Способ комбинаторного получения новых композиций материалов в многокомпонентной системе Российский патент 2021 года по МПК C22C1/00 G01N25/02 G01N33/20 B01J19/00 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к экспериментальным методам комбинаторного анализа для построения фазовых диаграмм и поиска новых интерметаллических соединений в многокомпонентных системах.

Известен способ комбинаторного поиска новых композиций материалов, включающие изготовление двух- или трехмерного массива путем доставки элементов изучаемых систем в заранее определенные области на подложке методами создания тонкопленочных покрытий, в том числе магнетронное или ионно-плазменное напыление, одновременную реакцию между компонентами с образованием по меньшей мере двух материалов и дальнейший скрининг полученных материалов на полезные свойства / Патенты US 6004617, ЕР 1002573 А2, US 6045671, US 7195670 В2, US 7390458 В2, US 2003/0162179 A1, US 2016/0030909 А1 /. Таким образом, настоящие изобретения предлагают способы параллельного синтеза и анализа новых материалов, имеющих полезные свойства.

Основным недостатком данных изобретений является разница значений структурно-чувствительные свойств полученных материалов в тонкопленочных образцах, изготовленных по предложенным способам, и в массивных образцах. Данная разница возникает за счет несовпадение параметров решеток подложки и новых материалов, что вносит искажения в размеры элементарной ячейки полученных соединений. Другим недостатком данных изобретений является невозможность проводить поиск метастабильных фаз, которые существуют в узком интервале температур. Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что описанные способы не являются достоверными при поиске новых соединений, так как имеют ряд серьезных существенных ограничений.

Известен способ комбинаторное получение композиций материалов из одного образца, включающий получение объемного образца, состоящего по меньшей мере из трех слоев, включающих металлы, неметаллы, оксиды металлов или сплавы, дальнейший нагрев образца при повышенной температуре и выдержку в течение длительного периода времени / Патент US 7392927 /. Длительный изотермический отжиг приводит к образованию областей взаимной диффузии компонентов. Соответственно, при скрининге свойства образца будут зависеть от состава в областях взаимной диффузии. Преимуществом данного метода является то, что свойства, полученные для данного метода, соответствуют свойствам объемных материалов. Это позволяет оценивать свойства, которые нельзя исследовать для тонкопленочных методов (например, кинетика осаждения и коэффициенты диффузии). Более того, интерметаллические соединения, образующиеся в объемных образцах, чаще являются равновесными фазами, тогда как фазы, образующиеся в тонких пленках, нередко являются метастабильными. Метод позволяет получить информацию о таких свойствах, как электропроводность, магнитные свойства, пьезоэлектрические свойства, оптические свойства, параметры решетки, теплопроводность, коррозионные свойства в зависимости от состава.

Главным недостатком метода является длительность термической обработки, необходимой для прохождения твердофазной реакции в слоистом композите.

Наиболее близким аналогом предложенного изобретения по технической сущности является способ комбинаторного анализа новых соединений с использованием реакционных тиглей / Ludtke A. Reaction crucible analysis and magnetic domain structures: дис. - University of Birmingham, 2001 /. В отличие от метода диффузионной пары внутри реакционного тигля, изготовленного из химического элемента с самой высокой температурой плавления, один или два компонента могут находиться в жидком состоянии во время отжига, что значительно ускоряет образование промежуточных фаз.

Главным недостатком данной техники является проблема «исчезнувших» фаз. Так, авторы в работе / Fayyazi В., Skokov K.Р., Faske Т., Karpenkov D.Y., Dormer, W.a, Gutfleisch, O.a, Bulk combinatorial analysis for searching new rare-earth free permanent magnets: Reactive crucible melting applied to the Fe-Sn binary system, Acta Materialia, 141, 2017, 434-443 / обнаружили отсутствие фазы Fe₅Sn₃ в диффузионной зоне реакционного тигля Fe-Sn, хотя она существует в равновесной фазовой диаграмме при 800°С и образуется в сплавах полученных обычным плавлением. Эта проблема объясняется кинетикой процесса формирования новой фазы и взаимодействием между равновесными фазами в диффузионной зоне, которая характеризуется градиентами концентраций компонентов.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в увеличении скорости реакции, возрастании растворимости компонентов изучаемой системы, а также в изменении энтальпии образования фаз в связи с процессами электродиффузии, которая сдвигает фазовое равновесие.

Технический результат достигается за счет изготовления реакционного тигля из элементов исследуемой многокомпонентной системы, осуществления его электротермической обработки в присутствии электрических токов высокой плотности от 10 до 10³ А/мм² при постоянном или переменном или импульсном режиме подачи тока при выделенной температуре в интервале от 200-3300°С в течение 3-12 часов.

Интервалы длительности эксперимента определяются требованиям к высокопроизводительности разрабатываемого способа, а так же особенностями кинетики и динамики фазообразования в диффузионной зоне.

Нижний интервал интенсивности тока определяется конкретным критическим значением для изучаемой диффузионной системы, при котором наблюдается явление электродиффузии. При низкой плотности тока влияния на термодинамическое равновесие оказано не будет. Верхний интервал определяется наблюдением в системе при данном значении плотности тока явления электромиграции, что может повлечь разрушение тигля.

Интервалы температур определяются температурами плавления легкоплавкого компонента исследуемой системы и тугоплавкого материала, из которого изготавливается тигель.

При рассмотрении влияния электрического тока необходимо рассматривать атомный поток, возникающий при приложении к металлу электрического потенциала, определяемый уравнением Нернста -Эйнштейна (1):

где ϕ - прикладываемый электрический потенциал; k_B - константа Больцмана; N - атомная плотность; D - соответствующий коэффициент диффузии; Z* - эффективный заряд металла; е - заряд электрона; ρ - удельное сопротивление; j - плотность тока.

Стоит учесть, что дрейф атомов обычно происходит от катода к аноду, оставляя после себя избыточную концентрацию вакансий в окрестности катода и вызывая накопление атомов на аноде. Это приводит к возникновению силы, действующей в обратном направлении к градиенту химического потенциала ∂(μ_a-μ_v)/∂х (2):

где μ_а - химический потенциал атомов; μ_v - потенциал вакансий; Ω - атомный объем; (-∂σ/∂х) - градиент напряжения.

В дополнение, в контролируемых диффузией фазовых превращениях в сплавах обычно существует градиент состава, который вызывает градиент химического потенциала (4):

где N_i - концентрация растворенного вещества; Т - температура проведение эксперимента.

Принимая во внимания влияния градиента химического потенциала, силы обратного напряжения и прикладываемого электрического потенциала, атомный поток может быть записан в виде:

Стоит так же учитывать вклад от электродиффузии в энергию Гиббса системы. Термодинамическое влияние электрического тока приводит к увеличению энтальпии образования фаз по причине процессов электродиффузии, которая сдвигает фазовое равновесие.

Уменьшение длительности эксперимента обеспечивается особенностями воздействия электрического тока на процесс фазообразования, заключающимися в воздействии на подвижность диффундирующих частиц, которая намного больше в присутствии электрического поля, чем при градиенте температуры. Следовательно, взаимодействие между приложенным электрическим полем и дефектами решетки, особенно дислокациями и границами зерен, увеличивает миграцию диффундирующих частиц, таким образом, ускоряет образование интерметаллических соединений.

Способ реализуют следующим образом.

Реакционный тигель, состоящий из одного или нескольких элементов исследуемой многокомпонентной фазовой диаграммы, изготавливается путем индукционного переплава компонент и розлива расплава в медную изложницу, чертеж которой представлен на фиг. 1, или изготавливается по иной технологии. После механической обработки отлитой заготовки и помещения внутрь получившегося тигля остальных компонент исследуемой системы, он герметизируется.

Далее производиться термическая обработка реакционного тигля в течение 3-12 часов в присутствии электрического тока плотностью 10-10³ A/mm² с последующей закалкой в воду. Термоэлектрическая обработка проводиться в защитной атмосфере инертного газа или в вакууме. На фиг. 2 изображен общий вид рабочей водоохлаждаемой камеры для проведения термоэлектрических обработок. Более детально данная камера изображена в правой части фиг. 2. Обрабатываемый образец 2 закрепляется между двумя электродами 1. Для обеспечения регулирования необходимой плотности тока при термической обработке конструкция камеры позволяет использовать цилиндрические нагреватели, изготовленные из различных материалов с разным удельным сопротивлением, которые устанавливаются между электродами 1 и образцом. Вертикальное движение верхнего электрода обеспечивается установкой вакуумного сильфона. Электроды 1 установлены соосно и обеспечивают надежное закрепление образца между ними. В процессе всего эксперимента осуществляется контроль температуры образца при помощи впаянной в его боковую сторону термопары 3. Вакуумная камера имеет смотровое окно 6 для визуального контроля процесса термообработки. В камере предусмотрена опция установки дополнительных электродов 4 для подключения нагревателя 5. Данная опция необходима для получения референтного образца, подвергнутого термической обработке при той же температуре, но в отсутствии электрического тока.

Для расширения области применимости разработанного способа были созданы две опции, позволяющие производить обработку постоянным и переменным током высокой плотности. Принципиальные схемы установок представлены на фиг. 3 и фиг. 4 соответственно.

Управление экспериментом осуществляется с персонального компьютера через специально разработанный программно-аппаратный комплекс, обеспечивающий контроль температуры, силы тока и режима термообработки.

В течение термоэлектрической обработки за счет прохождения твердо-жидкофазной реакции между компонентами происходит их взаимное растворение, сопровождающееся образованием интерметаллических соединений.

После термоэлектрической обработки производиться исследование областей с взаимной диффузией высокопроизводительными методами анализа с целью определения элементного и фазового состава фаз, а также исследования их физических свойств.

Описание примера реализации разработанного способа. На фиг. 5 представлены фотографии, полученные на поперечном шлифе реакционных тиглей бинарной системы Fe-Sn, подвергнутых изотермической обработке при температуре 800°С в течение 3 часов в трех режимах: в отсутствии электрического тока, под действием постоянного (DC) и переменного (АС) токов. Как видно из рисунка, в отсутствии электрического тока за время обработки на границе раздела двух фаз из-за протекания твердо-жидкофазной реакции образовался интерметаллид Fe₃Sn₂. Причем ширина диффузионного слоя составила 20 мкм. В ходе дальнейших экспериментов, направленных на исследование влияния времени обработки на процесс фазообразования в диффузионной зоне реакционного тигля, было установлено, что образование интерметаллида Fe₃Sn происходит после 24 часового отжига. Присутствие фазы со стехиометрическим соотношением Fe₅Sn₃, так же как и в опубликованных работах, не было обнаружено даже после 10-дневного отжига.

Приложение постоянного электрического тока приводит к направленному растворению железа в олове. Как видно из микрофотографий, электрический ток позволил увеличить скорость диффузии на несколько порядков. Анализ фазового состава полученных соединений показал присутствие одной фазы со стехиометрическим соотношением Fe₃Sn₂, но обладающей гексагональной кристаллической структурой, характерной для фазы Fe₅Sn₃. Стоит отметить, что проведенные дополнительные исследования показали, что данная фаза присутствует во всем интервале температур стабильности фазы Fe₅Sn₃. Таким образом, было обнаружено, что приложение постоянного тока приводит к увеличению растворимости компонент диффузионной фазы и к смещению фазового равновесия. Главной особенностью обработки в данном режиме тока является невозможность получения равновесные фазовые диаграммы. Вместе с тем, обработка по описанному режиму позволила стабилизировать новую фазу, которая ранее не исследовалась.

В случае применения переменного тока происходит стабилизация всех возможных интерметаллических соединений, представленных на равновесной фазовой диаграмме при заданной температуре эксперимента. Стоит отметить, что как и в случае с постоянным током, обнаруженная в расплаве фаза обладает химическим составом Fe₃Sn₂, но имеет гексагональную структуру. В то время как на границе раздела фаз обнаружена фаза с таким же стехиометрическим соотношением Fe₃Sn₂ и орторомбической кристаллической структурой, которая характерна для равновесного состояния.

Изменение типа кристаллической структуры приводит к различным типам магнитокристаллической анизотропии, ключевому параметру, обеспечивающему магнитотвердые свойства материалов. Так, орторомбическая фаза характеризуется одноосным типом анизотропии, о чем свидетельствуют исследования магнитной доменной структуры, представленные на фиг. 6. Однако гексагональная фаза характеризуется типом анизотропии легкая плоскость. Во включениях данной фазы наблюдается полосовая доменная структура.

Таким образом, разработанный метод комбинаторного анализа позволяет получать изотермические срезы многокомпонентной диаграммы во всем интервале концентраций компонент за один эксперимент, а также выстраивать равновесные фазовые диаграммы состояния изучаемых систем. Применение электрического тока позволяет решить проблему исчезнувших фаз в технике реакционных тиглей, и одновременно значительно сокращает время эксперимента, что увеличивает производительность разработанного метода.

Разработанный метод в объединении с высокопроизводительными методами анализа магнитных свойств, основанных на изучении магнитной доменной структуры, позволяет вести поиск новых метастабильных соединений, отличающихся одноосной магнитной анизотропией при комнатной температуре, которые не существуют в равновесных условиях. Данное превосходство обусловлено применением электрического тока во время термообработки, что увеличивает растворимость компонентов изучаемой системы и приводит к смещению фазового равновесия.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу комбинаторного получения композиций материалов в многокомпонентной системе. Может использоваться для построения фазовых диаграмм и поиска новых интерметаллических соединений в многокомпонентных системах. Из тугоплавкого материала, содержащего один или несколько элементов исследуемой многокомпонентной системы, изготавливают реакционный тигель и размещают остальные компоненты внутри тигля. Затем осуществляют электротермическую обработку при постоянном, переменном или импульсном режиме подачи тока высокой плотности от 10 до 1000 А/мм² и температуре 200-3300°С в течение 3-12 часов для обеспечения взаимной диффузии компонентов с образованием в многокомпонентном материале интерметаллических соединений. Проводят закалку и определяют фазовый состав в области взаимной диффузии компонентов и элементный состав фаз. Обеспечивается увеличение скорости реакции, возрастание растворимости компонентов изучаемой системы, изменение энтальпии образования фаз в связи с процессами электродиффузии, которая сдвигает фазовое равновесие. 6 ил., 1 пр.

Способ комбинаторного получения композиций материалов в многокомпонентной системе, включающий изготовление реакционного тигля из тугоплавкого материала, содержащего один или несколько элементов исследуемой многокомпонентной системы, размещение остальных компонентов внутри тигля, осуществление электротермической обработки для обеспечения взаимной диффузии компонентов с образованием в многокомпонентной системе интерметаллических соединений, последующую закалку и определение фазового состава в области взаимной диффузии компонентов и элементного состава фаз, отличающийся тем, что электротермическую обработку проводят при постоянном, переменном или импульсном режиме подачи тока высокой плотности от 10 до 1000 А/мм² и температуре 200-3300°С в течение 3-12 часов с обеспечением синтеза интерметаллических соединений.