°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций. Содержание бенз(а)пирена в пеке 5,1 мг/г пека.

Пример 11. Низкотемпературный компаундный пек, полученный дистилляцией смеси каменноугольной смолы и остатка дистилляции смолы полукоксования с температурой размягчения 73°С по примеру 9, подвергали термоокислительной обработке, барботируя через пек воздух, при 340°С в течение 2 часов при расходе воздуха 15 л/кг пека·час. Выход высокотемпературного пека с температурой размягчения 93°С составил 98%. Содержание бенз(а)пирена в пеке 5,1 мг/г пека. В таблице 3 представлены выходы и характеристики пеков, полученных дистилляцией каменноугольной смолы и совместной дистилляцией

Изобретение относится к способу получения компаундного электродного пека для изготовления углеродных материалов и изделий из них, в частности к способу получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, и может найти применение в коксохимической промышленности. Способ включает термическую обработку каменноугольной смолы посредством совместной дистилляции каменноугольной смолы с продуктом низкотемпературного пиролиза углей либо с остатком дистилляции продукта низкотемпературного пиролиза углей в соотношении от 90:10 до 40:60 масс. % при температуре не более 420°С в жидкой фазе. В качестве продукта низкотемпературного пиролиза углей используют смолу полукоксования. Использование данного способа позволяет улучшить качественные характеристики связующего пека и снизить содержание бенз(а)пирена. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

1. Способ получения связующего пека для изготовления углеродных материалов и изделий из них, включающий термическую обработку каменноугольной смолы, отличающийся тем, что термическую обработку проводят посредством совместной дистилляции каменноугольной смолы с продуктом низкотемпературного пиролиза углей либо с остатком дистилляции продукта низкотемпературного пиролиза углей в соотношении от 90:10 до 40:60 масс. % при температуре не более 420°С в жидкой фазе, при этом в качестве продукта низкотемпературного пиролиза углей используют смолу полукоксования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пек, полученный совместной дистилляцией, подвергают окислению воздухом.