Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана Российский патент 2021 года по МПК C07D319/06 C07C1/247 C07C11/08 C07B61/00 

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе.

Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена, содержащегося во фракциях С₄ углеводородов, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением диметилдиоксана из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, стр. 48-58]. Недостатком данного способа является низкая селективность процесса с выходом высококипящих побочных продуктов (ВПП) 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза ДМД [там же, стр. 72].

Известен способ переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции, путем смешения исходных продуктов с водяным паром, включающий предварительное испарение и нагрев пирановой фракции до температуры 400-480°С, с последующим разложением обработанных исходных продуктов в секционном реакторе с алюмосиликатсодержащим катализатором при повышенной температуре. Способ характеризуется тем, что процесс разложения проводят при температуре в реакторе 430-550°С с раздельной подачей исходных продуктов в реактор: фракцию высококипящих продуктов подают в первую секцию реактора, а пирановую фракцию - во вторую секцию реактора. Предлагаемый способ позволяет повысить конверсию тяжелого остатка до 88,1%, снизить расход пара [RU 2604881 С1, 20.12.2016].

Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, на промышленном алюмосиликатсодержащем катализаторе К-84 или К-97 при температуре от 400-480°С, с возможным предварительным нагревом сырья до температуры 400-480°С, с разбавлением сырья водяным паром [RU2458034, опубл. 10.08.2012]. Разбавление сырья водяным паром увеличивают постепенно по ходу контактирования, в начале на 3-15% ниже средней величины разбавления и в конце контактирования на 3-15% выше средней величины разбавления.

Известен способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара [RU2365574, опубл. 27.08.2009]. Процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.

Известен наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, путем их разложении на алюмосиликатсодержащем катализаторе в присутствии водяного пара при температуре 400-480°С. Перед разложением побочные продукты стадии синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана смешивают с деминерализованной водой и водным слоем конденсата реакционной массы жидкофазного синтеза изопрена в соотношении побочные продукты: деминерализованная вода: водный слой конденсата реакционной массы жидкофазного синтеза изопрена, равном 1:(0,1-0,28):(0,01-0,06) соответственно, полученную смесь подвергают гидролизу при температуре 100-155°С и давлении от атмосферного до 1,0 МПа с последующим испарением полученного гидролизата в токе водяного пара при температуре 190-250°С и давлении 0,2-1,0 МПа, образовавшийся газ подают на каталитическое разложение. [RU2712964, опубл. 03.02.2020 -прототип]. Конверсия побочных продуктов при этом составляет 96,3%, суммарный выход полезных продуктов (СВПП) - 87,3% масс., коксоотложение - 0,2% масс., конверсия тяжелого остатка - 85,2%.

Недостатком способов переработки ВПП синтеза ДМД является невысокая конверсия тяжелого остатка на уровне 85%, что приводит к повышенному коксоотложению в нижних слоях катализатора и забивкам системы конденсации.

С целью снижения коксоотложения и увеличения конверсии тяжелого остатка предложен способ переработки переработки ВПП синтеза ДМД, образующихся из изобутилена и формальдегида, и/или веществ, являющимися их источниками, при разложении на алюмосиликатсодержащем катализаторе при температуре 400-480°С в присутствии водяного пара, включающий предварительное смешение исходного продукта с водным слоем жидкофазного синтеза изопрена, последующий гидролиз полученной смеси при повышенной температуре и испарение полученного гидролизата в токе водяного пара, подачу образовавшегося газа на каталитическое разложение, при этом на гидролиз подают фракцию побочных продуктов стадии синтеза ДМД с температурой начала кипения 140-170°С при остаточном давлении 20 мм рт.ст., смешанную с водой со стадии синтеза изопрена в соотношении, равном (2-6):1 соответственно, с последующим гидролизом полученной смеси при температуре 160-180°С и давлении от атмосферного до 1,0 МПа.

Испарение гидролизата осуществляют при температуре 190-250°С и давлении 0,2-1,0 МПа.

В качестве источника изобутилена может быть использована изобутан-изобутиленовая фракция с содержанием изобутилена 38-50% масс.

В качестве источника формальдегида может быть использован формалин с концентрацией формальдегида 15-40% масс.

Техническая вода со стадии синтеза изопрена, получаемого диоксановым методом, содержит: 0,5-0,6% масс. формальдегида, до 1,0% масс. третбутанола, остальное вода.

В качестве катализатора расщепления может быть использован катализатор, содержащий, % масс.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, либо катализатор, содержащий, % мае: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид калия 1,0-3,0, оксид натрия 1,0-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное.

Заявляемый способ позволяет повысить суммарный выход полезных продуктов, снизить коксоотложение, увеличить конверсию тяжелого остатка до 88%.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В качестве исходного продукта используют ВПП с температурой начала кипения 140°С при остаточном давлении 20 мм рт.ст., полученные на первой стадии ДМД из изобутилена и формальдегида с рециркуляцией водного слоя с фосфорной кислотой ВПП имеют следующий состав, % масс.: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,8, пирановый спирт - 2,5, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 30,0, неидентифицированные продукты - 8,0, тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов, и формали диоксановых спиртов - 42,1.

ВПП смешивают с технической водой со стадии синтеза изопрена, до соотношения ВПП : вода = 2:1 и подают на гидролитическое разложение при температуре 160°С и давлении 1,0 МПа. Испарение гидролизата осуществляют при 200°С и давлении 0,1 МПа в токе водяного пара.

Полученный газ разбавляют водяным паром и нагревают до температуры 480°С, после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором, содержащим в % масс.: оксид алюминия 22,0, оксид железа 0,4, оксид магния 1,0, оксид кальция 5,7, оксид калия 1,0, оксид натрия 3,0, оксид титана 1,0, диоксид кремния - остальное. Процесс расщепления проводят при температуре 480°С при пропускании предварительно нагретых ВПП в смеси с водяным паром в течение 3-х ч. Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1, соотношение ВПП : водяной пар = 1,0: 3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.

Конверсия ВПП при этом составляет - 96,4%, СВПП составляет 87,3% масс., коксоотложение - 0,1% масс., конверсия тяжелого остатка - 87%.

Пример 2.

Процесс осуществляют так же, как и в примере 1, за исключением того, что ВПП смешивают с водой до соотношения ВПП : вода = 6:1 и подают на гидролитическое разложение при температуре 180°С и давлении 0,05 МПа.

Конверсия ВПП при этом составляет 96,6%, СВПП - 87,7% масс., коксоотложение - 0,12% масс., конверсия тяжелого остатка - 86,8%.

Пример 3.

Процесс осуществляют так же, как и в примере 1, за исключением того, что используют ВПП с температурой начала кипения 170°С при остаточном давлении 20 мм рт.ст.

Конверсия ВПП при этом составляет 96,1%, СВПП - 87,5%) масс., коксоотложение - 0,12% мас., конверсия тяжелого остатка - 86,8%).

Пример 4.

Процесс осуществляют так же, как и в примере 2, за исключением того, что используют ВПП с температурой начала кипения 170°С при остаточном давлении 20 мм рт.ст.

Конверсия ВПП при этом составляет 96,4%, СВПП - 87,4% масс., коксоотложение - 0,13% масс., конверсия тяжелого остатка - 86,0%).

Настоящее изобретение относится к способу переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, образующихся при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида и/или веществ, являющихся их источниками, при разложении на алюмосиликатсодержащем катализаторе при температуре 400-480°С в присутствии водяного пара, включающему предварительное смешение исходного продукта с водным слоем жидкофазного синтеза изопрена, последующий гидролиз полученной смеси при повышенной температуре, испарение полученного гидролизата в токе водяного пара при повышенной температуре и давлении, подачу образовавшегося газа на каталитическое разложение. При этом на гидролиз подают фракцию побочных продуктов со стадии синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана с температурой начала кипения 140-170°С при остаточном давлении 20 мм рт.ст., смешанную с водой со стадии синтеза изопрена в соотношении, равном (2-6):1 соответственно, с последующим гидролизом полученной смеси при температуре 160-180°С и давлении от атмосферного до 1,0 МПа. Предлагаемый способ позволяет повысить суммарный выход полезных продуктов, снизить коксоотложение и увеличить конверсию тяжелого остатка до 88%. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, образующихся при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида и/или веществ, являющихся их источниками, при разложении на алюмосиликатсодержащем катализаторе при температуре 400-480°С в присутствии водяного пара, включающий предварительное смешение исходного продукта с водным слоем жидкофазного синтеза изопрена, последующий гидролиз полученной смеси при повышенной температуре, испарение полученного гидролизата в токе водяного пара при повышенной температуре и давлении, подачу образовавшегося газа на каталитическое разложение, отличающийся тем, что на гидролиз подают фракцию побочных продуктов со стадии синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана с температурой начала кипения 140-170°С при остаточном давлении 20 мм рт.ст., смешанную с водой со стадии синтеза изопрена в соотношении, равном (2-6):1 соответственно, с последующим гидролизом полученной смеси при температуре 160-180°С и давлении от атмосферного до 1,0 МПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что испарение гидролизата осуществляют при температуре 190-250°С и давлении 0,2-1,0 МПа.