КОМПОЗИЦИЯ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩАЯ ПРОЧНОСТЬ В СУХОМ СОСТОЯНИИ, ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ, КАРТОНА И ТОМУ ПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2021 года по МПК D21H17/29 D21H17/37 D21H21/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, и ее использованию, а также к способу изготовления бумаги, картона и тому подобных материалов в соответствии с вводной частью независимых пунктов формулы изобретения.

При производстве бумаги или картона свойства волокнистого сырья, а также готовой бумаги, модифицируют, добавляя в волокнистое сырье различные химикаты до формирования бумажного или картонного полотна. Одним из свойств, наличие которого часто желательно у готовой бумаги, является прочность в сухом состоянии. Искусственные полимеры, анионные или катионные, обычно применяют в бумажном производстве, например, для повышения прочности в сухом состоянии готовой бумаги или картона. Эти полимеры добавляют в волокнистое сырье, где они вступают во взаимодействие с компонентами сырья, например, волокнами и/или наполнителями.

Однако, обычным способам повышения прочности бумаги в сухом состоянии свойственны недостатки. Она особенно неудовлетворительна, когда бумагу или картон изготавливают с высоким содержанием наполнителей. Например, наблюдается, что искусственные полимеры имеют ограничения при использовании в качестве агентов, повышающих прочность в сухом состоянии. Анионные полимеры часто добавляют вместе с катионным компонентом. Поскольку поверхность волокон также анионная, катионный компонент расходуется на соединение и с поверхностью волокна, и с анионным полимером. Проблема обостряется, если бумажная масса содержит большое количество анионной макулатуры, т.е., характеризуется высоким потреблением катионов. Из практических соображений, таких как общая экономичность процесса, нельзя бесконечно добавлять катионный компонент в волокнистое сырье. Поскольку дозировка катионного компонента имеет практические ограничения, и дозировка анионного полимера на практике ограничена уровнем, при котором свойства прочности в сухом состоянии не обязательно будут достаточными. Какое-либо дополнительное увеличение дозировки анионного компонента могло бы только повысить содержание анионного компонента в циркулирующей технологической воде и, возможно, вызвать другие технологические затруднения из-за избытка анионного заряда.

Другой сложной проблемой обычных систем обеспечения прочности в сухом состоянии, содержащих катионные и анионные полимеры, является электропроводность волокнистого сырья. При высокой электропроводности волокнистого сырья ионные связи, которые должны образовываться между полимерными компонентами, разрушаются, и вместо этого образуются соли. Высокая электропроводность волокнистого сырья также может вызывать сжатие трехмерной структуры полимера и изменение функциональных характеристик полимера. Процессы производства бумаги и картона, проводимые при низком потреблении свежей воды, т.е., с замкнутым водным циклом, часто характеризуются высокой электропроводностью.

Постоянно имеется потребность в отыскании новых эффективных веществ или композиций, которые можно было бы использовать для повышения прочности в сухом состоянии производимой бумаги и картона. Кроме этого, постоянно имеется желание увеличить количество наполнителей в сырье, а также желание использовать рециркулированные волокна, характеризующиеся меньшей прочностью. Используемые химикаты также должны быть рентабельными, удобными в транспортировке и хранении. Сформированное волокнистое полотно должно легко поддаваться обезвоживанию на последующих, после формирования полотна, технологических стадиях, например, в прессовой части.

Целью настоящего изобретения является сведение к минимуму или даже исключение недостатков, имеющихся в известном уровне техники.

Другой целью является создание композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, и способа, позволяющего эффективным образом повысить прочность в сухом состоянии готовой бумаги или картона, а также эффективно обезвоживать полотно, особенно в прессовой части бумагоделательной или картоноделательной машины.

Еще одной целью изобретения является создание композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, и способа, пригодных для сырья с высоким потреблением катионов.

Еще одной целью изобретения является создание композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, и способа, также пригодных для сырья с высокой электропроводностью.

Эти цели достигаются благодаря изобретению, имеющему отличительные особенности, представленные ниже в описывающей части независимых пунктов формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения раскрываются в зависимых пунктах формулы изобретения.

Варианты осуществления, упоминаемые в описании, относятся, если это применимо, ко всем аспектам изобретения, даже если это не всегда указано специально.

Типичная водная композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, соответствующая настоящему изобретению, пригодная для использования в производстве бумаги, картона и тому подобного, включает смесь

- искусственного полимерного компонента, который является сополимером акриламида и, по меньшей мере, одного анионного мономера, при этом, полимерный компонент характеризуется анионностью 1-60% мол., и

- катионного крахмального компонента,

при этом, искусственный полимерный компонент и катионный крахмальный компонент обеспечивают композицию с плотностью заряда, лежащей в диапазоне

от 0,05 до 1 мэкв/г при измерении при рН 2,8 и

от -0,2 до -3 мэкв/г при измерении при рН 7,0.

Типичное использование композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, соответствующей настоящему изобретению, это повышение прочности бумаги, картона и т.п.

Типичный способ, соответствующий настоящему изобретению, предназначенный для производства бумаги, картона и тому подобного, особенно, для повышения прочности бумаги, картона и тому подобного, включает:

- получение волокнистого сырья с некоторой величиной рН,

- добавление в волокнистое сырье катионного упрочняющего агента и

- разбавление композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, соответствующей изобретению, водой до получения раствора композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, с конечным рН >3, предпочтительно, с вязкостью, самое большее, 6000 мПа⋅с при содержании сухой твердой фазы <10% вес., предпочтительно, <5% вес., более предпочтительно, 0,5-4,5% вес. и

- добавление раствора композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в волокнистое сырье до или после добавления катионного упрочняющего агента.

Неожиданно было обнаружено, что эффективное увеличение прочности в сухом состоянии может быть достигнуто путем использования композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, содержащей и искусственный полимерный компонент, и катионный крахмальный компонент. Без связи с какой-либо теорией полагают, что катионный крахмальный компонент обеспечивает широко простирающуюся трехмерную сетчатую структуру, взаимодействующую с волокнами и частицами наполнителей в волокнистом сырье. Крахмальный компонент может рассматриваться как «носитель» или «полиионный поперечный сшивающий агент» для искусственного полимерного компонента. Взаимодействие крахмального компонента и полимерного компонента приводит к образованию структуры, которую можно рассматривать как полиионный комплекс. Крахмальный компонент образует водородные связи и, таким образом, усиливает эффект упрочнения, создаваемый ионными связями, образованными искусственным полимерным компонентом. Искусственный полимерный компонент хорошо удерживается в волокнистом полотне благодаря трехмерной сетчатой структуре, образованной катионным крахмальным компонентом. Поэтому может быть получен более сильный эффект обеспечения прочности в сухом состоянии при том же количестве добавляемого искусственного полимера.

Соответствующая настоящему изобретению композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, включает и анионные группы, принадлежащие, главным образом, искусственному полимерному компоненту, и катионные группы, принадлежащие, главным образом, крахмальному компоненту. Общий заряд композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, тщательно подобран с целью получения оптимальных качеств при различных величинах рН, встречающихся в процессе производства, хранения и/или транспортировки композиции, а также использования композиции.

Когда соответствующую настоящему изобретению композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, используют вместе с обычным катионным упрочняющим агентом, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, способна образовывать большое количество связей с катионным упрочняющим агентом благодаря своей полиионной природе, как пояснено выше. При имеющем место во время хранения рН композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, характеризуется наличием большого числа анионных зарядов, которые могут взаимодействовать с катионным упрочняющим агентом, обычно, катионным упрочняющим полимером. Так, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, может эффективным образом взаимодействовать с катионным упрочняющим агентом также при большом усилии сдвига и/или в волокнистом сырье с высоким потреблением катионов и/или высокой электропроводностью. Конечный рН означает рН композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в момент добавления в волокнистое сырье.

Кроме того, установлено, что использование соответствующей настоящему изобретению композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, облегчает обезвоживание волокнистого полотна, особенно в прессовой части. Это означает, что на выходе прессовой части возможно получить волокнистое полотно с высоким содержанием сухой массы, благодаря чему уменьшается потребность в сушке, собственно, в сушильной части. Таким образом, следовательно, уменьшается энергопотребление на сушку полотна до конечного содержания сухой массы.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, искусственный полимерный компонент и катионный крахмальный компонент образуют композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, с плотностью заряда в диапазоне от 0,1 до 0,5 мэкв/г, предпочтительно, от 0,15 до 0,3 мэкв/г при измерении при рН 2,8 и от -0,4 до -2,0 мэкв/г, предпочтительно, от -0,5 до -1,5 мэкв/г при измерении при рН 7,0.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, может иметь плотность заряда в диапазоне от -0,3 до -3,0 мэкв/г, предпочтительно, от -0,4 до -3,0 мэкв/г, более предпочтительно, от -0,5 до -3,0 мэкв/г при измерении при рН 7,0. Указанная плотность заряда при рН<3,5 нужна для упрощения манипулирования с композицией, а при рН>3,5 ее достаточно для обеспечения наличия анионных зарядов для эффективного взаимодействия и с крахмальным компонентом, и с волокнами и наполнителями в волокнистом сырье с целью обеспечения оптимального эффекта упрочнения.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, имеет анионный общий заряд уже при рН 5,5, предпочтительно, уже при рН 5,0, более предпочтительно, уже при рН 4,5.

Когда величина рН композиции составляет <3,5, плотность заряда композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, обусловлена, главным образом, катионно-заряженными группами катионного крахмального компонента. Плотность заряда композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при величинах рН >3,5 обусловлена, главным образом, анионо-заряженными группами искусственного полимерного компонента. Искусственный полимерный компонент может характеризоваться плотностью заряда от -0,3 до -7 мэкв/г, предпочтительно, от -0,5 до -5 мэкв/г, более предпочтительно, от -1 до -3 мэкв/г, еще более предпочтительно, от -1 до -2 мэкв/г при рН 7, т.е. является анионным при рН 7.

В соответствии с одним из вариантов своего осуществления, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, может иметь величину рН <3,5 и содержание твердой фазы в диапазоне 5-30% вес., предпочтительно, 10-20% вес., более предпочтительно, 12-17% вес. во время ее производства, транспортировки и/или хранения. При кислотных величинах рН <3,5 анионные группы полимерного компонента имеют кислотную форму. Когда величина рН увеличивается, взаимодействие между анионными группами искусственного полимерного компонента и катионного крахмального компонента ослабевает. Например, при величинах рН <3,2 анионные группы искусственного полимерного компонента почти свободны или полностью свободны от взаимодействия с заряженным катионным крахмальным компонентом. Благодаря этому обеспечивается низкая вязкость, облегчающая изготовление и манипулирование с композицией, даже при высоком содержании твердой фазы. Высокое содержание твердой фазы в композиции является экономически целесообразным с точки зрения хранения и транспортировки, так как для того же самого количества активных компонентов требуется меньшее пространство. рН композиции может быть доведен до величины <3,5 путем добавления кислоты.

Когда композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, готова для добавления в волокнистое сырье, ее разбавляют водой, и она может характеризоваться величиной конечного рН в диапазоне от 3,8 до 6,0, предпочтительно, от 4 до 5,5 и содержанием твердой фазы <10% вес., предпочтительно, <5% вес., более предпочтительно, от 0,5 до 4,5% вес. после разбавления. Обычно, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, при конечном рН, т.е., при рН добавления в волокнистое сырье, может иметь и катионный, и анионный заряд. Указанной плотности заряда при рН >3,5 достаточно для эффективного взаимодействия и с крахмальным компонентом, и с волокнами и/или наполнителями в сырье, и для обеспечения оптимального эффекта упрочнения. Кроме того, было установлено, что когда композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, характеризуется содержанием твердой фазы <10% вес., она может быть эффективным образом смешана с сырьем в мокрой части бумагоделательной или картоноделательной машины. Содержание твердой фазы <5% особенно предпочтительно, когда крахмальный компонент содержит неразложенный крахмал.

После добавления в волокнистое сырье композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, оказывается в среде, где заряженные группы композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, являются, главным образом, анионными. Это означает, что при рН волокнистого сырья композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, суммарно является анионной.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, содержит 10-90% вес., предпочтительно, 30-70% вес., более предпочтительно, 40-60% вес. искусственного полимерного компонента и 10-90% вес., предпочтительно, 30-70% вес., более предпочтительно, 40-60% вес. катионного крахмального компонента в расчете на сухой вес композиции. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, отношение искусственного полимерного компонента к катионному крахмальному компоненту составляет 40:60-60:40 в расчете на сухой вес. Отношение искусственного полимерного компонента к катионному крахмальному компоненту выбирают так, чтобы композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, была суммарно анионной при рН волокнистого сырья.

Композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, включает искусственный полимерный компонент, который может представлять собой сополимер акриламида и, по меньшей мере, одного анионного мономера. Сополимер может быть линейным или поперечносшитым. Искусственный полимер может быть получен любым надлежащим способом полимеризации, таким как полимеризация в растворе, полимеризация в дисперсии, полимеризации в эмульсии, гель-полимеризация и гранульная полимеризация. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, искусственный полимерный компонент композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, получен путем полимеризации акриламида и, по меньшей мере, одного анионного мономера, выбранного из группы ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот или их солей, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота и любые их смеси. Предпочтительно, искусственный полимерный компонент получен путем полимеризации в растворе акриламида и акриловой кислоты.

В том случае, когда искусственный полимерный компонент является поперечносшитым, сшивающий агент при полимеризации используют в количестве 100-1000 мг/кг мономеров, предпочтительно, 100-500 мг/кг мономеров. Пригодными сшивающими агентами являются, например, метилен-бис-акриламид, дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, при этом, метилен-бис-акриламид является предпочтительным.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, искусственный полимерный компонент является несшитым или сшитым в незначительной степени с использованием при полимеризации сшивающего агента в количестве 0,25-100 мг/кг мономеров, предпочтительно, 0,5-10 мг/кг мономеров, предпочтительно, 0,75-5 мг/кг мономеров.

Искусственный полимерный компонент может характеризоваться анионностью 3-40% мол., предпочтительно, 5-18% мол., более предпочтительно, 9-15% мол. Анионность соотносится с количеством структурных звеньев искусственного полимерного компонента, внесенных анионными мономерами. Анионность искусственного полимерного компонента выбирают так, чтобы оптимизировать связывание композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, с волокнами, наполнителями и/или, необязательно, другими составляющими сырья и, таким образом, оптимизации получаемого эффекта упрочнения в сухом состоянии. В том случае, когда количество звеньев, внесенных с анионными мономерами, слишком мало, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, не обладает необходимым анионным общим зарядом, поэтому необходимое связывание и эффект упрочнения не могут быть достигнуты. С другой стороны, если количество звеньев, внесенных с анионными мономерами, слишком велико, требуемая дозировка слишком мала для достижения необходимого эффекта упрочнения. В последнем случае увеличение дозировки ведет только к увеличению содержания анионного компонента в циркулирующей технологической воде.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, искусственный полимерный компонент, предпочтительно, полученный путем полимеризации в растворе, может иметь средневесовой молекулярный вес, MW, >300000 г/моль, предпочтительно, >500000 г/моль. Предпочтительно, средневесовой молекулярный вес искусственного полимерного компонента может лежать в диапазоне 300000-1000000 г/моль, более предпочтительно, 400000-1000000 г/моль, еще более предпочтительно, 500000-900000 г/моль. Средний молекулярный вес искусственного полимерного компонента тщательно подобран так, чтобы обеспечить оптимальное функционирование в композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии. Было установлено, что в случае, если средний молекулярный вес слишком большой, вязкость композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при надлежащем содержании твердой фазы может чрезмерно увеличиваться, либо, если вязкость приемлемая, слишком мало содержание твердой фазы. При очень малом среднем молекулярном весе ослабляется достигаемый эффект упрочнения.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, искусственный полимерный компонент получен путем адиабатической гель-полимеризации с последующей сушкой, путем гранульной полимеризации в растворителе или путем полимеризации в эмульсии или полимеризации в дисперсии в водном растворе соли и имеет средний молекулярный вес, MW, лежащий в диапазоне 2000000-18000000 г/моль, предпочтительно, 4000000-10000000 г/моль.

В настоящей заявке величина «среднего молекулярного веса» используется для количественного описания длины полимерной цепи и указывает на средневесовой молекулярный вес полимера. Величины среднего молекулярного веса рассчитаны на основании результатов измерения истинной вязкости полимеров известным образом в 1Н растворе NaCl при 25°С с использованием капиллярного вискозиметра Ubbelohde. Выбран надлежащий капилляр, в измерениях для настоящей заявки использован капиллярный вискозиметр Ubbelohde с константой К=0,005228.

Средний молекулярный вес затем рассчитан на основании результатов измерения истинной вязкости известным образом с использованием уравнения Mark-Houwink [η]=К⋅М^а, где [η]-истинная вязкость, М - молекулярный вес (г/моль), К и а - параметры, приведенные в Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 2, Editors: J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., USA, 1999, p. VII/11 для полиакриламида. Таким образом, величина параметра К составляет 0,0191 мл/г, величина параметра а составляет 0,71. Диапазон среднего молекулярного веса для этих параметров в используемых условиях составляет 490000-3200000 г/моль, но те же параметры используются для описания величины молекулярного веса также за пределами этого диапазона. Для полимеров с малым средним молекулярным весом, обычно около 1000000 г/моль или менее, средний молекулярный вес измеряют посредством измерения вязкости по Брукфилду при концентрации полимера 10% и температуре 23°С. Молекулярный вес (г/моль) рассчитывают по формуле 1000000*0,77*In (вязкость[мПа⋅с]). На практике это означает, что для полимеров, вязкость которых по Брукфилду может быть измерена, и рассчитываемая величина менее 1000000 г/моль, эта рассчитываемая величина принимается за величину MW. Если вязкость по Брукфилду не может быть измерена, или рассчитываемая величина составляет более 1000000 г/моль, величины MW определяют на основании истинной вязкости, как описано выше.

Помимо искусственного полимерного компонента композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, включает катионный крахмальный компонент, имеющий природное происхождение. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, катионный крахмальный компонент представляет собой катионный неразложенный крахмал. В настоящем контексте это означает крахмал, который был модифицирован только путем катионизации и который не подвергался разложению и поперечному сшиванию. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, катионный крахмальный компонент включает крахмальные звенья, из которых, по меньшей мере, 70% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 80% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% вес., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90% вес., иногда даже еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95% вес. имеют средний молекулярный вес, MW, более 20000000 г/моль, предпочтительно, более 50000000 г/моль, более предпочтительно, более 100000000 г/моль, иногда даже более 200000000 г/моль. Когда катионный крахмальный компонент является неразложенным, длина молекул крахмала обеспечивает достаточный эффект трехмерной сетчатой структуры и оптимальное взаимодействие с искусственным полимерным компонентом, а также с другими составляющими волокнистого сырья, например, волокнами и/или неорганическими наполнителями, а также катионными упрочняющими агентами, которые были отдельно добавлены в волокнистое сырье.

Катионный крахмальный компонент может представлять собой картофельный крахмал, крахмал воскового картофеля, рисовый, кукурузный крахмал, крахмал восковой кукурузы, пшеничный, ячменный крахмал, крахмал батата или крахмал тапиоки. Предпочтительно, катионный крахмальный компонент представляет собой крахмал восковой кукурузы и крахмал воскового картофеля. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, катионный крахмальный компонент характеризуется содержанием амилопектина >70%, предпочтительно, >80%, более предпочтительно, >85%, еще более предпочтительно, >90%, иногда даже, более предпочтительно, >95%.

Катионный крахмальный компонент имеет форму водного раствора, что означает, что крахмал был растворен в воде, например, путем варки. Варка может быть осуществлена при температуре 60-135°С.

Крахмал может быть катионизирован любым пригодным способом. Предпочтительно, крахмал катионизируют при помощи хлорида 2,3-эпоксипропилтриметиламмония или хлорида 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония, при этом, хлорид 2,3-эпоксипропилтриметиламмония является предпочтительным. Также возможно катионизировать крахмал при помощи катионных производных акриламида, таких как хлорид (3-акриламидопропил)-триметиламмония.

Катионный крахмальный компонент может характеризоваться степенью замещения 0,025-0,3, предпочтительно, 0,03-0,16, более предпочтительно, 0,045-0,1. Степень замещения соотносится с катионностью крахмала. Катионные крахмалы с относительно высокой катионностью, согласно определению, являются предпочтительными для использования в композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, так как позволяют достичь лучшего эффекта упрочнения в готовой бумаге или картоне.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов своего осуществления, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, не содержит искусственных катионных полимеров.

Композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, представляет собой смесь искусственного полимерного компонента и катионного крахмального компонента. Эти компоненты композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, могут быть смешаны друг с другом до добавления композиции в волокнистое сырье, т.е., композицию добавляют в сырье в форме единственного раствора. В настоящем контексте под смесью искусственного полимерного компонента и катионного крахмального компонента понимается смесь или сочетание имеющегося в наличии искусственного полимерного компонента и крахмального компонента. Оба компонента во время смешивания имеют форму раствора или дисперсии. Другими словами, термин «смесь» не следует интерпретировать как охватывающий композиции, полученные путем полимеризации мономеров искусственного полимера в присутствии катионного крахмального компонента с получением, тем самым привитых компонентов.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, соответствующая изобретению композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, может быть получена путем эффективного перемешивания крахмального компонента с раствором искусственного полимерного компонента, предпочтительно, при рН <3,5. Если рН при смешивании больше 4,5, имеется риск образования геля, особенно, если содержание твердой фазы в композиции составляет >12% вес.

При смешивании с крахмальным компонентом искусственный полимерный компонент может иметь форму водного раствора или дисперсии.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, растворы крахмального компонента и полимерного компонента, характеризующиеся содержанием твердой фазы <12% вес., предпочтительно, <10% вес., могут быть смешаны друг с другом до добавления в сырье. Предпочтительно, перед тем, как добавить композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, в волокнистое сырье, крахмальному компоненту и искусственному полимерному компоненту дают возможность вступить во взаимодействие друг с другом, чтобы гарантировать образование полиионного комплекса.

В принципе, компоненты композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, могут быть добавлены отдельно, либо одновременно, либо последовательно, в поток, который потом соединяют с густым сырьем, при условии, что времени между добавлением последнего компонента и соединением с густым сырьем достаточно для надлежащего взаимодействия между компонентами.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, может быть приготовлена на месте. Это означает, что искусственный полимерный компонент и катионный крахмальный компонент могут транспортироваться отдельно, даже в форме сухих продуктов, к месту использования, как то целлюлозно-бумажный комбинат или картонная фабрика. На месте использования искусственный полимерный компонент и катионный крахмальный компонент, необязательно, растворяют и/или разбавляют и путем их смешивания готовят водную композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии. При этом уменьшается риск разложения композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, во время транспортировки или хранения. Особенно катионный крахмальный компонент может быть уязвим для микробиологического разложения, которое может вызывать ухудшение рабочих параметров.

Соответствующая изобретению композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, во время приготовления или хранения в форме раствора с высоким содержанием твердой фазы, например, >10% вес., характеризуется величиной рН <3,5, предпочтительно, <3. Было установлено, что низкий рН облегчает смешивание искусственного анионного компонента с катионным крахмальным компонентом и обеспечивает получение гомогенной композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, с надлежащей вязкостью. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, характеризуется вязкостью по Брукфилду <10000 мПа⋅с, предпочтительно, <8000 мПа⋅с, более предпочтительно, <6000 мПа⋅с при рН 3,0 и содержании твердой фазы 14% вес. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, вязкость композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, лежит в диапазоне 2000-10000 мПа⋅с, предпочтительно, 2500-6500 мПа⋅с при рН 3,0 и содержании твердой фазы 14% вес. Величины вязкости измеряют при комнатной температуре с использованием Brookfield DV-I+, приставки для небольших образцов, 20 шпинделей 31, максимальную скорость вращения. Вязкость композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при высоком содержании твердой фазы и рН <3,5 обеспечивает удобство обращения с композицией в процессе промышленного производства, например, позволяет перекачивать композицию насосом и разбавлять путем смешивания.

Вообще, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, обладает анионным общим зарядом начиная с величины рН около 3,8 и выше. Полиионный комплекс, являющийся результатом взаимодействия крахмального компонента и искусственного полимерного компонента, может уже в значительной степени образоваться при рН около 3,2. Когда композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, с рН <3,5 и высоким содержанием твердой фазы, например, >10% вес., разбавляют водой, рН композиции сразу же изменяется добавляемой водой. В качестве альтернативы, рН композиции может быть отрегулирован путем добавления основания. Композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, обычно разбавляют водой и регулируют рН либо разбавлением, либо добавлением основания с получением раствора композиции с величиной рН >3, предпочтительно, по меньшей мере, 3,5, более предпочтительно, 3,5-4,0 до добавления композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в волокнистое сырье. Когда рН композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, превышает 5, общий заряд композиции анионный. При рН 7 композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, всегда имеет анионный общий заряд.

Композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, может быть добавлена либо в густое сырье, либо в разжиженное сырье, предпочтительно, в густое сырье. Под густым сырьем в настоящем контексте понимается волокнистое сырье со степенью густоты >2,5% вес., предпочтительно, >3% вес.

Композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, соответствующая настоящему изобретению, взаимодействует с катионным упрочняющим агентом, например, путем образования комплексов и/или ковалентных связей. Благодаря этому увеличивается количество и прочность связей между различными составляющими сырья, т.е., волокнами, наполнителями, очень короткими волокнами, макулатурой, химикатами и т.п. Такое усиление взаимодействия позволяет в неожиданной степени повысить наблюдаемую прочность в сухом состоянии. Композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, добавляют до или после, предпочтительно, после добавления катионного упрочняющего агента. Катионный упрочняющий агент и индивидуальные компоненты композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. Когда катионный упрочняющий агент добавляют в сырье первым, риск нежелательной сильной флоккуляции при добавлении композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, снижается.

Композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, и катионный упрочняющий агент добавляют в волокнистое сырье по отдельности.

Катионный упрочняющий агент может быть выбран из группы, состоящей из катионного крахмала и искусственных полимеров, таких как полиамидоамин-эпихлоргидрин, катионные полимеры акриламида и поливиниламины. Поливиниламины включают частично или полностью гидролизованные гомополимеры н-винилформамида, частично или полностью гидролизованные сополимеры н-винилформамида и акриловой кислоты, а также частично или полностью гидролизованные сополимеры винилацетата и н-винилформамида.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, катионный упрочняющий агент может представлять собой катионный крахмал, который, предпочтительно, имеет то же ботаническое происхождение, что и катионный крахмальный компонент композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии. Когда катионный крахмальный компонент и катионный упрочняющий агент идентичны с ботанической точки зрения, предпочтительно, полностью идентичны, нет необходимости в дополнительных резервуарах для хранения различных сортов катионного крахмала.

Катионный упрочняющий агент может быть добавлен в количестве 0,5-3 кг/т сухого сырья, когда в качестве катионного упрочняющего агента используют искусственный полимер, такой как полиамидоамин-эпихлоргидрин, катионный полимер акриламида или поливиниламин. Катионный упрочняющий агент может быть добавлен в количестве 3-20 кг/т сухого сырья, предпочтительно, 10-18 кг/т сухого сырья, особенно, когда в качестве катионного упрочняющего агента используют катионный крахмал.

Композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, может быть добавлена в количестве 0,5-4,0 кг/т сухого волокнистого сырья, предпочтительно, 0,5-3,5 кг/т сухого волокнистого сырья, более предпочтительно, 1-3 кг/т сухого волокнистого сырья. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, добавляют в таком количестве, чтобы дзета-потенциал волокнистого сырья уменьшился на 2-20 мВ, предпочтительно, 3-10 мВ при измерении после добавления композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, по сравнению с величиной дзета-потенциала волокнистого сырья непосредственно до добавления.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, катионный упрочняющий агент и композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, добавляют в волокнистое сырье в таком количестве, чтобы количество избыточных анионных зарядов в композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при рН 7 составляло 20-200%, предпочтительно, 50-120% общего количества катионных зарядов катионного упрочняющего агента при том же рН. Количество избыточных анионных зарядов рассчитывают путем вычитания количества катионных зарядов в композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, из количества анионных зарядов в композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при рН 7. Другими словами, когда количество избыточных анионных зарядов в композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при рН 7 составляет 100% количества катионных зарядов катионного упрочняющего агента, это означает, что имеется один избыточный анионный заряд композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, на каждый катионный заряд катионного упрочняющего агента. Таким образом, оптимальное взаимодействие между катионным упрочняющим агентом и композицией, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, может быть гарантировано, когда отношение зарядов соответствует определенному выше.

Композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, соответствующая настоящему изобретению, пригодна для повышения прочности в сухом состоянии картонного полотна при производстве бумажного картона, такого как облицовочный материал, основа для гофрирования, картон для складных коробок (folding boxboard - FBB), белый оклеенный макулатурный картон (white lined chipboard - WLC), сплошной беленый сульфатный (solid bleached sulfate - SBS) картон, сплошной небеленый сульфатный (solid unbleached sulfate - SUS) картон или картон для жидкостного уплотнения (liquid packaging board - LPB), но ими не ограничиваемого. Картон может иметь граммаж от 120 до 500 г/м².

Волокнистое сырье может характеризоваться величиной рН, по меньшей мере, 4,5, предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 5,5. рН сырья может лежать в диапазоне 4,5-9,5, 5-9, предпочтительно, 5,5-8,5. При таком рН композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, когда она присутствует в волокнистом сырье, имеет анионный общий заряд.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, используют, в частности, с волокнистым сырьем, которое содержит рециркулированную бумажную массу и/или целлюлозу. Таким образом, рециркулированные волокна в контексте настоящей заявки, предпочтительно, не включают бумажный брак. Безотносительно происхождения волокон, волокнистое сырье может характеризоваться электропроводностью, по меньшей мере, 1,5 мСт/см или, по меньшей мере, 2 мСт/см, предпочтительно, по меньшей мере, 3 мСт/см, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 мСт/см, иногда даже более 5 мСт/см. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, электропроводность волокнистого сырья может лежать в диапазоне 2-20 мСт/см, предпочтительно, 3-20 мСт/см, более предпочтительно, 2-15 мСт/см, иногда даже 4-15 мСт/см.

Волокнистое сырье, которое может включать рециркулированную бумажную массу и/или целлюлозу, может характеризоваться потреблением катионов >400 мкэкв/л.

Соответствующая настоящему изобретению композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, пригодна для повышения прочности в сухом состоянии ткани или тонкой бумаги.

Изобретение относится также к химической системе для производства бумаги или картона, при этом, система включает катионный упрочняющий агент, согласно определению, приведенному в настоящей заявке, и композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, соответствующую настоящему изобретению.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Искусственный полимерный компонент: общее описание синтеза

Анионные полиакриламиды, использованные в экспериментальной части в композициях, обеспечивающих прочность в сухом состоянии, в качестве искусственных полимерных компонентов, синтезировали путем радикальной полимеризации в соответствии с общей методикой, описываемой ниже.

Перед полимеризацией все используемые мономеры, воду, Na-соль EDTA и гидроксид натрия смешивали в резервуаре для мономеров. Эта смесь далее именуется «смесь мономеров». Смесь мономеров продували газообразным азотом 15 мин.

В резервуаре для катализатора готовили раствор катализатора путем смешивания воды и персульфата аммония. Раствор катализатора готовили менее, чем за 30 мин до использования.

В реактор полимеризации, оборудованный мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения, добавляли воду. Воду продували газообразным азотом 15 мин. Воду нагревали до 100°С. Подачу смеси мономеров и раствора катализатора начинали одновременно. Время подачи смеси мономеров составляло 90 мин, время подачи раствора катализатора составляло 100 мин. Когда подача раствора катализатора была завершена, перемешивание продолжали 45 мин. Полученный водный раствор полимера охлаждали до 30°С и извлекали из реактора полимеризации.

Проанализировали следующие параметры полученного водного раствора полимера. Содержание твердой фазы определяли при помощи Mettler Toledo HR73 при 150°C. Вязкость определяли при помощи Brookfield DVI+, оборудованного приставкой для небольших образцов, при 25°С с использованием шпинделя S18 для растворов с вязкостью <500 мПа⋅и шпинделя S31 для растворов с вязкостью 500 мПа⋅с или выше и с использованием наибольшей возможной скорости вращения шпинделя. рН раствора определяли при помощи калиброванного рН-метра.

Синтез искусственного полимерного компонента, АС13НМ

Получение одного конкретного анионного полимера полиакриламида, АС13НМ, подробно поясняется далее в качестве примера синтеза анионного полиакриламида, пригодного для использования в качестве искусственного полимерного компонента композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии.

Перед началом полимеризации в резервуаре для мономеров готовили смесь мономеров путем смешивания 45,2 г воды; 200,5 г акриламида, 50% водный раствор; 14,5 г акриловой кислоты; 0,59 г Na-соли EDTA, 39% водный раствор; 8,1 г гидроксида натрия, 50% водный раствор. Смесь мономеров продували газообразным азотом 15 мин. В резервуаре для катализатора готовили раствор катализатора путем смешивания 27 г воды и 0,088 г персульфата аммония. 440 г воды добавляли в реактор полимеризации и продували газообразным азотом 15 мин. Воду нагревали до 100°С. Подачу смеси мономеров и раствора катализатора в реактор полимеризации начинали одновременно. Время подачи смеси мономеров составило 90 мин, время подачи раствора катализатора составило 100 мин. Когда подача раствора катализатора была завершена, перемешивание продолжали 45 мин. Полученный полимер охлаждали до 30°С и извлекали из реактора полимеризации. Искусственный анионный полиакриламид характеризовался содержанием сухой твердой фазы 15,1% вес., вязкостью 7030 мПа⋅с, средневесовым молекулярным весом, MW, около 0,7 Мг/моль и рН 5,2.

Получение катионного крахмального компонента, крахмал-А

97,6 г катионного крахмала воскового картофеля, крахмала-А, с содержанием сухой массы 82% вес. (др. свойства см. в таблице 7) суспендировали в 436 г воды в реакторе, оборудованном рубашкой для нагревания, конденсатором и мешалкой. Суспензию нагревали до 99°С при перемешивании со скоростью 500 об/мин и выдерживали при этой температуре 45 мин при перемешивании. Образовавшийся раствор крахмала после охлаждения характеризовался концентрацией 15,8% вес. и вязкостью 1400 мПа⋅с.

Получение композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии

Следуя описанной ниже общей методике, получили ряд водных композиций, обеспечивающих прочность в сухом состоянии. Раствор искусственного анионного полиакриаламида (АРАМ), например, АС13НМ, описанного выше, и раствор катионного крахмала, например, крахмала-А, описанного выше, перемешивали 60 мин при 25°С со скоростью 1000 об/мин. Например, композицию SP1, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, (см. таблицу 1) получили путем смешивания 66,0 г раствора полимера АС13НМ, описанного выше, и 63 г раствора крахмала-А, описанного выше.

Получили композиции, обеспечивающие прочность в сухом состоянии, с разным соотношением искусственного полимерного компонента и катионного крахмального компонента, разным содержанием сухой массы и разными величинами рН. Композиции, обеспечивающие прочность в сухом состоянии, с меньшим содержанием сухой массы получили путем разбавления деионизированной водой. Композиции, обеспечивающие прочность в сухом состоянии, с меньшим рН получили путем доведения рН до заданной величины 25%-ной по весу серной кислотой.

Полученные композиции, обеспечивающие прочность в сухом состоянии, и их свойства приведены в таблице 1. В композициях, обеспечивающих прочность в сухом состоянии, таблицы 1 искусственный полимерный компонент представляет собой АС13НМ, катионным крахмальным компонентом является крахмал-А, за исключением композиции SPmix88, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в которой искусственный полимерный компонент представляет собой АС13НМ, а катионным крахмальным компонентом является крахмал-1; за исключением композиций SP4 и SP5, обеспечивающих прочность в сухом состоянии, в которых искусственный полимерный компонент представляет собой АС11НМ, а катионным крахмальным компонентом является крахмал-А; и за исключением композиции SP6, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в которой искусственный полимерный компонент представляет собой АС11LМ, а катионным крахмальным компонентом является крахмал-А. Подробно использованные химикаты описаны в табл. 7. Приведенные в табл. 1 величины вязкости измерены при помощи Brookfield LV, DV1 SSA при максимальной скорости вращения со шпинделем, рекомендуемым производителем оборудования.

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что когда рН композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии равен 3,7, вязкость композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, меньше, чем когда рН композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, равен 5,2. Это указывает на то, что искусственный полимерный компонент композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, образует более устойчивые комплексы при рН 5,2, когда этот полимерный компонент является более анионным. Большее относительное содержание искусственного полимерного компонента увеличивает вязкость композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии. Вязкость композиций, обеспечивающих прочность в сухом состоянии, может быть уменьшена путем разбавления водой.

Таблица 1. Полученные композиции, обеспечивающие прочность в сухом состоянии

Композиция Вязкость (мПа⋅с) pH Заряд при pH 7
(мэкв/г) Заряд при pH 2,8
(мэкв/г) Сухая масса (%) Крахмал (% вес.) APAM
(% вес.) SP1 7700 3,7 -0,67 0,20 15,5 50 50 SP2 11700 3,7 -1,04 0,13 15,3 33 67 SP3 9650 3,6 -0,57 0,20 14,8 50 50 SP1a 28000 5,2 -0,67 0,20 15,5 50 50 SP1b 13900 5,2 -0,67 0,20 13,0 50 50 SP1c 4000 3,7 -0,67 0,20 13,0 50 50 SP2a 35200 5,2 -1,04 0,13 15,3 33 67 SP2b 11700 3,7 -1,04 0,13 15,3 33 67 SP2c NA 5,5 -1,04 0,13 15,3 33 67 SPmix88 NA 5,0 -0,71 0,11 1,0 50 50 SP4 4700 3,0 -0,64 0,28 14,0 50 50 SP5 3170 3,0 -0,20 0,28 14,7 69 31 SP6 3470 3,0 -0,64 0,28 15,2 50 50

NA - нет данных

Влияние плотности заряда на параметры композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, изучали путем приготовления композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, следующим образом. Искусственный полимерный компонент АС11НМ (см. табл. 7) и подвергнутый варке катионный крахмал-А, описанный выше, растворили по отдельности в деионизированной воде. Полученные растворы соединили при равном содержании (%) сухой массы искусственного полимерного компонента и катионного крахмального компонента. После перемешивания в течение 60 мин при комнатной температуре получили прозрачный раствор с содержанием сухой массы 14,3% вес. рН этого раствора доводили 32%-ной по весу серной кислотой или раствором гидроксида натрия до заданной величины. Вязкость получаемых растворов измеряли вискозиметром Brookfield DV1+ при разных величинах рН. Результаты измерения вязкости приведены в табл. 2.

Приведенные в табл. 2 данные показывают, что вязкость увеличивается как функция рН. Умеренный рост вязкости наблюдается при рН от 2,8 до 3,5, а также от 4,5 до 7. Значительный рост вязкости наблюдается при увеличении рН от 3,5 до 4,5.

Таблица 2. Вязкость композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при концентрации 14% вес. как функция рН

pH Вязкость
(мПа⋅с) 2,8 5239 3,5 6670 3,9 9100 4,5 14600 5,0 16850 7,0 17050

Образцы разбавляли деионизированной водой до концентрации, необходимой для измерений ориентировочной плотности заряда путем титрования при помощи Mütek PCD 03 с использованием раствора полиэтиленсульфоната или раствора поли-DADMAC в качестве титранта. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3. Ориентировочные величины плотности заряда композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при концентрации 14% вес. как функция рН

pH Плотность заряда
(мэкв/г сух.) Внешний вид композиции 2,8 0,32 Бесцветная прозрачная 3,5 0,13 Немного мутная 3,8 -0,02 Мутная 4,5 -0,20 Мутная 5,0 -0,34 Немного мутная 7,0 -0,69 Бесцветная прозрачная

Приведенные в табл. 3 результаты измерения плотности заряда указывают на то, что общий заряд композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, содержащей искусственный полимерный компонент и катионный крахмальный компонент, изменяется с катионного на анионный при рН, примерно, 3,7. Это означает, что полиионный комплекс в значительной степени образуется уже при рН около 3,5, при котором зафиксированный катионный заряд уменьшился, примерно, на 60%. При рН более 4,5 большое количество катионных зарядов образовало комплексы с анионными группами искусственного полимерного компонента. Результаты измерения плотности заряда подтверждают данные по вязкости, приведенные в табл. 2, указывающие на то, что образование полиионного комплекса происходит при рН от 3,5 до 5.

Примеры применения 1-9

Технические характеристики композиций, обеспечивающих прочность в сухом состоянии, и сравнительных продуктов испытывали с различной бумажной массой и в разных листовых материалах.

Бумажная масса, использованная в примерах применения, и ее свойства приведены в табл. 4.

Свойства бумажной массы определяли с использованием устройств и/или стандартных методов, перечисленных в табл. 5. рН, мутность, электропроводность и заряд измеряли для фильтрата гравитационного фильтрования через черную ленточную фильтровальную бумагу.

Свойства полученных листов бумаги определяли с использованием устройств для испытаний листового материала и стандартных методов, перечисленных в табл. 6.

Химикаты, использованные в примерах применения, перечислены в табл. 7.

Таблица 4. Бумажная масса, использованная в примерах применения

Свойство Б/масса, пр. 1 Б/масса, пр. 2 CTMP, пр. 3 Брак,
пр. 3 Очищ. вода*,
пр. 3 Б/масса ОСС,
пр. 4 Очищ. вода*,
пр. 4 pH 6,9 6,7 6,6 7,1 6,7 6,3 5.6 Мутность, NTU** 2 2 100 104 35,8 549 80 Электропроводность фильтрата, мСт/см 1,1 1,1 1,9 2,4 2,0 4,7 4,1 Потребление катионов, мкэкв/л 20,7 9,6 185 48 33 0,0 0,0 Дзета-потенциал, мВ -26,3 -20,7 -19,2 -11,7 -4,4 Степень густоты, г/л 4,7 4,8 40,7 37,0 1,0 39 0,3

* очищенная от волокнистой массы вода

** нефелометрических единиц мутности

Таблица 5. Методы измерения параметров бумажной массы

Свойство Устройство/Стандарт pH Knick Portamess 911 Мутность (NTU*) WTW Turb 555IR Электропроводность, мСт/см Knick Portamess 911 Заряд (мкэкв/л) Mütek PCD 03 Дзета-потенциал, мВ Mütek SZP-06 Степень густоты, г/л ISO 4119

* нефелометрических единиц мутности

Таблица 6. Устройства для испытаний листового материала и стандартные методы, использованные в отношении полученных листов бумаги

Измерение Устройство Стандарт Основная масса Mettler Toledo ISO 536 Зольность, 525°C - ISO 1762 Стойкость к расслаиванию Huygen Tappi T 569 Аксиальная прочность на растяжение Lorentzen & Wettre ISO 15754 Taber, жесткость на изгиб Lorentzen & Wettre Tappi T 489 om-08 Прочность при растяжении, модуль упругости Lorentzen & Wettre ISO 1924-3

Таблица 7. Химикаты, использованные в примерах применения

Наименование Состав/Продукт, производитель Описание APAM-1 Сополимер акриламида и 8% мол. акриловой кислоты MW около 0,5 Мг/моль AC13HM Сополимер акриламида и 12,5% мол. акриловой кислоты MW около 0,7 Мг/моль AC11HM Сополимер акриламида и 11% мол. акриловой кислоты MW около 0,7 Мг/моль AC11LM Сополимер акриламида и 11% мол. акриловой кислоты MW около 0,5 Мг/моль APAM-E Анионный полиакриламид Эмульсия полимера, растворенная до концентрации 0,8% Крахмал-A Катионный амилопектиновый крахмал 0,4 мэкв/г (DS 0,07) катионный, >95% амилопектина, вареный Крахмал-1 Катионный картофельный крахмал: Raisamyl 50021, Chemigate 0,2 мэкв/г (DS 0,035), 80% амилопектина, вареный Крахмал-2 Катионный крахмал: C*Bond HR 35844, Cargill вареный SCPAM Сополимер акриламида и 10% мол. ADAM-Cl Раствор полимера, MW около 0,8 Мг/моль CPAM Сополимер акриламида и 10% мол. ADAM-Cl MW около 7 Мг/моль, сухой полимер, растворенный до концентрации 0,5% CPAM-2 Сополимер акриламида и 10% мол. ADAM-Cl MW около 12 Мг/моль, сухой полимер, растворенный до концентрации 0,5% GPAM Глиоксилированный катионный полиакриламид: FennoBond 3150, Kemira Oyj, Финляндия Водный раствор CMC Карбоксиметилцеллюлоза: Finnfix 300, CP Kelco Растворение при 80°C pDADMAC полиDADMAC MW около 0,2 Мг/моль Alum Сульфат алюминия: ALG, Kemira Oyj, Финляндия GCC Размолотый карбонат кальция: Hydrocarb 60, Omya Гранулометрический состав: 60% частиц <2 мкм Silica Коллоидный оксид кремния: FennoSil 495, Kemira Oyj, Финляндия Silica-2 Коллоидный оксид кремния: FennoSil 442, Kemira Oyj, Финляндия c-PVOH Поливиниловый спирт, включающий 12% мол. виниламиновых групп и 88% мол. групп винилового спирта MW около 0,1 Мг/моль

Пример применения 1

В этом примере воспроизводится изготовление папиросной бумаги, высокосортной бумаги, крафт-бумаги или поверхностного слоя для многослойного картона.

Испытуемое волокнистое сырье представляло собой смесь лиственной целлюлозы и хвойной целлюлозы. Целлюлозу подготовили в Valley Hollander. Лиственная целлюлоза (hardwood pulp - HW) представляла собой отбеленную крафт-целлюлозу березовой древесины, очищенную до 25°SR, хвойная целлюлоза (softwood pulp - SW) представляла собой отбеленную крафт-целлюлозу сосновой древесины, очищенную до 25°SR. Эти сорта целлюлозы смешали в отношении 75%/25% HW/SW, разбавили деионизированной водой, содержащей NaCl, добавленный до достижения 1,5 мСт/см. Свойства полученного испытуемого волокнистого сырья приведены в табл. 4.

При изготовлении листов вручную химикаты добавляли к испытуемому волокнистому сырью в подвижном дренажном сосуде при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Катионные упрочняющие химикаты перед добавлением разбавляли до концентрации 0,2%. Анионные химикаты и удерживающие химикаты перед добавлением разбавляли до концентрации 0,05%. Добавленные химикаты и время их добавления приведено в табл. 8. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья.

Листы с основным весом 80 г/м² изготавливали при помощи ручной бумагоделательной машины Rapid Köthen с циркуляцией воды в соответствии с ISO 5269-2:2012. Листы сушили в вакуумной сушилке 6 мин при 92°С и 1000 мбар. Перед испытанием проводили предварительное кондиционирование листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187. Измеренные величины индекса прочности при растяжении и стойкости к расслаиванию приведены в табл. 8.

Данные таблицы 8 указывают на то, что в испытании 1-4, где использовали композицию SP1, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, получены большие величины индекса прочности при растяжении и стойкости к расслаиванию, чем в испытании 1-2, где использовали только катионные упрочняющие агенты. Испытание 1-4 также продемонстрировало преимущество относительно испытания 1-3, в котором использовали систему с отдельно добавляемыми катионными упрочняющими агентами и анионным полимером АРАМ-1. Таким образом, композиция SP1, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, в данном варианте использования позволяет получить улучшенные прочностные свойства.

Таблица 8. Испытание изготовленных вручную листов примера 1: добавление химикатов и полученные результаты

Время - 60 с - 60 с - 30 с - 30 с - 30 с - 10 с Индекс прочности при растяжении (Нм/г) Стойкость к расслаиванию
(Дж/м²) SCPAM Крахмал-A APAM-1 SP1 SP2 CPAM2 Исп. 1-1
(сравн.) 0 0 0,05 34 146 Исп. 1-2
(сравн.) 1 1 0,05 40 211 Исп. 1-3
(сравн.) 1 1 1,5 0,05 42 212 Исп. 1-4 1 1 1,5 0,05 43 227

Для измерения дзета-потенциала 500 мл испытуемого волоконного сырья поместили в лабораторный стакан. Катионные химикаты разбавили до концентрации 0,2%, анионные химикаты - до концентрации 0,05%. После добавления катионного(ых) химиката(ов) (если есть) волокнистое сырье перемешивали ложкой 1 мин до проведения измерения или добавления анионного химиката. Если анионный химикат добавляли, волокнистое сырье перемешивали ложкой еще 1 мин до проведения измерения. Результаты измерения дзета-потенциала приведены в табл. 9.

Таблица 9. Результаты измерения дзета-потенциала

№ Добавленный химикат Дзета-потенциал
(мВ) SCPAM
(кг/т сух.) Крахмал-A
(кг/т сух.) APAM-1 (кг/т сух.) SP1
(кг/т сух.) SP2
(кг/т сух.) 1 -28 2 1 1 -10 3 1 1 0,15 -10 4 1 1 0,3 -17 5 1 1 0,5 -23 6 1 1 1 -24 7 1 1 1,5 -25 8 1 1 0,15 -15 9 1 1 0,3 -20 10 1 1 0,5 -25 11 1 1 1 -25 12 1 1 1,5 -27 13 1 1 0,15 -14 14 1 1 0,3 -15 15 1 1 0,5 -22 16 1 1 1 -23 17 1 1 1,5 -25

Результаты измерений дзета-потенциала, представленные в табл. 9, показывают, что композиция SP1, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, способна очень эффективно изменять поверхностный заряд волокон в сторону анионного даже тогда, когда анионность композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, низкая.

Пример применения 2

В этом примере воспроизводится изготовление типографской и писчей бумаги.

Испытуемое волокнистое сырье представляло собой смесь лиственной целлюлозы и хвойной целлюлозы. Целлюлозу, типичную для тонкой бумаги, подготовили в Valley Hollander. Лиственная целлюлоза (HW) представляла собой отбеленную крафт-целлюлозу березовой древесины, очищенную до 25°SR, хвойная целлюлоза (SW) представляла собой отбеленную крафт-целлюлозу сосновой древесины, очищенную до 25°SR. Эти сорта целлюлозы смешали в отношении 75%/25% HW/SW, разбавили деионизированной водой, содержащей NaCl, добавленный до достижения 1,5 мСт/см. Свойства полученного испытуемого волокнистого сырья приведены в табл. 4.

При изготовлении листов вручную химикаты добавляли к испытуемому волокнистому сырью в подвижном дренажном сосуде при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Катионные упрочняющие химикаты перед добавлением разбавляли до концентрации 0,2%. Анионные химикаты и удерживающие химикаты СРАМ и АРАМ-Е перед добавлением разбавляли до концентрации 0,05%. Добавленные химикаты и время их добавления приведено в табл. 10. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья за исключением АРАМ-Е, для которого количество приведено в кг эмульсии на тонну волокнистого сырья.

GCC добавляли в волокнистое сырье на -25 с от времени дренирования. Необходимое количество GCC соответствовало достижению 25% зольности производимых бумажных листов.

Листы с основным весом 80 г/м² изготавливали при помощи ручной бумагоделательной машины Rapid Köthen с циркуляцией воды в соответствии с ISO 5269-2:2012. Листы сушили в вакуумной сушилке 6 мин при 92°С и 1000 мбар. Перед испытанием проводили предварительное кондиционирование листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187. Измеренные величины индекса прочности при растяжении и стойкости к расслаиванию произведенных вручную листов приведены в табл. 10.

Данные таблицы 10 указывают на то, что композиция SP1, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, способна обеспечивать большие индекс прочности при растяжении и стойкость к расслаиванию, чем обычные анионные упрочняющие полимеры АРАМ-1 и АРАМ-2. Прочность при растяжении нужна, например, для обеспечения пригодности полотна для обработки в бумагоделательной машине, а также свойств, необходимых для процессов печати и тиражирования. Достаточная стойкость к расслаиванию может требоваться в случае использования для офсетной печати.

Величина стойкости к расслаиванию также может быть использована как показатель сниженной тенденции к пылеобразованию данной бумаги. Обычно, изготовители бумаги стремятся достичь максимальной зольности путем добавления большего количества наполнителя, однако, недостатком этого является пониженная прочность и повышенное пылеобразование. Полученные величины стойкости к расслаиванию указывают на то, что композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, соответствующая настоящему изобретению, такая как SP1, может быть использована при одновременном повышении зольности, т.е., увеличении добавляемого в волокнистое сырье количества наполнителя.

Таблица 10. Испытание изготовленных вручную листов примера 2: добавление химикатов и полученные результаты

Время - 60 с - 60 с - 40 с - 40с - 40 с -15 с - 10 с Прочн. при растяж. (Нм/г) Стойк. к рассл.
(Дж/м²) GPAM Крахмал APAM-1 SP1 APAM-2 CPAM APAM-E Исп. 2-1
(сравн.) 0,1 0,05 20,2 54 Исп. 2-2
(сравн.) 2,5 0,1 0,05 20,0 79 Исп. 2-3
(сравн.) 2,5 0,8 0,1 0,05 23,5 111 Исп. 2-4
(сравн.) 2,5 1,6 0,1 0,05 22,5 99 Исп. 2-5 2,5 0,8 0,1 0,05 24,7 128 Исп. 2-6 2,5 1,6 0,1 0,05 28,1 157 Исп. 2-7
(сравн.) 2,5 0,8 0,1 0,05 23,7 118 Исп. 2-8
(сравн.) 2,5 1,6 0,1 0,05 24,5 109 Исп. 2-9
(сравн.) 12 0,1 0,05 32,3 230 Исп. 2-10
(сравн.) 12 1,6 0,1 0,05 35,3 254 Исп. 2-11 12 1,6 0,1 0,05 35,9 273 Исп. 2-12
(сравн.) 12 1,6 0,1 0,05 33,2 251

Для измерения дзета-потенциала 500 мл испытуемого волоконного сырья поместили в лабораторный стакан. Анионные химикаты разбавляли до концентрации 0,05%. Волокнистое сырье перемешивали ложкой 1 мин до проведения измерения дзета-потенциала (испытание 0) или до добавления анионного химиката. Если анионный химикат добавляли, волокнистое сырье перемешивали ложкой еще 1 мин до проведения измерения дзета-потенциала. Использованные химикаты и их количества приведены в табл. 11. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья. Результаты измерений дзета-потенциала также приведены в табл. 11.

Результаты измерений дзета-потенциала, представленные в табл. 11, показывают, что композиция SP1, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, способна очень эффективно изменять поверхностный заряд волокон в сторону анионного.

Таблица 11. Результаты измерения дзета-потенциала в примере применения 2

Химикат Дозировка Дзета-потенциал (мВ) Испыт. 0 - -30 APAM-1 0,4 -30 APAM-1 0,8 -30 APAM-1 1,6 -31 SP1 0,4 -33 SP1 0,8 -34 SP1 1,6 -35

Пример применения 3

Испытуемое волокнистое сырье представляло собой смесь химикотермомеханической бумажной массы (chemithermomechanical pulp - СТМР) и брака. СТМР и брак смешали в отношении сухого материала 60% СТМР/40% брака. Целлюлозную смесь разбавили до 0,5%. Половину объема воды для разбавления представляла собой очищенная от волокнистой массы вода, половину - деионизированная вода с электропроводностью 2 мСт/см, отрегулированной NaCl. Свойства использованной СТМР, брака и очищенной от волокнистой массы воды приведены в табл. 4.

При изготовлении листов вручную химикаты добавляли к приготовленному испытуемому волокнистому сырью в подвижном дренажном сосуде при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Катионные упрочняющие химикаты перед добавлением разбавляли до концентрации 0,2%. Анионные химикаты и удерживающие химикаты перед добавлением разбавляли до концентрации 0,05%. Добавленные химикаты и время их добавления приведено в табл. 12. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья.

Листы с основным весом 100 г/м² изготавливали при помощи ручной бумагоделательной машины Rapid Köthen с циркуляцией воды в соответствии с ISO 5269-2:2012. Электропроводность воды для разбавления в бумагоделательной машине доводили до 2 мСт/см NaCl. Листы индивидуально подвергали влажному прессованию при добавлении 2 листов впитывающей бумаги сверху и 2 листов впитывающей бумаги снизу. Влажное прессование проводили при помощи листового пресса Lorenz&Wettre в течение 1 мин с давлением 4 бар. Листы сушили в вакуумной сушилке 5 мин при 92°С и 1000 мбар. Перед испытанием проводили предварительное кондиционирование листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187. Измеренные величины аксиальной прочности на растяжение и стойкости к расслаиванию приведены в табл. 12.

Данные таблицы 12 указывают на то, что увеличенное количество добавленного крахмала вместе с композицией SP3, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, дает большую аксиальную прочность на растяжение и стойкость к расслаиванию производимой бумаги. Результаты, полученные с композицией, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, также лучше, чем результаты, полученные с обычной двухкомпонентной упрочняющей системой, включающей добавляемые отдельно катионный крахмал и СМС. Прочностные свойства, улучшенные при помощи композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, благоприятны, например, для среднего слоя картона для складных коробок. Кроме того, при слишком малой стойкости к расслаиванию возникают проблемы при нанесении печати из-за расслаивания структуры листа.

Таблица 12. Испытание изготовленных вручную листов примера 3: добавление химикатов и полученные результаты

Время -55 с -50 с -40 с -35 с -30 с -20 с -10 с Alum
(кг/т) пDADMAC
(кг/т) Крахмал-2
(кг/т) CMC
(кг/т) SP3
(кг/т) CPAM
(кг/т) Silica
(кг/т) Акс. прочн. на растяж. (кПа) Стойк. к рассл.
(Дж/м²) Исп. 3-1
(срав.) 1 0,2 5 0 0 0,2 0,075 373 159 Исп. 3-2
(срав.) 1 0,2 20 2 0 0,2 0,075 415 181 Исп. 3-3 1 0,2 20 0 0,3 0,2 0,075 440 192

Пример применения 4

В этом примере воспроизводится изготовление бумаги или картона на основе рециркулированных волокон.

Испытуемое волокнистое сырье состояло из рециркулированной волокнистой массы ОСС (ОСС=old corrugated cardboard, старый гофрокартон). Массу ОСС разбавляли до 1,0%. Половину объема воды для разбавления представляла собой очищенная от волокнистой массы вода, половину - деионизированная вода с электропроводностью 4 мСт/см, отрегулированной NaCl. Свойства использованной массы ОСС и очищенной от волокнистой массы воды приведены в табл. 4.

При изготовлении листов вручную химикаты добавляли к испытуемому волокнистому сырью в подвижном дренажном сосуде при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Катионные упрочняющие химикаты перед добавлением разбавляли до концентрации 0,2%. Анионные химикаты и удерживающие химикаты СРАМ и АРАМ-Е перед добавлением разбавляли до концентрации 0,05%. Добавленные химикаты и время их добавления приведено в табл. 13. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья.

Листы с основным весом 110 г/м² изготавливали при помощи ручной бумагоделательной машины Rapid Köthen с циркуляцией воды в соответствии с ISO 5269-2:2012. Электропроводность воды для разбавления в бумагоделательной машине доводили до 4 мСт/см CaCl₂*2H₂0 и NaCl. Зольность листов доводили до 8% путем регулирования удерживания посредством дозы СРАМ. В среднем, необходимая доза составляла 0,15 кг/т. Листы сушили в вакуумной сушилке 6 мин при 92°С и 1000 мбар. Перед испытанием проводили предварительное кондиционирование листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187. Измеренные величины коэффициента SCT (сжатие на коротком расстоянии; прим. перев.) и индекса продавливания произведенных вручную листов приведены в табл. 13.

Данные таблицы 13 указывают на то, что величины коэффициента SCT и индекса продавливания могут быть увеличены при использовании композиции SP1, обеспечивающей прочность в сухом состоянии. Улучшенные коэффициент SCT и индекс продавливания благоприятны для сортов бумаги, предназначенных для изготовления плоского слоя картона, основы для гофрирования, картона для изготовления патронов. Кроме этого, можно видеть, что прочностные свойства, получаемые при использовании сочетания катионной добавки и композиции SP1, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, лучше тех, которые достигаются при введении только катионной добавки.

Следует отметить, что многие варианты рециркулированной волокнистой массы на основе ОСС могут характеризироваться близким к нулю потреблением катионов и дзета-потенциалом и, в то же время, высокой электропроводностью. Это представляет особые затруднения при использовании ионных добавок, обеспечивающих прочность в сухом состоянии, в мокрой части, поскольку эти добавки плохо удерживаются и/или плохо задерживаются на волокнах. Композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, соответствующая изобретению, позволяет преодолеть эти проблемы благодаря своей уникальной структуре и большому количеству ионных групп.

Таблица 13. Испытание изготовленных вручную листов примера 3: добавление химикатов и полученные результаты

Время -120 с -120 с -120 с -60 с -10 с Коэффиц. SCT
(Нм/г) Индекс продавли-вания (кПам²/г) Крахмал-A SCPAM GPAM SP1 CPAM Исп. 4-1
(сравн.) 0,15 21,4 1,64 Исп. 4-2
(сравн.) 1 1 0,15 23,1 1,97 Исп. 4-3 1 1 1,5 0,15 23,8 1,95 Исп. 4-4
(сравн.) 1,5 0,15 21,7 1,76 Исп. 4-5 1,5 1,5 0,15 22,2 1,96

Пример применения 5

В этом примере производство картона для складных коробок и картона для жидкостного уплотнения воспроизводится на 3-слойных листах, изготовленных при помощи ручной бумагоделательной машины Formette-dynamic производства Techpap.

Смесь отбеленной сосновой крафт-целлюлозы и отбеленной березовой крафт-целлюлозы использовали для изготовления верхнего и нижнего слоев. Количество сосновой крафт-целлюлозы составило 35%, отбеленной березовой крафт-целлюлозы - 65%. Средний слой представлял собой отбеленную СТМР, измельченную до Канадского стандарта степени помола 440. Измельчение проводили в соответствии с ISO 5263:1995. Крафт-целлюлозу измельчали при комнатной температуре, СТМР - при 85°С. Целлюлозу разбавляли до степени густоты 0,5% деионизированной водой. Целлюлозу добавляли в Formette послойно в порядке: верхний, средний, нижний слой. Химикаты добавляли в смесительный резервуар Formette в соответствии с табл. 14. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья. После орошения всей целлюлозы воду сливали, получая 3-слойное полотно. Барабан функционировал со скоростью 1400 об/мин, мешалка для целлюлозы - 400 об/мин, насос целлюлозы - 1100 об/мин, число проходов 100, время вычерпывания 60 с. Лист снимали с барабана между сеткой и 1 листом впитывающей бумаги по другую сторону листа. Увлажненную впитывающую бумагу и сетку удаляли. Лист разрезали на куски размером 15 см * 20 см, 3 листа впитывающей бумаги помещали сверху, 3 листа - снизу, после чего лист подвергали влажному прессованию в лабораторной памп-машине Lorenz & Wettre. Влажное прессование проводили под давлением 5 бар 4 мин. Листы сушили между 1 листом впитывающей бумаги сверху, и одним - снизу в ограничительных условиях в облицованной войлоком чугунной барабанной сушилке с паровым обогревом при 92°С 3 мин. Перед испытанием проводили предварительное кондиционирование произведенных в лаборатории листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187.

Таблица 14. Программа испытаний функциональных изготовленных вручную листов примера применения 5

Верхний/нижний слой
вес: 35 г/м²/35 г/м² Средний слой Время -50 с -40 с -20 с -10 с Вес
(г/м²) -60 с -50 с -40 с -10 с Крахмал SP3 CPAM Silica-2 pDADMAC Крахмал SP3 Silica-2 Исп. 5-1
(сравн.) 5 0,1 0,3 264 0,24 5 0,3 Исп. 5-2 12 10 0,1 0,3 247 0,24 20 10 0,3 Исп. 5-3 12 10 0,1 0,3 264 0,24 20 20 0,3 Исп. 5-4 12 10 0,1 0,3 228 0,24 20 10 0,3 Исп. 5-5 12 10 0,1 0,3 232 0,24 20 20 0,3

Результаты измерений для полученных функциональных изготовленных вручную листов приведены в табл. 15. Обычно, только 5 кг/т крахмала использовали в картоне для складных коробок, так как большое количество крахмала приводит к снижению общей жесткости и жесткости на изгиб. Из представленных в табл. 15 результатов понятно, что могут быть получены большие величины прочности при растяжении и жесткости на изгиб при том же основном весе в случае добавления композиции SP3, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, с увеличенным количеством крахмала, см. испытание 5-1 и испытание 5-3.

Кроме того, из представленных в табл. 15 результатов можно видеть, что композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, соответствующая изобретению, повышает жесткость на изгиб. Те же или большие величины жесткости на изгиб получены при меньшем основном весе в испытаниях 5-2, 5-4 и 5-5 по сравнению со сравнительным испытанием 5-1. Благодаря этому усовершенствованию существенно снижается расход материала среднего слоя и затраты на изготовление картона. Могут быть изготовлены более легкие упаковочные материалы, предназначенные для того же варианта использования, благодаря чему могут быть снижены расходы на транспортировку и уменьшены выбросы в течение жизненного цикла упаковочного материала.

Кроме этого, на основании данных табл. 15 можно заключить, что в случае использования композиции, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, соответствующей изобретению, повышаются величины аксиальной прочности на растяжение и стойкости к расслаиванию. Аксиальная прочность на растяжение и стойкость к расслаиванию имеют критическое значение при офсетной печати на картоне. Улучшение этих свойств может быть использовано для того, чтобы сделать средний слой еще более объемным, так как обычно увеличение объема ведет к снижению стойкости к расслаиванию или снижению аксиальной прочности на растяжение. Увеличение объема благоприятно с точки зрения жесткости на изгиб.

Таблица 15 Результаты испытаний функциональных изготовленных вручную листов примера применения 5

Основной вес
(г/м²) Индекс прочности при растяжен. MD*
(Нм/г) Индекс прочности при растяжен. СD**
(Нм/г) Индекс жесткости при растяжен. MD* (мНм/кг) Аксиал. прочность на растяжен.
(кПа) Стойк. к расслаиванию
(Дж/м²) Жесткость на изгиб, Taber 15°MD
(мНм) Исп. 5-1
(сравн.) 271 23 10 4,3 62 40 25 Исп. 5-2 254 29 17 5,4 82 82 43 Исп. 5-3 271 28 15 4.6 97 52 42 Исп. 5-4 235 34 16 5,6 129 72 34 Исп. 5-5 239 37 17 5,7 120 75 36

*MD - в продольном направлении

**CD - в поперечном направлении

Пример применения 6

В этом примере моделируется изготовление многослойного картона, такого как картон для складных коробок или картон для жидкостного уплотнения. Испытуемые листы были изготовлены при помощи ручной бумагоделательной машины Formette-dynamic производства Techpap.

Испытуемое волокнистое сырье представляло собой 80% отбеленной высушенной СТМР с Канадским стандартом степени помола 580 и 20% сухого брака бумаги-основы от производства картона для складных коробок. Измельчение целлюлозы проводили в соответствии с ISO 5263:1995 при 80°С. Испытуемую целлюлозу разбавили до степени густоты 0,6% деионизированной водой, рН довели до 7 и добавили NaCl, чтобы получить электропроводность мСт/см.

Композицию SP4, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, изготовили путем смешивания 50% вес. крахмала-А и 50% вес. АС11НМ. Их свойства см. в табл. 1. Обеспечивающую прочность в сухом состоянии композицию сравнения SPC с катионным общим зарядом изготовили путем смешивания 50% вес. крахмала-А и 50% вес. SCPAM, она имела вязкость 4500 мПа⋅с, рН 4,0, заряд 0,78 мэкв/г при рН 7, заряд 0,28 мэкв/г при рН 2,8 и содержание сухой массы 14% вес.

При испытании композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, либо SP4, либо SPC, добавляли после катионного упрочняющего агента, который представлял собой катионный крахмал (крахмал-1). В качестве удерживающего полимера использовали СРАМ-2.

Целлюлозную смесь добавляли в Formette. Химикаты добавляли в смесительный резервуар Formette в соответствии с табл. 16. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья. После орошения всей целлюлозы воду сливали, получая 3-слойное полотно. Барабан функционировал со скоростью 1400 об/мин, мешалка для целлюлозы - 400 об/мин, насос целлюлозы - 1100 об/мин, число проходов 100, время вычерпывания 60 с. Лист снимали с барабана между сеткой и 1 листом впитывающей бумаги по другую сторону листа. Увлажненную впитывающую бумагу и сетку удаляли.

Листы подвергали влажному прессованию в вальцовом прессе Techpap под давлением 5 бар за два прохода с заменой впитывающей бумаги с каждой стороны перед новых проходом. Листы нарезали на куски размером 15 см * 20 см. Листы сушили в ограничительных условиях в сушилке STFI. Перед испытанием проводили предварительное кондиционирование произведенных в лаборатории листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187.

Таблица 16. Программа испытаний функциональных изготовленных вручную листов примера применения 6

Время -60 с -30 с -30 с -15 с Испытание Крахмал-1
(кг/т) SP4
(кг/т) SPC
(кг/т) CPAM-2
(кг/т) Исп. 6-1 (сравн.) 0,15 Исп. 6-2 (сравн.) 15 0,15 Исп. 6-3 15 1,2 0,15 Исп. 6-4 15 2,4 0,15 Исп. 6-5 (сравн.) 15 1,2 0,15 Исп. 6-6 (сравн.) 15 2,4 0,15

Аксиальную прочность на растяжение и модуль упругости в продольном направлении (MD) и поперечном направлении (CD), определяемые в ходе испытания на разрыв, измеряли методами, указанными в табл. 6.

В табл. 17 представлены результаты измерений. Добавление только катионного крахмала приводило только к уменьшению сухого остатка после прессования, тогда как добавление анионной композиции SP4, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, позволяло улучшить этот параметр. Аксиальная прочность на растяжение и модуль упругости являются важными прочностными параметрами при производстве картона для изготовления складных коробок и картона для жидкостного уплотнения. В испытаниях 6-3 и 6-4 с использованием композиции SP4 получены большие величины аксиальной прочности на растяжение и модуля упругости, чем в испытаниях 6-5 и 6-6, в которых использовали катионную композицию SPC, обеспечивающую прочность в сухом состоянии.

Таблица 17. Результаты измерения сухого остатка после прессования, аксиальной прочности на растяжение (ZDT) и модуля упругости (EM) примера применения 6

Сухой остаток
(%) ZDT
(кПа) EМ CD
(ГПа) EМ MD
(ГПа) Исп. 6-1 (сравн.) 37 101 0,19 214 Исп. 6-2 (сравн.) 35 225 0,23 2,39 Исп. 6-3 40 240 0,23 2,38 Исп. 6-4 38 260 0,24 2,44 Исп. 6-5 (сравн.) 239 0,22 2,37 Исп. 6-6 (сравн.) 233 0,22 2,34

Пример применения 7

В этом примере моделируется изготовление многослойного картона, содержащего рециркулированные волокна.

Композиция SP4, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, была той же, что и в примере 6, композицию SP5, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, изготовили путем смешивания 69% вес. крахмала-А и 31% вес. АС11НМ. Их свойства приведены в табл. 1. Катионная композиция SPС, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, была той же, что и в примере 6.

Испытуемая целлюлоза представляла собой густое волокнистое сырье картоноделательной машины, состоящее из 70% DIP из старых журналов и 30% ВСТМР с длинными волокнами из разрывателя целлюлозы кипами. Целлюлозу разбавляли прозрачным фильтратом с картонной фабрики до степени густоты 1%. Электропроводность разбавленной испытуемой целлюлозы составила 2,2 мСт/см.

При изготовлении листов вручную химикаты добавляли к испытуемому волокнистому сырью в подвижном дренажном сосуде при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Катионные упрочняющие химикаты перед добавлением разбавляли до концентрации 0,2%. Анионные химикаты и удерживающие химикаты перед добавлением разбавляли до концентрации 0,05%. Добавленные химикаты и время их добавления приведено в табл. 18. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья. Дозировку удерживающего полимера регулировали так, чтобы удерживание и основной вес листов были постоянными.

Листы с основным весом 100 г/м² изготавливали при помощи ручной бумагоделательной машины Rapid Köthen с циркуляцией воды в соответствии с ISO 5269-2:2012. Электропроводность воды для разбавления в бумагоделательной машине доводили до 2 мСт/см NaCl. Листы индивидуально подвергали влажному прессованию путем добавления 2 листов впитывающей бумаги сверху и 2 листов впитывающей бумаги снизу. Влажное прессование проводили при помощи листового пресса Lorenz&Wettre в течение 1 мин с давлением 4 бар. Листы сушили в вакуумной сушилке 5 мин при 92°С и 1000 мбар. Перед испытанием проводили предварительное кондиционирование листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187. Измеренное изменение индекса прочности при растяжении, индекса продавливания и аксиальной прочности на растяжение приведено в табл. 18. Изменение выражено как увеличение в процентах относительно испытания 0 (исп. 7-1). Во всех испытаниях зольность составляла 6%.

Данные табл. 18 указывают на то, что анионная композиция SP4, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, повышает индекс прочности при растяжении, индекс продавливания и аксиальную прочность на растяжение, если используется вместе с катионной композицией SPC, обеспечивающей прочность в сухом состоянии. Композиция SP5, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, с низкой анионностью, испытания 7-5 и 7-6, улучшает прочностные параметры по сравнению с испытанием 0 7-1 без добавления каких-либо композиций, обеспечивающих прочность в сухом состоянии. Повышение индекса продавливания, достигаемое при использовании SP4 и SP5, сравнимо с результатами, достигаемыми с использованием катионной композиции SPC, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в испытании 7-2. Результаты испытаний 7-3 и 7-4 указывают на то, что композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, соответствующая изобретению, улучшает индекс прочности при растяжении, особенно, когда используется вместе с катионным упрочняющим агентом.

Таблица 18. Изготовленные вручную листы примера применения 7: добавление химикатов и результаты измерений

Время -60 с -30 с -30 с -10 с Индекс прочности при растяжен.
(%) Индекс продавл.
(%) Аксиал.
растяж.
(%) SPC SP4 SP5 CPAM-2 Исп. 7-1 (сравн.) 0,2 0 0 0 Исп. 7-2
(сравн.) 3 0,1 7 10 18 Исп. 7-3 3 1 0,1 9 11 20 Исп. 7-4 3 2 0,1 21 12 19 Исп. 7-5 2 0,1 2 7 10 Исп. 7-6 3,5 0,1 2 10 13

Пример применения 8

В этом примере моделируется изготовление многослойного картона, такого как картон для складных коробок и картон для жидкостного уплотнения, при помощи ручной бумагоделательной машины Formette-dynamic производства Techpap. Были использованы композиции SP4 и SP6, обеспечивающие прочность в сухом состоянии.

Испытуемое волокнистое сырье было образовано из отбеленной высушенной химикотермомеханической бумажной массы СТМР, измельченной до Канадского стандарта степени помола 580, и сухого брака бумаги-основы производства картона для складных коробок. СТМР и брак смешали в отношении сухого материала 80% СТМР/20% брака. Измельчение проводили в соответствии с ISO 5263:1995 при 80°С. Целлюлозную смесь разбавили до степени густоты 0,6% деионизированной водой, рН довели до 7 и добавили NaCl до достижения электропроводности 1,5 мСт/см.

Целлюлозную смесь помещали в Formette, листы изготавливали, прессовали и разрезали так же, как в примере применения 6. Химикаты добавляли в смесительный резервуар Formette в соответствии с табл. 19. Удерживающим полимером был СРАМ-2. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья. Листы сушили в ограничительных условиях в барабанной сушилке при 92°С, первый проход - со впитывающей бумагой, второй проход - без нее. Время сушки составило 1 мин/проход. Перед испытанием проводили предварительное кондиционирование листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187.

Аксиальную прочность на растяжение и индекс прочности при растяжении (MD) измеряли методами, указанными в табл. 6.

Таблица 19. Изготовленные вручную листы примера применения 8: добавление химикатов и результаты измерений

Время -60 с -30 с -30с -10 с Сухой остаток
(%) ZDT
(кПа) Индекс прочности при растяжении MD (Нм/г) Крахмал-1 SP4 SP6 CPAM-2 Исп. 8-1 0,05 37 104 28 Исп. 8-2 15 0,05 40 175 35 Исп. 8-3 15 1,2 0,05 43 223 38 Исп. 8-4 15 2,4 0,05 43 203 40 Исп. 8-5 15 1,2 0,05 38 183 38 Исп. 8-6 15 2,4 0,05 38 186 38

Результаты для примера применения 8 приведены в табл. 19. Полученные результаты указывают на то, что молекулярный вес анионного искусственного полимерного компонента влияет на рабочие параметры композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии. Когда полимерный компонент имел большой молекулярный вес (исп. 8-3, 8-4), наблюдалось улучшение в отношении сухого остатка после прессования, аксиальной прочности на растяжение и прочности при растяжении. Полученный эффект был больше, чем в исп. 8-5 и 8-6, где искусственный полимерный компонент имел меньший молекулярный вес - около 500000 г/моль. Таким образом, молекулярный вес анионного искусственного полимерного компонента может воздействовать на распределение по поверхности заряда образовавшихся комплексов с катионным крахмальным компонентом.

Пример применения 9

В этом примере моделируется изготовление многослойного картона, такого как картон для складных коробок и картон для жидкостного уплотнения, при помощи ручной бумагоделательной машины Formette-dynamic производства Techpap.

В примере применения 9 использовали композицию SP4, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, и катионный упрочняющий агент поливиниловый спирт с-PVOH.

Испытуемое волокнистое сырье было образовано из отбеленной высушенной химикотермомеханической бумажной массы СТМР, измельченной до Канадского стандарта степени помола 580, и сухого брака бумаги-основы производства картона для складных коробок. СТМР и брак смешали в отношении сухого материала 80% СТМР/20% брака. Измельчение проводили в соответствии с ISO 5263:1995 при 80°С. Целлюлозную смесь разбавляли до степени густоты 0,6% деионизированной водой, рН доводили до 7 и добавляли NaCl до достижения электропроводности 1,5 мСт/см.

Целлюлозную смесь помещали в Formette, листы изготавливали, прессовали и разрезали так же, как в примере применения 6, за исключением того, что барабан работал со скоростью 800 об/мин. Химикаты добавляли в смесительный резервуар Formette в соответствии с табл. 20. Удерживающим полимером был СРАМ-2. Количество всех химикатов приведено в кг сухого химиката на тонну сухого волокнистого сырья. Листы сушили в ограничительных условиях в барабанной сушилке при 92°С, первый проход - со впитывающей бумагой, второй проход - без нее. Время сушки составило 1 мин/проход. Перед испытанием в лаборатории проводили предварительное кондиционирование листов 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187.

Таблица 20. Программа испытаний функциональных изготовленных вручную листов примера применения 9

Время -60 с -30 с -20 с -10 с ZDT
(кПа) Индекс прочности при растяжении MD
(Нм/г) c-PVOH SP4 c-PVOH CPAM-2 Исп. 9-1 0,05 97 17 Исп. 9-2 0,5 0,05 140 24 Исп. 9-3 0,5 2,4 0,05 154 27 Исп. 9-4 2,4 0,5 0,05 145 29

Результаты, приведенные в табл. 20, неожиданно показали, что независимо от порядка добавления композиции SP4, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, и катионного упрочняющего агента c-PVOH, прочностные свойства готового листа улучшаются. Добавление катионного упрочняющего агента c-PVOH первым обеспечивает улучшение величины аксиальной прочности на растяжение, тогда как добавление первой композиции SP4, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, обеспечивает улучшение индекса прочности при растяжении. Это создает ценные возможности при производстве бумаги и картона различных сортов, поскольку требования к прочности для разных сортов отличаются. Иногда высокие прочностные свойства желательны в направлении MD, иногда - в аксиальном направлении. Композиции SP4, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, соответствующей изобретению, также свойственен неожиданный эффект, заключающийся в том, что ее рабочие параметры удовлетворительны даже при малой дозировке катионного упрочняющего агента c-PVOH. Обычно, катионные упрочняющие агенты добавляют в относительно больших количествах, более 1 кг/т.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на варианты его осуществления, которые в настоящее время представляются наиболее практичными и предпочтительными, следует понимать, что изобретение не ограничивается описанными выше вариантами его осуществления, напротив, подразумевается, что изобретение охватывает также различные модификации и эквивалентные технические решения, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к водной композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, пригодной для использования в производстве бумаги и картона. Композиция включает смесь искусственного полимерного компонента и катионного крахмального компонента. При этом искусственный полимерный компонент является сополимером акриламида и, по меньшей мере, одного анионного мономера, и характеризуется анионностью 1-60% мол. Искусственный полимерный компонент и катионный крахмальный компонент обеспечивают композицию с плотностью заряда 0,05-1 мэкв/г при измерении при рН 2,8 и от -0,2 до -3 мэкв/г при измерении при рН 7,0. Изобретение также относится к способу производства бумаги и картона, в соответствии с которым композицию, обеспечивающую прочность в сухом состоянии, разбавляют водой с получением раствора композиции с конечным рН >3 и добавляют полученный раствор композиции в волокнистое сырье до или после добавления катионного упрочняющего агента. Обеспечивается повышение прочности в сухом состоянии полученных продуктов и повышение эффективности обезвоживания. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 20 табл., 9 пр.

1. Водная композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, пригодная для использования в производстве бумаги или картона, указанная композиция включает смесь, полученную смешиванием:

- искусственного полимерного компонента, который является сополимером акриламида и, по меньшей мере, одного анионного мономера, при этом полимерный компонент характеризуется анионностью 1-60% мол., и

- катионного крахмального компонента,

при этом искусственный полимерный компонент и катионный крахмальный компонент обеспечивают композицию с плотностью заряда, лежащей в диапазоне

от 0,05 до 1 мэкв/г при измерении при рН 2,8 и

от -0,2 до -3 мэкв/г при измерении при рН 7,0.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что катионный крахмальный компонент характеризуется содержанием амилопектина >80%, предпочтительно, >85%, более предпочтительно, >90%, еще более предпочтительно, >95%.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что искусственный полимерный компонент и катионный крахмальный компонент обеспечивают плотность заряда, лежащую в диапазоне

от 0,1 до 0,5 мэкв/г, предпочтительно, от 0,15 до 0,3 мэкв/г при измерении при рН 2,8 и

от -0,4 до -2,0 мэкв/г, предпочтительно, от -0,5 до -1,5 мэкв/г при измерении при рН 7,0.

4. Композиция по пп. 1, 2 или 3, отличающаяся тем, что композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, имеет анионный общий заряд уже при рН 5,5, предпочтительно, уже при рН 5,0, более предпочтительно, уже при рН 4,5.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, содержит 10-90% вес., предпочтительно, 30-70% вес., более предпочтительно, 40-60% вес. искусственного полимерного компонента и 10-90% вес., предпочтительно, 30-70% вес., более предпочтительно, 40-60% вес. катионного крахмального компонента.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что катионный крахмальный компонент характеризуется степенью замещения 0,025-0,3, предпочтительно, 0,03-0,16, более предпочтительно, 0,045-0,1.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что катионный крахмальный компонент представляет собой неразложенный крахмал.

8. Композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что искусственный полимерный компонент получен путем полимеризации акриламида и, по меньшей мере, одного анионного мономера, выбранного из группы ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота и любых их смесей или их солей.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что искусственный полимерный компонент характеризуется анионностью 3-40% мол., предпочтительно, 5-18% мол., более предпочтительно, 9-15% мол.

10. Композиция по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что средневесовой молекулярный вес искусственного полимерного компонента, MW, лежит в диапазоне 300000-1000000 г/моль, предпочтительно, 400000-1000000 г/моль, более предпочтительно, 500000-900000 г/моль.

11. Композиция по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, не содержит катионных искусственных полимеров.

12. Композиция по любому из пп. 1-11, отличающаяся тем, что композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, характеризуется вязкостью по Брукфилду <10000 мПа⋅с, предпочтительно, <8000 мПа⋅с, более предпочтительно, <6000 мПа⋅с при содержании твердой фазы 14% вес. и рН 3,0.

13. Использование композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, по любому из пп. 1-12 для улучшения прочностных свойств бумаги или картона.

14. Способ производства бумаги или картона, включающий

- получение волокнистого сырья, характеризующегося величиной рН,

- добавление в волокнистое сырье катионного упрочняющего агента,

- разбавление композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, по любому из пп. 1-12 водой до получения раствора композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, с конечным рН >3 и

- добавление раствора композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в волокнистое сырье до или после добавления катионного упрочняющего агента.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что волокнистое сырье содержит рециркулированные волокна и/или целлюлозу, и/или волокнистое сырье характеризуется электропроводностью, по меньшей мере, 2 мСт/см, предпочтительно, по меньшей мере, 3 мСт/см, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 мСт/см.

16. Способ по п. 14 или 15, отличающийся добавлением композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в количестве 0,5-4,0 кг/т сухого волокнистого сырья, предпочтительно, 1-3 кг/т сухого волокнистого сырья.

17. Способ по пп. 14, 15 или 16, отличающийся добавлением катионного упрочняющего агента и композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, в таком количестве, чтобы количество избыточных анионных зарядов в композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, при рН 7 составляло 20-200%, предпочтительно, 50-120% общего количества катионных зарядов катионного упрочняющего агента.

18. Способ по любому из пп. 14-17, отличающийся тем, что катионный упрочняющий агент выбран из группы, состоящей из катионного крахмала, полиамидоамин-эпихлоргидрина, катионных полимеров акриламида и поливиниламинов.

19. Способ по любому из пп. 14-18, отличающийся приготовлением композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, на месте использования.

20. Способ по любому из пп. 14-19, отличающийся тем, что катионный упрочняющий агент представляет собой катионный крахмал того же ботанического происхождения, что и катионный крахмальный компонент композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии.

21. Способ по любому из пп. 14-20, отличающийся добавлением композиции, обеспечивающей прочность в сухом состоянии, после катионного упрочняющего агента.

22. Способ по любому из пп. 14-21, отличающийся тем, что волокнистое сырье характеризуется величиной рН, по меньшей мере, 4,5, предпочтительно, по меньшей мере, 5, при этом, композиция, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, имеет анионный общий заряд при рН волокнистого сырья.