Способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализаторов (варианты) Российский патент 2021 года по МПК B01J23/882 B01J23/883 B01J37/00 C10G45/08 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к каталитической системе гидрооблагораживания вакуумного газойля и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

В последние десятилетия основные пути развития нефтеперерабатывающей отрасли направлены на глубокую и безостаточную переработку нефти, улучшение качества товарной продукции, как в части эксплуатационных характеристик, так и в экологическом аспекте. Дальнейшее углубление переработки нефти и необходимость увеличения выработки моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками являются важнейшими задачами, поставленными перед нефтеперерабатывающей отраслью Энергетической стратегией России. Одним из возможных способов решения поставленных задач является разработка высокоэффективных катализаторов гидропроцессов. По данным компании «Criterion Catalysts & Technologies LP» на данный момент относительная активность катализаторов гидропроцессов выросла более чем в 5 раз в сравнении с катализаторами, используемыми в гидропроцессах 1980-х годов.

На сегодняшний день одной из актуальных задач для нефтепереработки является разработка высокоактивных катализаторов гидрооблагораживания тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумный газойль (ВГ).

Для гидрооблагораживания тяжелого сырья применяются, в основном, многослойные каталитические системы, в которых первый слой рассчитан на высокую гидродеметаллизующую активность, а второй - на значительную гидрообессеривающую; третий же слой отвечает как за гидродеазотирование, так и за гидрообессеривание и гидрокрекинг. Каталитическая система работает в условиях высокого давления при пропускании через слои катализаторов парожидкостной смеси, состоящей из водородсодержащего газа и жидкой фазы высокомолекулярного сырья - вакуумного газойля. На современных установках загрузка одного реактора составляет не менее 100 м³ катализатора. При таких условиях эксплуатации катализаторы, входящие в каталитическую систему, должны обладать высокой механической прочностью в сочетании с развитой внутренней поверхностью, доступной для молекул сырья, и высоким объемом пор (не менее 0,5 см³/г), обеспечивающим беспрепятственное движение молекул сырья и продуктов реакции внутри пор без диффузионных ограничений.

Первый слой содержит катализатор с крупными порами, тогда как для второго и третьего слоев требуется катализатор с меньшими порами и большей удельной поверхностью. Часть удельной поверхности, достаточной, чтобы обеспечить протекание реакций высокомолекулярных соединений тяжелых фракций, должна содержать мезопоры с диаметром, превышающим 120 , а большая часть площади поверхности, которую образуют поры размером от 80 до 120 , должна обеспечивать доступ менее тяжелым фракциям сырья и не препятствовать отводу получаемых продуктов из зоны реакции.

Следовательно, каталитическая система имеет множество преимуществ над отдельным катализатором, но для реализации этих преимуществ необходимо найти оптимальный баланс между поверхностью и пористостью катализаторов, входящих в состав системы, также следует подобрать оптимальное соотношение и порядок загрузки каталитической системы.

Поэтому разработка каталитической системы, состоящей из катализаторов, имеющих высокую активность при удалении из вакуумного газойля органических соединений азота, сернистых соединений и тяжелых металлов и способов ее загрузки является очень важной задачей.

Известна каталитическая система и способ ее загрузки для процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля, описанные в US 2005/0113250 А1, опубл. 26.05.2005. Каталитическая система состоит из двух коммерческих катализаторов: первый (по порядку прохождения сырья) - Со(Ni)Mo/Al₂O₃-катализатор, содержащий в своем составе, % масс.: 4,0-12,0 - NiO и/или СоО; 20,0-30,0 - МоО₃; остальное - носитель на основе оксида алюминия; второй катализатор, не содержащий в своем составе носителя, - Nebula 1(Akzo-Nobel)) - 70,0-100,0% масс. - NiO и/или СоО, и МоО₃. Гидрооблагораживание вакуумного газойля проводят на сырье с плотностью при 70°С - 0,88 г/см³, содержанием азота - 700 ppm, общим содержанием серы - 2,6% масс. и температурой выкипания 95% фракции - 531°С Условия проведения процесса: температура в реакторе 370°С, давление 8,1 МПа, объемная скорость подачи сырья в реактор 1,5 ч^-1 и объемное соотношение водород к сырью = 1000 нм³/м³. Способ загрузки заключается в следующем: первым слоем по ходу сырья загружают по объему 50% Со(Ni)Мо/Al₂O₃-катализатора и вторым слоем 50% катализатора Nebula 1.

В патенте не приведены эксплуатационные свойства катализаторов, такие как механическая прочность, по которой можно судить о сроке службы катализатора.

Известна каталитическая система, состоящая из 2-х катализаторов, активных в реакциях деметаллизации и десульфуризации, описанная в RU 2444406 С2, опубл. 10.03.2012. Катализатор деметаллизации содержит, % масс.: 2,0-8,0 - МоО₃; 0,25-1,7 - NiO; 0,05-1,0 - СоО; 0,1-2,5 - P₂O₅; носитель - остальное, катализатор десульфуризации содержит, % масс.: 9,0-17,0 - МоО₃; 1,0-4,5 - NiO; 0,15-2,5 - СоО; 0,5-6,0 - P₂O₅; носитель - остальное. Носители для катализаторов получают на основе глинозема, смешивая коммерческий глиноземный гель и/или бемит с водным раствором азотной кислоты, и после перемешивания добавляют раствор аммиака. Полученную смесь экструдируют, затем просушивают и прокаливают. Готовый носитель пропитывают водным раствором, который содержит соли молибдена (Mo₇O₂₄(NH₄)₆⋅4H₂O), никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) и кобальта (Со(NO₃)₂⋅6H₂O), а также фосфорную кислоту и пероксид водорода. После пропитки катализатор снова просушивают, прокаливают и, затем, подвергают активации. Катализаторы загружают в следующей последовательности: первый слой по ходу сырья -катализатор деметаллизации по объему 40%, второй слой - катализатор десульфуризации по объему 60%. Полученную систему испытывают в процессе гидрооблагораживания тяжелого остатка арабской нефти плотностью 0,9712 г/см³, с содержанием общей серы 3,38% масс. и ТКК выше 614°С. В результате испытаний каталитических систем была получена максимальная степень деметаллизации и гидрообессеривания - 85 и 90% отн. соответственно.

К недостаткам данного изобретения можно отнести недостаточно высокую степень гидрообессеривания - 90 отн. %.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем последовательной загрузки в реактор алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов для осуществления процесса гидрооблагораживания углеводородного сырья, описанный в RU 2271861 С1, опубл. 20.03.2006. Два катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля - алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) загружают последовательно в реактор в соотношении от 1,0:0,1 до 0,1:1,0. Катализаторы загружают последовательно снизу вверх: нижний слой - АНМ катализатор, верхний слой - АКМ катализатор. Катализаторы содержат в своем составе, % масс.: 3,0-6,0 - CoO/NiO; 12,0-25,0 - MoO₃, остальное - Al₂O₃. При приготовлении носителя катализаторов, в качестве смеси порошков гидроксида алюминия используют порошки гиббсита и псевдобемита (содержание в смеси псевдобемита не менее 70% масс.), а в качестве смеси порошков оксида алюминия - гамма-оксид алюминия с различными размерами частиц до 50 мкм и 50-200 мкм в соотношении от 5:1 до 2:5, соответственно. Для приготовления катализаторов порошки оксида и гидроксида алюминия смешивают и к ним добавляют соли активных компонентов в заданных количествах, полученную смесь увлажняют, пептизируют и тщательно перемешивают. Пептизированную массу формуют, а провяленные на воздухе экструдаты затем просушивают и прокаливают. Полученные образцы катализаторов загружают в определенной последовательности и соотношении и испытывают в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 2,3% серы и имеющего температуру конца кипения 520°С при температуре 320°С, давлении 3,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,8 ч^-1 и объемном отношении водород : сырье 350 нл/л. Полученные гидрогенизаты содержат 630-680 ppm остаточной серы.

К недостаткам данного изобретения можно отнести невысокую степень гидрообессеривания - содержание остаточной серы - более 630 ppm.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в разработке способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализаторов, характеризующегося повышенной активностью в реакциях гидрогенолиза серосодержащих и азотсодержащих соединений.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности в реакциях десульфуризации и деазотирования, протекающих в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, обеспечивающих получение гидроочищенного вакуумного газойля при содержании остаточной серы не более 250 ppm и азота не более 250 ppm.

Технический результат от реализации изобретения по первому варианту достигается тем, что при гидрооблагораживании вакуумного газойля, содержащего более 2,0 масс. % серы и менее 0,1 масс. % азота, первым слоем по ходу сырья загружают 60-75 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, а вторым слоем по ходу сырья загружают 25-40 об. % алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования.

Технический результат от реализации заявленного изобретения по второму варианту достигается тем, что при гидрооблагораживании вакуумного газойля, содержащего менее 2,0 масс. % серы и более 0,1 масс. % азота, первым слоем по ходу сырья загружают 20-30 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, вторым слоем - 30-40 об. % алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования и третьем слоем - 50-30 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания.

Важно отметить, что отличительной особенностью заявляемых вариантов способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля является то, что используют каталитическую систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов следующего состава, масс. %: алюмокобальтмолибденовый: оксид кобальта 6,0-8,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид кремния 6,0-16,0 и оксид алюминия - остальное и алюмоникельмолибденовый: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0, оксид кремния 1,8-5,5 и оксид алюминия - остальное.

В зависимости от характеристик исходного сырья - вакуумного газойля, в каждом варианте установлен способ загрузки используемой каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, что в заявленных совокупностях существенных признаков обеспечивают повышение каталитической активности в реакциях гидрообессеривания и деазотирования, протекающих в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, и получение гидроочищенного вакуумного газойля при содержании остаточной серы не более 250 ppm и азота не более 250 ppm.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В представленных примерах загрузка катализаторов составляет 100 см³.

Пример 1.

Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 6,0, оксид молибдена 18,0, оксид кремния 16,0 и оксида алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 5,0, оксид молибдена 18,0, оксид фосфора 3,0, оксид кремния 5,5 и оксида алюминия - остальное.

В реактор последовательно по ходу сырья загружают 60,0 см³ алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, и 40,0 см³ алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования.

Пример 2.

Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 7,0, оксид молибдена 21,0 оксид кремния 10,0 и оксид алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 7,5, оксид молибдена 21,0, оксид фосфора 2,0, оксид кремния 3,5 и оксида алюминия - остальное.

В реактор последовательно по ходу сырья загружают 70,0 см³ алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания и 30,0 см³ алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования.

Пример 3.

Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 8,0, оксид молибдена 24,0 оксид кремния 6,0 и оксид алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 9,0, оксид молибдена 24,0, оксид фосфора 1,0, оксид кремния 1,8 и оксид алюминия - остальное.

В реактор последовательно по ходу сырья загружают 75,0 см³ алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания и 25,0 см³ алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования.

Эффективность каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, загруженной способом по первому варианту - примерам 1-3, оценивалась в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 2,3 масс. % серы, 0,09 масс. % азота путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным отношением водорода к сырью 600:1 нл/л через неподвижный слой катализаторов, загруженных в трубчатый реактор, с объемной скоростью подачи сырья 1,0 ч^-1 при температурах 390-400°С под давлением 8,0 МПа, по содержанию остаточной серы и азота в стабильном гидрогенизате.

Перед проведением процесса гидрооблагораживания катализаторы сульфидировали диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°С.

Результаты процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля, проведенного с использованием способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора глубокого гидрообессеривания и алюмоникельмолибденового(АНМ) катализатора деазотирования, по примерам 1-3, представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 следует, что реализация заявленного изобретения по первому варианту способа загрузки каталитической системы, обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля с содержанием остаточной серы не более 198 ppm и азота не более 250 ppm.

Пример 4.

Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 6,0, оксид молибдена 18,0, оксид кремния 16,0 и оксид алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 5,0, оксид молибдена 18,0, оксид фосфора 3,0, оксид кремния 5,5 и оксид алюминия - остальное.

В реактор последовательно по ходу сырья загружают 20,0 см³ алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания, 30,0 см³ алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования и 50,0 алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания.

Пример 5.

Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 7,0, оксид молибдена 21,0 оксид кремния 10,0 и оксида алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 7,5, оксид молибдена 21,0, оксид фосфора 2,0, оксид кремния 3,5 и оксид алюминия - остальное.

В реактор последовательно по ходу сырья загружают 25,0 см³ алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания, 35,0 см³ алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, 40,0 см³ алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания.

Пример 6.

Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 8,0, оксид молибдена 24,0 оксид кремния 6,0 и оксид алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 9,0, оксид молибдена 24,0, оксид фосфора 1,0, оксид кремния 1,8 и оксид алюминия - остальное.

В реактор последовательно по ходу сырья загружают 30,0 см³ алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания, 40,0 см³ алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, 30,0 см³ алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания.

Эффективность каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, загруженной способом по второму варианту - примерам 4-6, оценивалась в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 1,7 масс. % серы, 0,15 масс. % азота путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным отношением водорода к сырью 600:1 нл/л через неподвижный слой катализаторов, загруженных в трубчатый реактор, с объемной скоростью подачи сырья 1,0 ч^-1 при температурах 390-400°С под давлением 8,0 МПа, по содержанию остаточной серы в стабильном гидрогенизате.

Перед проведением процесса гидрооблагораживания катализаторы сульфидируют диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°С.

Результаты процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля, проведенного с использованием способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, по примерам 4-6, представлены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 следует, что реализация заявленного изобретения по второму варианту способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля с содержанием остаточной серы не более 225 ppm и азота не более 170 ppm.

Изобретение относится к вариантам способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту при гидрооблагораживании вакуумного газойля, содержащего более 2,0 масс. % серы и менее 0,1 масс. % азота, первым слоем по ходу сырья загружают 60-75 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 6,0-8,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид кремния 6,0-16,0 и оксид алюминия – остальное, а вторым слоем по ходу сырья загружают 25-40 об. % алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0, оксид кремния 1,8-5,5 и оксид алюминия – остальное. Также изобретение относится ко второму варианту, согласно которому при гидрооблагораживании вакуумного газойля, содержащего менее 2,0 масс. % серы и более 0,1 масс. % азота, первым слоем по ходу сырья загружают 20-30 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, вторым слоем по ходу сырья загружают 30-40 об. % алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования и третьим слоем по ходу сырья загружают 50-30 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, при этом алюмокобальтмолибденовый катализатор содержит масс. %: оксид кобальта 6,0-8,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид кремния 6,0-16,0 и оксид алюминия – остальное, а алюмоникельмолибденовый катализатор содержит, масс. %: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0, оксид кремния 1,8-5,5 и оксид алюминия – остальное. Технический результат заключается в повышении каталитической активности в реакциях десульфуризации и деазотирования, протекающих в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, который обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля с содержанием остаточной серы не более 250 ppm и азота не более 250 ppm. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденого и алюмоникельмолибденового катализаторов, отличающийся тем, что при гидрооблагораживании вакуумного газойля, содержащего более 2,0 масс. % серы и менее 0,1 масс. % азота, первым слоем по ходу сырья загружают 60-75 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 6,0-8,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид кремния 6,0-16,0 и оксид алюминия – остальное, а вторым слоем по ходу сырья загружают 25-40 об. % алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0, оксид кремния 1,8-5,5 и оксид алюминия – остальное.

2. Способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализаторов, отличающийся тем, что при гидрооблагораживании вакуумного газойля, содержащего менее 2,0 масс. % серы и более 0,1 масс. % азота, первым слоем по ходу сырья загружают 20-30 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, вторым слоем по ходу сырья загружают 30-40 об. % алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования и третьим слоем по ходу сырья загружают 50-30 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, при этом алюмокобальтмолибденовый катализатор содержит масс. %: оксид кобальта 6,0-8,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид кремния 6,0-16,0 и оксид алюминия – остальное, а алюмоникельмолибденовый катализатор содержит, масс. %: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0, оксид кремния 1,8-5,5 и оксид алюминия – остальное.