ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ВАРИАНТЫ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C08F220/56 C08F265/10 D21H17/37 D21H17/41 D21H17/44 D21H17/45 D21H21/10 

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции и вариантам ее применения, согласно преамбулам независимых пунктов прилагаемой формулы изобретения.

Полимеры, такие как полиакриламид, применяются в производстве бумаги и картона для улучшения дренирования во время формирования полотна. Сложность задачи при дренировании состоит в сочетании хорошей начальной флокуляции с плотной структурой хлопьев. Проблемы при флокуляции приводят к снижению качества полотна, и проблемы со структурой хлопьев сокращают отвод воды при отжимном обезвоживании, которые обусловливают необходимость в интенсификации высушивания в последующих стадиях сушки, что тем самым может стать фактором ограничения производительности бумагоделательной машины.

Полимеры также используются в обезвоживании шлама, например, при обработке воды для городского потребления, а также в процессах изготовления бумаги и картона. Такие полимеры, как полиакриламид, применяются для обезвоживания шлама после отмывания типографской краски в процессах производства бумаги, в которых применяются повторно используемые волокна. Шлам от отмывания типографской краски с макулатуры включает, помимо прочего, типографскую краску, полимерные материалы, неорганические наполнители и волокнистый материал. Эффективное обезвоживание этого шлама необходимо для его последующего использования, например, в качестве топлива в мусоросжигательных печах, или в качестве добавки при изготовлении изделий на цементной основе, содержащих древесину панелей, композитных материалов, или их обугливание с образованием древесного угля. Процесс производства бумаги и картона также включают другие шламы, которые содержат волокнистый материал, и для которых требуется эффективное обезвоживание.

В настоящее время циркуляция воды в машине для изготовления бумаги или картона становится все более и более замкнутой, и сводится к минимуму количество используемой свежей воды. Это может приводить к накоплению химических веществ в циркуляционной воде, и например, к повышению удельной электропроводности воды, которая применяется для получения исходного волокнистого сырья. Также расширяется применение регенерированных волокон в качестве сырьевого материала, что может приводить к возрастанию количества растворенных и коллоидальных веществ, так называемого анионного мусора, в исходном волокнистом сырье. Было обнаружено, что уровень производительности традиционных систем дренирования, в которых используются линейные катионные или анионные полиакриламиды с высокой молекулярной массой, снижается, когда они применяются в сочетании с исходным волокнистым сырьем, имеющим высокую удельную электропроводность и/или увеличенные количества анионного мусора. Потеря эффективности действия полимера ведет к снижению дренирования, удерживания волокон и мелких частиц, а также к ухудшению отжимного обезвоживания. Простое увеличение количества полимера, такого как полиакриламид, не является оптимальным решением, даже если бы это требовалось для исходных волокнистых сырьевых материалов с высокой удельной электропроводностью и/или высокой концентрацией растворенных и коллоидальных веществ. Повышенное добавление полиакриламида с высокой молекулярной массой при случае может приводить к чрезмерной флокуляции исходного волокнистого сырья, что дополнительно снижает степень отжимного обезвоживания и обусловливает плохое формование, тем самым снижая как производительность технологического процесса, так и прочность полученной бумаги.

Для улучшения обезвоживания и эффективности прессования при получении определенных сортов бумаги применялись низкомолекулярные полимеры с высокой плотностью заряда, либо по отдельности, либо с системами, включающими применение катионного полиакриламида с высокой молекулярной массой. Однако эти полимеры с низкой молекулярной массой ограничены в своей способности обеспечивать необходимое удерживание без увеличения дозирования полимера, что может приводить к чрезмерной катионизации в процессе получения бумаги или картона, и в результате этого усиленному пенообразованию и других связанных с этим проблем. Двухкомпонентные системы, содержащие как низкомолекулярный полимер с высокой плотностью заряда, так и катионный высокомолекулярный полиакриламид, известны, но они с трудом поддаются контролю и усложняют процесс получения бумаги или картона. Кроме того, было обнаружено, что двухкомпонентные системы все же могут быть неспособны обеспечивать желательные свойства бумаги и производительность в проблемных условиях с высокой удельной электропроводностью, плохим качеством волокон и высоким содержанием веществ, например, золы, крахмала, клея, или растворенных и коллоидальных веществ.

Существует потребность в новых эффективных композициях, которые могут быть использованы для дренирования в производстве бумаги или картона. Было бы благоприятным, если бы композиции могли быть применены также для обезвоживания шлама.

Цель этого изобретения состоит в минимизации или даже устранении присущих прототипу недостатков.

Целью также является создание полимерной композиции, которая обеспечивает эффективное дренирование в производстве бумаги или картона.

Дополнительной целью этого изобретения является создание полимерной композиции, которая также пригодна для исходных волокнистых сырьевых материалов, имеющих высокую удельную электропроводность и/или большое количество растворенных и коллоидальных веществ.

Еще одна дополнительная цель этого изобретения состоит в создании полимерной композиции, которая пригодна для обезвоживания шлама, в особенности обезвоживания шлама после отмывания типографской краски.

Эти цели достигаются посредством изобретения, имеющего характеристики, представленные ниже в описывающих частях независимых пунктов формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты осуществления раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.

Признаки, перечисленные в зависимых пунктах формулы изобретения и в вариантах осуществления в описании, являются взаимно свободно комбинируемыми, если четко не оговаривается иное.

Примерные варианты исполнения, представленные в этом тексте, и их преимущества подходящими частями относятся ко всем аспектам изобретения, даже если не всегда упоминается отдельно.

Типичная полимерная композиция согласно настоящему изобретению включает

- первый базовый полимер, который представляет собой сополимер (мет)акриламида и по меньшей мере одного катионного первого мономера,

- второй полимер, который представляет собой сополимер (мет)акриламида и по меньшей мере одного катионного второго мономера, причем второй полимер полимеризуется в присутствии первого базового полимера,

причем первый базовый полимер имеет более высокую катионность, чем второй полимер, причем разница в катионности первого базового полимера и второго полимера составляет по меньшей мере 3 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 7 мол.%, и

причем полимерная композиция имеет абсолютную (динамическую) вязкость >2,0 мПа⋅сек, измеренную при содержании твердого вещества 0,1 вес.% в водном растворе NaCl (1 М) при 25°С, с использованием вискозиметра Брукфильда DVII T с UL-адаптером.

Типичным применением полимерной композиции согласно изобретению является обезвоживание шлама.

Еще одним типичным вариантом применения полимерной композиции согласно изобретению является использование ее в качестве дренирующего агента.

Типичный способ получения бумаги или картона согласно настоящему изобретению включает

- получение исходного волокнистого сырья,

- добавление дренирующего агента к исходному волокнистому сырью,

- формование исходного волокнистого сырья с образованием волокнистого полотна,

причем дренирующий агент включает полимерную композицию согласно изобретению.

Теперь же было неожиданно обнаружено, что явные улучшения в дренировании и обезвоживании достигаются посредством полимерной композиции, которая получается полимеризацией второго полимера в присутствии первого базового полимера. Тем самым первый полимер действует как базовый полимер и как полимеризационная среда для второго полимера. Как первый, так и второй полимер являются сополимерами (мет)акриламида, и их свойства обеспечивают неожиданный эффект, который улучшает образование и стабильность хлопьев, когда полимерная композиция используется в качестве дренирующего агента или удерживающего агента в бумаге или картоне, или как добавка при обезвоживании шлама.

Полимерная композиция включает первый базовый полимер, который представляет собой сополимер (мет)акриламида, предпочтительно акриламида, и по меньшей мере одного катионного первого мономера, и второй полимер, который представляет собой сополимер (мет)акриламида, предпочтительно акриламида, и по меньшей мере одного катионного второго мономера. Первый и/или второй мономер могут быть выбраны из 2-(диметиламино)этилакрилата (ADAM), хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), бензилхлорида 2-(диметиламино)этилакрилата, диметилсульфата 2-(диметиламино)этилакрилата, 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), хлорида [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (MADAM-Cl), диметилсульфата 2-диметиламиноэтилметакрилата, хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC), и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC).

Первый базовый полимер предпочтительно может быть получен полимеризацией (мет)акриламида и по меньшей мере одного катионного первого мономера, который выбирается из хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), хлорида [3-(акрилоиламидо)пропил]триметиламмония (APTAC), и хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC), и любой их комбинации. Первый базовый полимер еще более предпочтительно может быть получен полимеризацией акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC). Катионные мономеры DADMAC, APTAC и MAPTAC проявляют гидролитическую стабильность, которая повышает общую стабильность полученной полимерной композиции. Кроме того, катионный заряд этих мономеров не зависит от значения рН, что делает полученную полимерную композицию пригодной для разнообразных вариантов применения без ограничений, обусловленных величиной рН в процессе. Применение сополимеров в качестве первого базового полимера вместо гомополимеров может обеспечивать благоприятные свойства полимерной композиции, такие как более высокая растворимость и более высокая молекулярная масса.

Первый базовый полимер может быть получен полимеризацией (мет)акриламида с катионным первым мономером одного типа, или первый базовый полимер может быть получен полимеризацией (мет)акриламида с двумя или более различными катионными первыми мономерами. Первый базовый полимер предпочтительно получается полимеризацией (мет)акриламида с катионным первым мономером одного типа.

Второй полимер предпочтительно может быть получен полимеризацией (мет)акриламида по меньшей мере с одним катионным вторым мономером, который выбирается из группы, состоящей из 2-(диметиламино)этилакрилата (ADAM), хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), хлорида [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (MADAM-Cl), хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC), и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC). Катионный второй мономер предпочтительно выбирается из хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), хлорида [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (MADAM-Cl), хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (APTAC) и хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC), более предпочтительно из хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl). Катионные мономеры ADAM-Cl, MADAM-Cl, APTAC и MAPTAC являются предпочтительным как катионные вторые мономеры, так как их заряд не зависит от величины рН, и могут быть получены вторые полимеры с высокой молекулярной массой, когда используются эти катионные мономеры. Это делает полимерную композицию пригодной для многих различных вариантов применения, и обеспечивает повышенную стабильность технических характеристик также в ситуациях, где значение рН в процессе изменяется во время применения полимерной композиции. Высокая молекулярная масса второго полимера может особенно повышать эффективность полимерной композиции в отношении флокуляции.

Второй полимер может быть получен полимеризацией (мет)акриламида с катионным вторым мономером одного типа, или второй полимер может быть получен полимеризацией (мет)акриламида с двумя или более различными катионными вторыми мономерами. Второй полимер предпочтительно получается полимеризацией (мет)акриламида с катионным вторым мономером одного типа.

Катионный(-ные) первый(-вые) мономер(-ры) и катионный(-ные) второй(-ые) мономер(-ры) предпочтительно отличаются друг от друга. Это значит, что первый базовый полимер и второй полимер представляют собой сополимеры (мет)акриламида, которые различаются между собой, то есть, катионный(-ные) первый(-вые) мономер(-ры), используемый(-мые) в сополимеризации первого базового полимера, и катионный(-ные) второй(-ые) мономер(-ры), используемый(-мые) в сополимеризации второго полимера, отличаются друг от друга. Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, катионный первый мономер представляет собой хлорид диаллилдиметиламмония, и катионный второй мономер представляет собой хлорид [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, катионный первый мономер представляет собой хлорид диаллилдиметиламмония (DADMAC), и катионный второй мономер представляет собой хлорид [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl) или хлорид [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (MADAM-Cl), в особенности ADAM-Cl. Эти комбинации дают полимерную композицию, где оба полимера имеют оптимальную средневзвешенную молекулярную массу, причем средневзвешенная молекулярная масса первого базового полимера является более низкой, чем средневзвешенная молекулярная масса второго полимера.

В данном контексте термин «катионность» подразумевает количество структурных единиц, которые являются производными катионных мономеров в полимере. Другими словами, катионность полимера определяет, в мол.%, количество катионных мономеров, использованных для полимеризации указанного полимера, в расчете на общее количество мономеров, использованных для полимеризации указанного полимера. Катионность второго полимера показывает количество катионных мономеров, в расчете на общее количество мономеров, использованных для полимеризации второго полимера, которые добавлены в начале полимеризации к раствору первого базового полимера, который действует как полимеризационная среда.

Первый базовый полимер имеет более высокую катионность, чем второй полимер. Разница в катионности первого базового полимера и второго полимера составляет по меньшей мере 3 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 7 мол.%. В то же время разница в катионности предпочтительно может быть не более 70 мол.%, более предпочтительно не более 40 мол.%, еще более предпочтительно не более 30 мол.%. Разница в катионности может быть в диапазоне 3-70 мол.%, предпочтительно 3-40 мол.% или 3-30 мол.%, более предпочтительно 5-40 мол.% или 5-30 мол.%, иногда более предпочтительно 7-30 мол.%. Предполагается, что, когда полимерная композиция применяется в качестве вспомогательного дренирующего средства или для обработки шлама, первый базовый полимер, который имеет более высокое количество катионных структурных единиц, и тем самым катионных зарядов, взаимодействует с растворенными и коллоидальными веществами, а также с другими вредными анионными веществами. Тем самым второй полимер с более низкой катионностью остается свободным от взаимодействий, что имеет результатом образование хлопьев. Тем самым полимерная композиция обеспечивает оптимизированное связывание мешающих анионных веществ и в то же время эффективность флокуляции. Без намерения вдаваться в любую теорию, дополнительно представляется, что полимеризация второго полимера, имеющего меньшую катионность, в присутствии первого базового полимера, имеющего более высокую катионность, приводит к особенно благоприятному распределению заряда и/или локализации зарядов в полимерной композиции для улавливания анионного мусора и/или флокуляции, сравнительно, например, с традиционными катионными полимерами или стандартными смесями двух или более катионных полимеров. В данном контексте термины «связывание», «фиксирование» и «связывать» означают, что мешающие вещества, такие как гидрофобные и/или анионные вещества, связываются или соединяются с волокнами и/или с образовавшимися хлопьями по меньшей мере временно или постоянно.

Первый базовый полимер может иметь катионность не более 80 мол.%, предпочтительно не более 60 мол.%, более предпочтительно не более 40 мол.%, еще более предпочтительно не более 30 мол.%. Согласно одному варианту осуществления изобретения, первый базовый полимер может иметь катионность в диапазоне 5-80 мол.%, предпочтительно 5-60 мол.%, более предпочтительно 5-40 мол.%, наиболее предпочтительно 10-30 мол.%.

Второй полимер может иметь катионность не более 60 мол.%, предпочтительно не более 50 мол.%, более предпочтительно не более 20 мол.%, еще более предпочтительно не более 15 мол.%, наиболее предпочтительно не более 10 мол.%. Согласно одному варианту исполнения, катионность второго полимера может быть в диапазоне значений 1-60 мол.%, предпочтительно 1-50 мол.%, более предпочтительно 1-20 мол.%, еще более предпочтительно 1-15 мол.%, наиболее предпочтительно 5-10 мол.%. Было обнаружено, что более низкие значения катионности второго полимера обеспечивают хорошие результаты, когда полимерная композиция используется для обезвоживания шлама после отмывания типографской краски, или в качестве дренирующего агента при получении бумаги или картона, и могут быть особенно благоприятными при получении сортов бумаги, где конечное бумажное изделие предназначается для контакта с пищевыми продуктами.

Средневзвешенная молекулярная масса первого базового полимера может составлять до 3000000 г/моль. Однако, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, первый базовый полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу <1000000 г/моль. Средневзвешенная молекулярная масса первого базового полимера предпочтительно может быть <200000 г/моль, более предпочтительно <100000 г/моль, еще более предпочтительно <50000 г/моль, иногда даже <47000 г/моль. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, средневзвешенная молекулярная масса первого базового полимера варьирует в диапазоне 2000-500000 г/моль, предпочтительно 3000-200000 г/моль, более предпочтительно 3000-100000 г/моль, еще более предпочтительно 3000-47000 г/моль, иногда даже более предпочтительно 4000-30000 г/моль. Было обнаружено, что первый базовый полимер является более эффективным во взаимодействии с мешающими веществами, когда его молекулярная масса низка. Низкая молекулярная масса также может повышать растворимость полимерной композиции. Кроме того, полимеризация второго полимера облегчается, когда молекулярная масса первого базового полимера является низкой, так как снижается вязкость первого базового полимера. Например, может быть возможным достижение более высокой молекулярной массы второго полимера, когда молекулярная масса первого базового полимера и, следовательно, вязкость полимеризационной среды, является низкой. Средневзвешенная молекулярная масса определяется с использованием эксклюзионной хроматографии (SEC), такой как гель-проникающая хроматография, с применением известных квалифицированному специалисту в этой области технологии процедур.

Первый базовый полимер может быть получен свободнорадикальной полимеризацией в растворе в полимеризационном реакторе. Мономеры для первого базового полимера могут быть добавлены в полимеризационный реактор раньше инициатора(-ов). После завершения реакции полимеризации первый базовый полимер предпочтительно не содержит в своей структуре способные к радикальной полимеризации группы, такие как двойные углерод-углеродные связи. В предпочтительном варианте исполнения мономеры второго полимера, когда полимеризуются в присутствии первого базового полимера, реагируют друг с другом и не образуют ковалентных связей с первым базовым полимером.

Второй полимер полимеризуется в присутствии первого базового полимера. Как предполагается, этим обеспечивается оптимальное расправление или протяженность цепей второго полимера, которые, вместе с физическим переплетением между первым базовым полимером и вторым полимером, создают трехмерную структуру, которая стимулирует образование хлопьев. Кроме того, протяженные цепи второго полимера предполагаются создающими структуру полимерной композиции и улучшающими ее эффективность при сжатии. Этим улучшается эффективность полимерной композиции при флокуляции и технических характеристик хлопьев в различных вариантах применения, даже в сложных условиях среды с высокой удельной электропроводностью. Второй полимер может быть получен адиабатической свободнорадикальной полимеризацией.

Структурированные полимеры обычно получаются добавлением разветвляющих реагентов к полимеризуемым мономерам, или проведением сшивания полимерных цепей после полимеризации. Согласно настоящему изобретению можно получать структурированную полимерную композицию без использования разветвляющих или сшивающих агентов. Это является благоприятным, так как разветвляющие или сшивающие агенты обычно являются токсичными. Кроме того, каждый дополнительный компонент усложняет процесс изготовления, достижение хорошей растворимости может быть затруднительным, когда применяются разветвляющие агенты. Согласно одному варианту исполнения, полимерная композиция не содержит разветвляющие агенты и/или сшивающие агенты.

Полимерная композиция может включать не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.%, более предпочтительно не более 12,5 вес.%, еще более предпочтительно не более 10 вес.% первого базового полимера, в расчете на весь полимерный материал композиции в сухом состоянии. Согласно одному варианту исполнения, количество первого базового полимера в полимерной композиции может быть в диапазоне 1-20 вес.%, предпочтительно 2-20 вес.%, более предпочтительно 2-15 вес.%, еще более предпочтительно 2-10 вес.%, или 2-8 вес.%, в расчете на весь полимерный материал композиции в сухом состоянии. Количество первого базового полимера предпочтительно является относительно низким так, что количество второго полимера в полученной конечной полимерной композиции, и тем самым молекулярная масса полученной конечной полимерной композиции, может быть высоким. Этим может обеспечиваться лучшая работоспособность в обезвоживании шлама и дренировании при получении бумаги.

Согласно одному варианту исполнения, второй полимер полимеризуется в присутствии первого базового полимера и по меньшей мере одного дополнительного второго базового полимера, которые отличаются друг от друга. Так, второй полимер может быть полимеризован в смеси первого и второго базовых полимеров. Вся приведенная выше и имеющая отношение к первому базовому полимеру информация применима ко второму базовому полимеру, если такой присутствует в полимеризационной среде.

Полимерная композиция может содержать >80 вес.%, предпочтительно >85 вес.%, предпочтительно >90 вес.%, второго полимера, в расчете на весь полимерный материал композиции в сухом состоянии. Согласно одному варианту исполнения, количество второго полимера в полимерной композиции может быть в диапазоне 80-99 вес.%, предпочтительно 80-98 вес.%, более предпочтительно 85-98 вес.%, еще более предпочтительно 90-98 вес.%, или 92-98 вес.%, в расчете на весь полимерный материал композиции в сухом состоянии.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, полученная полимерная композиция имеет плотность заряда не более 5,0 мэкв/г, предпочтительно не более 4,0 мэкв/г, более предпочтительно не более 3,0 мэкв/г, еще более предпочтительно не более 2,0 мэкв/г. Согласно одному варианту осуществления изобретения, плотность заряда полимерной композиции составляет величину в диапазоне 0,1-5,0 мэкв/г, предпочтительно 0,1-4,0 мэкв/г, более предпочтительно 0,1-3,0 мэкв/г, еще более предпочтительно 0,7-2,0 мэкв/г. Значения плотности заряда могут быть измерены с использованием титратора Mütek при рН 7,0. Когда полимерная композиция имеет плотность заряда <5,0 мэкв/г, предпочтительно <4,0 мэкв/г, сокращается риск чрезмерной катионизации в процессе получения бумаги или картона. Это упрощает дозирование полимерной композиции и сокращает нарушения технологического режима.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, второй полимер имеет катионность в диапазоне 1-15 мол.%, предпочтительно 5-10 мол.%. Второй полимер может быть получен сополимеризацией акриламида и ADAM-Cl в присутствии первого базового полимера. Первый базовый полимер может быть сополимером акриламида и по меньшей мере одного катионного первого мономера, предпочтительно DADMAC. Катионность первого базового полимера предпочтительно варьирует в диапазоне 5-60 мол.%, более предпочтительно 5-40 мол.%, еще более предпочтительно 10-30 мол.%, и предпочтительно средневзвешенная молекулярная масса составляет величину в диапазоне 2000-500000 г/моль, предпочтительно 4000-30000 г/моль. Количество первого базового полимера в полимерной композиции может составлять 2-20 вес.%, предпочтительно 2-8 вес.%, или 3-9 вес.%. Полимерная композиция в особенности пригодна для применения в производстве бумаги или картона в качестве дренирующего агента.

Было обнаружено, что повышенная удельная электропроводность и/или повышенная катионная потребность среды, например, исходного волокнистого сырьем или шлама, может создавать сжимающую нагрузку на имеющие катионный заряд полимерные цепи. В настоящее время считается, что, когда катионный заряд данной полимерной композиции, и в особенности катионность второго полимера, являются умеренными, полимерные цепи, как правило, могут быть менее сжаты и остаются более протяженными. Этим может обеспечиваться эффективная флокуляция, которая достигается в результате взаимодействий второго полимера полимерной композиции. Тем самым способность полимерной композиции к флокуляции, в том числе расширение полимерных цепей и способности полимера образовывать ионные связи и участвовать в электростатических взаимодействиях, не истощается повышенной катионной потребностью и/или удельной электропроводностью, но она сохраняется для суспендированных твердых частиц. Это может обеспечивать образование прочных хлопьев. Кроме того, могут быть получены хлопья с дополнительно увеличенными размером, плотностью и/или стабильностью.

Полимерная композиция может иметь динамическую вязкость >3 мПа⋅сек, предпочтительно >3,7 мПа⋅сек, более предпочтительно >4,5 мПа⋅сек, когда растворена и измеряется при содержании твердых веществ 0,1 вес.% в водном растворе NaCl (1 М) при 25°С, с использованием вискозиметра Брукфильда DVII T с UL-адаптером. Динамическая вязкость полимерной композиции предпочтительно составляет <7 мПа⋅сек, чтобы обеспечивать более простую обработку полимерной композиции.

Согласно одному варианту исполнения, полимерная композиция не находится в форме эмульсии типа вода-в-масле или масло-в-воде. Полимерная композиция предпочтительно не содержит никакой масляной фазы и/или фазы органического растворителя. Это сокращает необходимость в определенных вспомогательных компонентах, таких как эмульгаторы, чем улучшается пригодность полимерной композиции для ряда способов, где применение эмульгаторов является проблематичным или ограниченным. Кроме того, отсутствие масляной фазы и/или фазы органического растворителя также сокращает или устраняет проблемы, связанные с летучими органическими соединениями, чем повышается безопасность труда работников, приходящих в контакт с полимерной композицией.

Полимерная композиция предпочтительно может быть в форме сухого дисперсного продукта или порошка. Полученная полимерная композиция может быть высушена и, необязательно, размолота до надлежащего размера частиц. Согласно одному варианту исполнения, сухая полимерная композиция в форме дисперсного продукта или порошка может иметь содержание твердых веществ по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 85 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%.

Сухая полимерная композиция легко и экономично транспортируется и хранится, она остается стабильной в течение длительного периода времени и устойчива к микробиологической деградации.

Согласно одному варианту исполнения, полимерная композиция может быть получена полимеризацией в геле, где мономеры второго полимера полимеризуются в присутствии первого полимера. После полимеризации в геле полученная полимерная композиция в форме геля подвергается измельчению, например, размалыванию, разрезанию или рубке, а также высушивается. После высушивания измельченная полимерная композиция может быть размолота до частиц желательного размера и упакована для хранения и/или перевозки, в результате чего получается сухая дисперсная полимерная композиция в виде готового продукта. В зависимости от используемого для реакции устройства, резка или рубка могут быть выполнены в том же реакционном устройстве, где проводилась полимеризация. Например, полимеризация может быть проведена в первой зоне шнекового смесителя, и резка полимерного полимера выполняется во второй зоне указанного шнекового смесителя. Также возможно, что резка, рубка или другое регулирование размера частиц выполняются в обрабатывающем устройстве, которое является отдельным от реакционного устройства. Например, полученная полимерная композиция может быть переведена от одного конца реакционного устройства, которое представляет собой ленточный конвейер, через вращающееся сито с отверстиями или тому подобное, где она разрезается или рассекается на мелкие частицы.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, полимерная композиция находится в форме сухого дисперсного продукта или порошка, и имеет по меньшей мере одну, предпочтительно несколько из следующих характеристик: плотность заряда полимерной композиции составляет не более 5 мэкв/г; катионность второго полимера составляет не более 20 мол.%; количество первого базового полимера в композиции составляет <15 вес.%; средневзвешенная молекулярная масса первого базового полимера составляет <100000 г/моль; и катионные мономеры в первом базовом полимере и втором полимере являются различными.

Полимерная композиция согласно изобретению предпочтительно может быть использована в качестве дренирующего агента или в качестве удерживающего агента при получении бумаги или картона. Здесь удерживание понимается как удерживание по меньшей мере мелких частиц, наполнителей и коллоидальных частиц, которые могут присутствовать в исходном сырье, на полотне. Полимерная композиция предпочтительно добавляется в разбавленное исходное сырье. Полимерная композиция может быть добавлена до или после последней стадии приложения сдвиговой нагрузки, предпочтительно после последней стадии приложения сдвиговой нагрузки. Более предпочтительно полимерная композиция добавляется к исходному волокнистому сырью после последней стадии приложения сдвиговой нагрузки настолько близко к напорному ящику, насколько возможно. Примерами стадий приложения сдвиговой нагрузки в производстве бумаги или картона являются насосы и разнообразные сита, такие как центрискрины. Согласно одному варианту осуществления изобретения, исходное волокнистое сырье пропускается через ряд стадий приложения сдвиговой нагрузки, и дренирующий агент, включающий полимерную композицию, добавляется к исходному волокнистому сырью за 3-60 секунд, предпочтительно за 4-15 секунд, до формирования волокнистого полотна. Тем самым может быть получена оптимальная эффективность дренирования с использованием наименьшей возможной дозировки полимерной композиции. Дозировка полимерной композиции, когда она применяется в качестве дренирующего агента, может составлять 0,05-1,0 кг/тонну сухой бумаги, предпочтительно 0,1-0,5 кг/тонну сухой бумаги.

Полимерная композиция может быть использована с одним или многими дополнительными дренирующими агентами, такими как бентонит, кремнезем, полиалюминийхлорид, квасцы, органические микрополимеры, крахмалы, полиамины, поливиниламин, полиэтиленимин, поли-DADMAC, анионный полиакриламид, катионный полиакриламид, амфотерный полиакриламид или глиоксилированный полиакриламид.

Полимерная композиция растворяется и разбавляется водой до надлежащей рабочей концентрации перед тем, как полимерная композиция добавляется к исходному волокнистому сырью.

Полимерная композиция пригодна для применения в производстве бумаги или картона, где в качестве сырьевого материала для исходного волокнистого сырья используется регенерированный волокнистый материал. Волокнистый материал в исходном волокнистом сырье может включать до 100% повторно используемых волокон. Согласно одному варианту исполнения, исходное волокнистое сырье может содержать по меньшей мере 20 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 30 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 вес.%, волокон, происходящих из повторно используемого волокнистого материала.

Полимерная композиция в особенности пригодна для исходных волокнистых сырьевых материалов, имеющих удельную электропроводность >1,5 мСм/см, предпочтительно >2,0 мСм/см, более предпочтительно >3,0 мСм/см. Удельная электропроводность исходного волокнистого сырья может быть, например, в диапазоне 1,5-10 мСм/см, предпочтительно 2,0-8 мСм/см, более предпочтительно 3-6 мСм/см, по измерению у напорного ящика бумагоделательной машины.

Согласно одному варианту исполнения, данная полимерная композиция пригодна для применения в производстве бумаги или картона, где она добавляется к водной содержащей волокна среде, где жидкостная фаза водной среды имеет катионную потребность >300 мэкв/г, иногда даже >500 мэкв/г, по измерению титрованием титратором Mütek после фильтрации водной среды через фильтровальную бумагу «Черная лента». Водная среда может представлять собой исходное волокнистое сырье для получения бумаги или картона, или шлам, происходящий из процесса получения целлюлозы, бумаги или картона. Благодаря своей полимерной сетчатой структуре, полимерная композиция может быть способна улавливать неионный растворенный или коллоидальный материал. Кроме того, представляется, что первый базовый полимер захватывает анионный мусор, присутствующий в водной среде, который в противном случае препятствовал бы флокуляции и функционированию второго полимера, и, необязательно, катионных химических веществ, добавленных к среде. Первый базовый полимер способен связывать мусор непрерывно с волокнами, чем сокращается количество анионного мусора в потоках циркулирующей воды и снижается содержание взвешенных твердых частиц.

Как правило, традиционное отдельное применение фиксационного агента и флокулянта, то есть, добавление отдельных агентов, может приводить к улавливанию анионного мусора фиксационным агентом. Обычно фиксационные агенты имеют низкую молекулярную массу, что может обусловливать плохое фиксирование анионного мусора на волокнах. Образовавшиеся комплексы, включающие фиксационный агент и анионный мусор, не обязательно захватываются волоконными хлопьями, созданными флокулянтами, чем подразумевается, что может иметь место значительное накопление комплексов в технологической воде. В отличие от этих традиционных систем с использованием отдельных химических реагентов, полимерная композиция согласно настоящему изобретению эффективно присоединяет анионный мусор к волокнистым хлопьям.

Полимерная композиция согласно изобретению также пригодна для обезвоживания шлама в муниципальных или промышленных процессах. Полимерная композиция в особенности пригодна для обезвоживания шлама, происходящего из процесса производства целлюлозы, бумаги или картона, например, обезвоживания шлама после отмывания типографской краски. Шлам, образованный в процессе производства целлюлозы, бумаги или картона, включает водную жидкостную фазу и волокнистый материал, суспендированный в водной фазе. Волокнистый материал представляет собой целлюлозный волокнистый материал, происходящий из древесных или недревесных источников, предпочтительно из древесных источников. Здесь под волокнистым материалом подразумевается длинноволокнистая фракция, которая удерживается на фильтре с ячейками 100 меш. В этом контексте длинное волокно является синонимичным и взаимозаменяемым с полезным волокном. Шлам может содержать этот волокнистый материал в количестве 2-50 вес.%, предпочтительно 5-30 вес.%, более предпочтительно 7-20 вес.%. Кроме того, шлам может включать неорганические минеральные частицы, и иметь содержание золы в диапазоне 20-90%, предпочтительно 20-85%. Содержание золы определяется с использованием метода согласно Стандарту ISO 1762, при температуре 525°С. Неорганические минеральные частицы в шламе происходят из наполнителей и покровных материалов, использованных при производстве бумаги и картона. Было обнаружено, что полимерная композиция обеспечивает улучшенное обезвоживание, более высокое содержание твердых веществ после прессования, сниженное расходование полимера и хорошее качество фильтрата. Полимерная композиция также эффективна в средах, имеющих высокое значение рН и/или высокую удельную электропроводность.

При обезвоживании шлама дозировка полимерной композиции может быть <20 кг, предпочтительно <5 кг, более предпочтительно <3 кг, в расчете на тонну сухого шлама. Как правило, дозировка полимерной композиции приводится в этой заявке как сухая активная композиция, если не оговаривается иное. Согласно одному варианту осуществления изобретения, дозировка полимерной композиции может быть в диапазоне 0,4-20 кг, предпочтительно 0,4-5 кг, более предпочтительно 0,4-3 кг, в расчете на тонну сухого шлама. Для применения в обезвоживании шлама после отмывания типографской краски дозировка полимерной композиции составляет между 0,4-4 кг, предпочтительно 0,5-3 кг, в расчете на тонну сухого шлама. Было обнаружено, что эффективные результаты обезвоживания достигаются при малой дозировке по сравнению с традиционными полимерами, имеющими подобные величины динамической вязкости и плотности заряда.

Полимерная композиция может быть использована для обезвоживания шлама после отмывания типографской краски в уплотненном состоянии. Полимерная композиция предпочтительно добавляется к шламу после отмывания типографской краски перед предварительным уплотнением и прессованием шлама. Шлам после отмывания типографской краски может содержать волокнистый материал, включающий как коротко-, так и длинноволокнистые фракции, неорганический минеральный материал от покрытия и/или наполнителей, а также частицы типографской краски. Шлам после отмывания типографской краски может содержать 7-20 вес.% длинноволокнистого материала, в расчете на сухой вес шлама. Шлам после отмывания типографской краски может иметь Эффективную Концентрацию Остаточной Краски (ERIC), измеренную при длине волны 950 нм, которая составляет >500, предпочтительно >1000. Доступные приборы, пригодные для измерений ERIC, имеются в продаже на рынке, например, от фирмы Technidyne, Inc., США. Содержание золы в шламе после отмывания типографской краски предпочтительно составляет 40-80%, более предпочтительно 50-65%, по определению с использованием стандарта ISO 1762, при температуре 525°С. Согласно одному варианту осуществления изобретения, водный шлам представляет собой шлам после отмывания типографской краски из процесса репульпирования газетной и журнальной бумаги. Согласно одному варианту осуществления изобретения, шлам представляет собой шлам после отмывания типографской краски из процесса репульпирования офисной бумаги, такой как смешанный канцелярский мусор или сортированный канцелярский мусор. Поскольку полимерная композиция обеспечивает улучшенный размер хлопьев и хорошую стабильность хлопьев, хлопья не впитывают слишком много воды, вода может быть легко отделена от хлопьев, и хлопья не разрушаются под давлением. Тем самым можно получить более быстрое обезвоживание как при свободном дренировании, то есть, более быстрое предварительное уплотнение, так и в стадии прессования, и более высокие уровни содержания твердых веществ на стадии прессования.

Полимерная композиция может быть добавлена к шламу перед стадией уплотнения или во время нее, которая включает стадию предварительного уплотнения и стадию прессования. Полимерная композиция добавляется к шламу перед стадией предварительного уплотнения, где из шлама удаляется первая часть водной фазы. Предварительное уплотнение может быть выполнено, например, с использованием сгустительного барабана, пневмостола или ленточного уплотнителя, то есть, при свободном дренировании без приложения давления. Стадия предварительного уплотнения может занимать 5-30 секунд, обычно 10-20 секунд. Шлам может иметь содержание твердых веществ в диапазоне 1-5%, предпочтительно 1,5-4%, перед стадией предварительного уплотнения и перед добавлением полимерной композиции.

Тем самым стадия уплотнения включает стадию механического предварительного уплотнения, где содержание твердых веществ в шламе повышается в результате отделения воды. Предварительное уплотнение может выполняться без активного отсасывания, или предварительное уплотнение предпочтительно может проводиться в условиях свободного дренирования без приложения давления. Содержание твердых веществ в шламе после стадии механического предварительного уплотнения может составлять 5-14 вес.%, предпочтительно 7-13 вес.%.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, полимерная композиция добавляется к шламу за время от 1 секунды до 10 минут, предпочтительно за 1-20 секунд до стадии предварительного уплотнения. Полимерная композиция стимулирует флокуляцию присутствующего в шламе твердого материала, такого как волокна и неорганические частицы, обеспечивая оптимальный размер хлопьев для обезвоживания и хорошую стабильность хлопьев в двухстадийном уплотнении, включающем предварительное уплотнение и стадию прессования. Таким образом, хлопья не поглощают слишком много воды, вода легче высвобождается из хлопьев, и хлопья не разрушаются под давлением или между различными технологическими стадиями. Кроме того, можно получать более высокую скорость обезвоживания как при свободном дренировании в стадии предварительного уплотнения, так и под давлением в стадии прессования.

После стадии предварительного уплотнения шлам подвергается обработке в стадии прессования, где из шлама удаляется дополнительная вторая часть водной фазы под действием давления или силы, и получается сухой спрессованный шлам. Стадия прессования может занимать 1-20 минут, обычно 2-20 минут. Стадия прессования может выполняться с использованием, например, шнекового пресса, ленточного фильтра или тому подобного, предпочтительно шнекового пресса. Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, сухой спрессованный шлам, выходящий из стадии прессования, имеет содержание твердых веществ по меньшей мере 50 вес.%, иногда даже по меньшей мере 60 вес.%. Например, после стадии прессования шлам может иметь содержание твердых веществ в диапазоне 30-75 вес.%, предпочтительно 48-65 вес.%. Высокое содержание твердых веществ в шламе делает его пригодным для сжигания или дополнительной обработки для захоронения отходов, или тому подобного. Шлам может выходить из стадии прессования в виде отдельных листов или в форме нерегулярных крупных кусков.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В нижеследующих неограничивающих примерах описываются некоторые варианты осуществления изобретения.

Общая процедура измерения количества нерастворимых компонентов в полимерной композиции

Количество нерастворимых компонентов в полимерной композиции измеряли следующим образом.

Стакан емкостью 1000 мл заполнили 900 мл водопроводной воды, имеющей температуру 25°С, и перемешивали при максимальной скорости около 450 об/мин. Отвесили на аналитических весах 1 г±0,001 г сухого полимерного образца, и высыпали на сторону водяной воронки. Перемешивание продолжали в течение 60 минут с той же скоростью. Содержимое стакана профильтровали через сито из нержавеющей стали с величиной ячеек 300 микрон (мкм). Стакан тщательно промыли водопроводной водой (25°С), выливая промывную воду через сито. Сито промыли текущей водопроводной водой (25°С), пока выходящий поток больше не содержал полимер (5-10 минут), и затем оставили для стекания. Количество нерастворимых компонентов определяли визуальным обследованием и выражали как число видимых нерастворимых комков (кусочков) на сите.

Общая процедура измерения динамической вязкости полимерной композиции

Динамическую вязкость полимерной композиции измеряли следующим образом.

Отвесили 200,0 г (±0,1 г) деминерализованной воды, с удельной электропроводностью <10 мСм/см, в высокий стакан емкостью 600 мл. Воду перемешивали магнитной мешалкой при максимальной скорости вращения. 0,33 г (±0,001) полимера медленно вводили в водяную воронку в течение периода времени 15 секунд. Используемую лодочку для взвешивания постукивали пальцем, чтобы выбить любые оставшиеся частицы полимера в раствор. Перемешивание продолжали при максимальной скорости вращения в течение максимально 5 минут, пока полимер не диспергировался. После этого перемешивание продолжали в течение дополнительных 25 минут при регулировании скорости на 350 об/мин.

Добавили в стакан 117,5 г (±0,1 г) раствора NaCl, который приготовили растворением 700 г NaCl в 4000 г воды, и перемешивание продолжали в течение дополнительных 5,0 минут (±15 секунд). Этот предел времени не должен превышаться.

Раствор профильтровали через сито из сетки нержавеющей стали с ячейками 250 микрон (мкм), имеющее диаметр 10 см. 16 мл аликвоты профильтрованного раствора измеряли на вискозиметре Брукфильда с использованием UL-адаптера при 25°С при заданной скорости. На первой аликвоте получили три показания, причем первое показание игнорировали, и при условии, что следующие два показания находятся в пределах 0,05 сП, рассчитали среднее значение двух показаний. Если следующие два показания различались более чем на 0,05 сП, тогда образец отбрасывали, и процесс повторяли с использованием второй аликвоты. Результаты регистрировали до 2 десятичных знаков.

Пример получения полимерных композиций, используемых в экспериментах

Соответствующие изобретению композиции

Первый базовый полимер (НР1) представлял собой сополимер акриламида и DADMAC, полимеризованный с использованием 80-90 мол.% акриламидных мономеров и 10-20 мол.% DADMAC-мономеров. Это значит, что количество DADMAC составляло 20-36 вес.%, в расчете на общий вес мономеров, использованных для полимеризации первого базового полимера. Первый базовый полимер имел средневзвешенную молекулярную массу 10000 Дальтонов (Да), по измерению с использованием GPC SEC (гель-проникающей хроматографии как SEC), с полиэтиленоксидом (PEO) в качестве стандартного полимера, и катионный заряд 1,2-2,2 мэкв/г.

Второй полимер представлял собой сополимер акриламида и хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl). Перед полимеризацией второго полимера используемые мономеры, агент передачи цепи, первый базовый полимер и рН-буфер в воде дегазировали азотом при комнатной температуре. Акриламидные мономеры добавляли к раствору первого базового полимера в количестве 90-98,5 мол.%, и ADAM-Cl-мономеры добавляли в количестве 1,5-10 мол.%, как представлено в Таблице 1. Разница в катионности первого базового полимера и второго полимера показана в Таблице 1, причем первый базовый полимер имел более высокую катионность, чем второй полимер. Полученный реакционный раствор охладили до температуры -3°С, добавили инициатор, и начиналась реакция полимеризации. Полимеризация проводилась в реакторе периодического действия и была адиабатической. Спустя 30-40 минут реакция полимеризации завершалась. Полученный полимерный гель подвергли обработке измельчением и высушиванием. Получили полимерную композицию в форме тонкого порошка.

Полимерные композиции С1, С2, С3, С4m и С5m включали 2-8 вес.% первого базового полимера и 92-98 вес.% второго полимера.

Таблица 1. Испытанные полимерные композиции согласно изобретению

Полимер Количество ADAM-Cl
[мол.%] Разница в катионности между 1-ым базовым полимером и 2-ым полимером
[мол.%] Заряд полимерной композиции
[мэкв/г] Динамическая вязкость полимерной композиции
[мПа⋅сек] Нерастворимые компоненты в полимерной композиции
[кусочки] C1 10 3-6 1,28 5,3 0 C2 5 7-10 0,71 4,8 0 C3 1,5 11-19 0,29 4,3 0 C4m 10 3-6 1,25 5,6 0 C5m 10 3-6 1,26 4,9 0

Контрольные композиции R1, R2, R3, R7m:

Контрольные композиции R1, R2, R3 и R7m представляли собой сополимеры акриламида и хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl). Плотность заряда и динамическая вязкость этих контрольных композиций приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Использованные количества мономеров и свойства полимеров для контрольных композиций R1, R2, R3 и R7m

Полимер Заряд
[мэкв/г] Динамическая вязкость
[мПа⋅сек] R1 (контроль) 1,2 5,1 R2 (контроль) 0,6 4,9 R3 (контроль) 0,2 4,0 R7m (контроль) 1,2 3,4

Контрольные композиции R4 и R4m:

Контрольные композиции R4 и R4m были получены смешением 2-8 вес.% сополимера акриламида и DADMAC вместе с 92-98 вес.% сополимера акриламида и ADAM-Cl. Это значит, что контрольные композиции R4 и R4m представляли собой смеси двух различных акриламидных сополимеров. Свойства сополимера акриламида и DADMAC соответствуют свойствам первого базового полимера, приведенным выше. Разница в катионности между сополимером акриламида и DADMAC и сополимером акриламида и ADAM-Cl составляла 11-19 мол.% для контрольной композиции R4, и 3-6 мол.% для контрольной композиции R4m. Сополимер акриламида и DADMAC имел более высокую катионность, чем сополимер акриламида и ADAM-Cl. Плотность заряда, по измерению заряда титрованием титратором Mütek, составляла 0,27 мэкв/г для контрольной композиции R4, и 1,24 мэкв/г для контрольной композиции R4m. Предполагалось, что индивидуальные компоненты контрольных композиций R4 соответствуют первому базовому полимеру и второму полимеру полимерной композиции C3, но контрольная композиция R4 получена как смесь смешением двух индивидуальных полимеров. Таким же образом индивидуальные компоненты контрольной композиции R4m соответствуют первому базовому полимеру и второму полимеру полимерных композиций C4m и C5m, но контрольная композиция R4m получена как смесь смешением двух индивидуальных полимеров.

Контрольная композиция R5m:

Контрольная композиция R5m была получена полимеризацией 92-98 вес.% сополимера акриламида и ADAM-Cl в присутствии 2-8 вес.% полиамина, который был сополимером эпихлоргидрина и диметиламина, и имел средневзвешенную молекулярную массу 2000 г/моль, по измерению методом GPC SEC, с использованием PEO в качестве стандартного полимера. К раствору сополимера эпихлоргидрина и диметиламина добавили 90 мол.% акриламидных мономеров и 10 мол.% ADAM-Cl-мономеров, и проводили полимеризацию. Плотность заряда контрольной композиции R5m, по измерению заряда титрованием титратором Mütek, составляла 0,3 мэкв/г, и динамическая вязкость составляла 4,7 мПа⋅сек. Контрольная композиция R5m подобна полимерным композициям C1, C4m и C5m, но контрольная композиция R5m получена с использованием иного полимера, нежели первый базовый полимер.

ПРИМЕРЫ ДРЕНИРОВАНИЯ

Пример 1 дренирования

Получение целлюлозы

В качестве сырьевого материала использовали центрально-европейский многослойный прессованный картон. Этот многослойный прессованный картон включал около 17% золы и 5 вес.% (в расчете на сухую целлюлозу) крахмала для поверхностной проклейки, который представлял собой ферментативно деградированный природный кукурузный крахмал. Многослойный прессованный картон разрезали на квадратные куски размером 2×2 см. Воду для разбавления получили из водопроводной воды регулированием концентрации Са²⁺ до 520 мг/л с использованием CaCl₂, и регулированием удельной электропроводности на 4 мСм/см с помощью NaCl. 2,7 л воды для разбавления нагрели до 85°С. Кусочки многослойного прессованного картона вымачивали в течение 5 минут в нагретой воде для разбавления при 2%-ной концентрации перед размельчением кусочков до исходной сырьевой суспензии. Для размельчения использовали вибрационный измельчитель Britt jar при 30000 оборотах. После измельчения исходную сырьевую суспензию разбавили до 0,69% добавлением воды для разбавления.

Испытание на динамическом анализаторе степени дренирования (DDA)

Для измерения дренирования использовали динамический анализатор степени дренирования, DDA, (фирмы AB Akribi Kemikonsulter, Швеция). Вакуумное устройство и мешалку DDA калибровали, и выполнили необходимые регулировки для настройки. DDA соединили с компьютером для измерения времени между созданием вакуума и моментом исчезновения вакуума. Изменение вакуума выражает время образования влажного волокнистого полотна, пока воздух начинает проходить через уплотненное полотно, показывая время дренирования. Предельное время дренирования регулировали на 30 секунд для измерений.

В измерениях дренирования в реакционный сосуд отмерили 500 мл образца сырья. Испытание дренирования выполняли перемешиванием образца сырья мешалкой при скорости 1200 об/мин в течение 40 секунд, в то время как испытуемые химикаты добавляли в предварительно определенном порядке. Моменты времени добавления испытуемых химикатов указывали в таблицах результатов как время до запуска логического анализатора перед началом дренирования. Испытание дренирования проводили с использованием проволочной сетки с отверстиями величиной 0,25 мм. После дренирования применяли вакуумирование с давлением 300 мбар (30 кПа) в течение 30 секунд. Регистрировали время дренирования. Сразу же измеряли мутность фильтрата. Влажный лист взвешивали для расчета содержания сухого вещества после формования. Влажное прессование листов выполняли индивидуально непосредственно после испытания дренирования с использованием пап-машины фирмы Lorenz & Wettre в течение 1 минуты при давлении 4 бар (0,4 МПа), с использованием 2 промокательных бумаг с обеих сторон листа. Отжатый лист взвесили, и взвешивали опять через 5 минут высушивания в сушилке с горячей плиткой фирмы Lorenz & Wettre для расчета содержания сухого вещества после прессования.

Результаты Примера 1 дренирования

Результаты дренирования в Примере 1 приведены в Таблице 3.

Таблица 3. Результаты дренирования в Примере 1 дренирования

№ Полимер Дозировка, при -10 сек
[кг/т] Время дренирования
[сек] Мутность фильтрата,
NTU 1 0-тест 0 6,9 482 2 R1 0,2 6,0 158 3 R1 0,4 5,5 97 4 R1 0,6 5,9 77 14 R7m 0,2 6,1 197 15 R7m 0,4 6,4 119 16 R7m 0,6 6,3 95 5 R5m 0,2 5,8 179 6 R5m 0,4 5,6 98 7 R5m 0,6 6,0 80 8 C4m 0,2 5,5 152 9 C4m 0,4 5,2 93 10 C4m 0,6 5,5 67 11 C5m 0,2 5,6 157 12 C5m 0,4 5,4 95 13 C5m 0,6 5,4 77

Таблица 3 показывает, что более быстрое время дренирования достигалось с соответствующими изобретению композициями C4m и C5m, по сравнению с контрольными полимерами R1, R5m, R7m. Улучшение характеристик дренирования может наблюдаться уже при низкой дозировке полимера C4m или C5m, что способствует сокращению количества полимера, необходимого в производстве бумаги и картона. Более конкретно, можно видеть, что композиции C4m и C5m согласно настоящему изобретению, где первый базовый полимер представляет собой сополимер акриламида и DADMAC, обеспечивают более быстрое дренирование по сравнению с контрольной композицией R5m, где первый базовый полимер представляет собой полиамин. Низкая мутность фильтрата, которая показывает хорошее удерживание волокон и наполнителей, а также хорошее удерживание коллоидальных частиц, достигались с соответствующими изобретению композициями, в особенности с композицией C4m, имеющей высокое значение динамической вязкости.

Таблица 4 показывает, что содержание сухого вещества в листе улучшалось после формования и после прессования. Низкая дозировка полимера является благоприятной для содержания сухого вещества в листе после прессования.

Таблица 4. Результаты содержания сухого вещества

№ Полимер Дозировка, при -10 сек
[кг/т] Содержание сухого вещества после формования
[%] Содержание сухого вещества после прессования
[%] 1 R1 0,4 24 49 2 C4m 0,2 25 51 3 C4m 0,4 25 50 4 C5m 0,4 25 50

Пример 2 дренирования

В Примере 2 дренирования использовали такие же целлюлозу, полимеры и методы испытания, как в Примере 1 дренирования.

В Примере 2 дренирования испытательную целлюлозу разбавляли до 0,50%-ной консистенции с использованием такой же воды для разбавления с отрегулированной удельной электропроводностью, какую применяли в Примере 1. Удерживание рассчитывали как вес высушенного в DDA листа по сухому весу целлюлозы, введенной в DDA.

Результаты Примера 2 дренирования

Результаты дренирования в Примере 2 дренирования приведены в Таблице 5. Таблица 5 показывает улучшение дренирования и мутности фильтрата с соответствующими изобретению композициями C4m и C5m сравнительно с контрольными полимерами.

Такие микрочастицы (MP), как частицы бентонита, кремнезема или сшитого полимера, могут быть использованы как часть системы удерживания и дренирования для дополнительного улучшения дренирования или удерживания. Добавление бентонита было испытано для демонстрации действия микрочастиц вместе с соответствующими изобретению композициями. Бентонит делает дренирование более быстрым и дополнительно снижает мутность. Видно, что полимерная композиция согласно изобретению обеспечивает улучшение, даже когда она используется вместе с микрочастицами.

Таблица 5. Результаты дренирования в Примере 2 дренирования

#№ Полимер Дозировка полимера при -15 сек
[кг/т] Дозировка бентонита при -10 сек
[кг/т] Время дренирования
[сек] Мутность фильтрата
NTU 1 0-тест 0 - 6,2 409 2 C4m 0,15 - 5,2 171 3 C4m 0,3 - 5,3 106 15 C4m 0,15 2 4,3 135 16 C4m 0,3 2 3,9 81 8 C5m 0,15 - 5,3 200 9 C5m 0,3 - 5,2 134 4 R4m 0,15 - 5,3 197 5 R4m 0,3 - 5,4 119 6 R1 0,15 - 5,3 192 7 R1 0,3 - 5,4 120 13 R1 0,15 2 4,4 147 14 R1 0,3 2 4,1 96 10 R7m 0,15 - 5,5 229 11 R7m 0,3 - 5,6 154 12 - - 2 5,5 257

Таблица 6 показывает удерживание и содержание сухого вещества в листе после формования и после прессования, когда использовались различные полимеры. Видно, что удерживание, содержание сухого вещества после формования и содержание сухого вещества после прессования улучшались, когда применялась полимерная композиция согласно изобретению, по сравнению со смесью полимеров, как описанных выше. Улучшение достигалось уже при относительно низком уровне дозирования 0,15 кг/т сухой целлюлозы.

Таблица 6. Удерживание и содержание сухого вещества в листе после формования и прессования

№ Полимер Дозировка полимера при -15 сек
[кг/т] Содержание сухого вещества после формования
[%] Содержание сухого вещества после прессования
[%] Удерживание
[%] 1 0-тест 0 не имеет отношения не имеет отношения 86 2 C4m 0,15 26 52 88 3 R4m 0,15 26 51 88 4 R1 0,15 25 50 86 5 C5m 0,15 27 52 90

ПРИМЕРЫ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ШЛАМА

Устройства и способы, использованные в примерах обезвоживания шлама, приведены в Таблице 7.

Таблица 7. Описание устройств и способов, использованных в примерах обезвоживания шлама

Характеристика Устройство/стандарт pH Knick Portamess 911 pH Плотность заряда Mütek Удельная электропроводность Knick Portamess 911 Cond Сухие твердые вещества SFS 3008 Суспендированные твердые вещества SFS 3008 Зола (525°C) ISO 1762 Мутность Турбидиметр HACH 2100AN IS//ISO 7027

Пригодное для применения содержание волокон определяли отмериванием 100 г шлама на проволочную сетку с ячейками 150 мкм, где расстояние между проволоками составляло 150 мкм, то есть, сито с ячейками 100 меш. Шлам промыли потоком воды, пока не был смыт весь материал, кроме волокон. После этого волокна собрали с проволочной сетки и высушили в печи при 105°С. Сухие волокна взвесили. Пригодное для применения содержание волокон (сетка 150 мкм) рассчитали с использованием уравнения (1):

Пригодные для применения волокна (сетка 150 мкм)=[масса сухого волокна]/[сухие вещества в шламе×масса образца шлама] (1)

Пригодность шлама к гравитационному обезвоживанию испытывали посредством системы Polytest. Образцы шлама профильтровали с помощью цилиндра Polytest с диаметром 10 см, с использованием проволочной ткани в дне, имеющей воздухопроницаемость 5400 м³/м²час. Число нитей на см составляло 13,0/5,9. Количества образца шлама составляло 200-400 г, но всегда сравнивались идентичные образцы. Примешивание полимерной композиции проводилось с помощью механической мешалки с приводом в смесительном резервуаре с перегородками. Скорость перемешивания составляла 600 об/мин, и продолжительность перемешивания составляла 10 секунд.

Пример 1 обезвоживания шлама

Этот пример моделирует процесс обезвоживания объединенного удаляемого ила из мельницы для целлюлозы или бумаги. Измеренные характеристики шлама представлены в Таблице 8.

Таблица 8. Свойства объединенного удаляемого ила в Примере 1 обезвоживания шлама

Характеристика Значение pH 6,57 Плотность заряда -363 мэкв/л Удельная электропроводность 3,41 мСм/см Сухие твердые вещества 4,11% Суспендированные твердые вещества 3,53% Пригодные волокна (на сетке 150 мкм) 9,25% Зола (525°C) 63,7%

Полимерные композиции были разбавлены до 0,1%-ной концентрации перед дозированием в шлам. Скорость обезвоживания испытывали с использованием Polytest, как описано выше. Дозировки полимеров составляли 0,84 кг/тонну сухого шлама. Образец шлама составлял 400 г. Количество дренированной воды измеряли после 10, 25 и 55 секунд. Суспендированные твердые вещества измеряли из дренированной выделенной воды. Результаты этих экспериментов приведены в Таблице 9.

Таблица 9. Результаты дренирования и суспендированных твердых веществ в отобранной воде

Полимер Дрениро-вание через 10 секунд
[г] Дрениро-вание через 25 секунд
[г] Дрениро-вание через 55 секунд
[г] Суспендированные твердые вещества в выведенной воде [мг/л] R1 144,1 192,3 281,0 567 C1 160,6 212,4 295,0 515

Полимерная композиция С1 согласно изобретению имела лучшие технические характеристики, чем контрольная композиция R1. Полимерная композиция С1 обеспечивала более быстрое обезвоживание и лучшее качество выведенной воды, чем контрольная композиция R1. Все из этих факторов важны для экономичного обезвоживания шлама.

Пример 2 обезвоживания шлама

Этот пример моделирует процесс обезвоживания шлама из пульпы после отмывания типографской краски из газетной бумаги (DIP). DIP-шлам имеет отношение к шламу, который образуется при обработке и репульпировании повторно используемой бумаги или картона. Измеренные характеристики шлама представлены в Таблице 10.

Таблица 10. Свойства DIP-шлама в Примере 2 обезвоживания шлама

Характеристика Значение pH 7,53 Плотность заряда -270 мэкв/л Удельная электропроводность 3,69 мСм/см Сухие твердые вещества 2,52% Пригодные волокна (на сетке 150 мкм) 9,47% Зола (525°C) 65,63%

Полимерные композиции были разбавлены до 0,1%-ной концентрации перед дозированием в шлам. Скорость обезвоживания испытывали с использованием Polytest, как описано выше. Дозировки полимеров составляли 0,9 кг/тонну сухого шлама. Образцы шлама составляли 400 г. Количество дренированной воды измеряли после 10 и 25 секунд. Суспендированные твердые вещества измеряли из дренированной выделенной воды. Результаты этих экспериментов приведены в Таблице 11.

Таблица 11. Результаты дренирования и суспендированных твердых веществ в выведенной воде

Полимер Дренирование через 10 секунд
[г] Дренирование через 25 секунд
[г] Суспендированные твердые вещества в выведенной воде [мг/л] R2 270,2 324,6 784,28 C2 298,0 329,5 689,57

Полимерная композиция С2 согласно изобретению имела лучшие технические характеристики, чем контрольная композиция R2. Полимерная композиция С2 обеспечивала более быстрое обезвоживание и лучшее качество выведенной воды, чем промышленная контрольная композиция R1. Все из этих факторов важны для экономичного обезвоживания шлама.

Пример 3 обезвоживания шлама

Этот пример моделирует процесс обезвоживания шлама из пульпы после отмывания типографской краски из газетной бумаги Измеренные характеристики шлама представлены в Таблице 12.

Таблица 12. Свойства DIP-шлама в Примере 3 обезвоживания шлама

Характеристика Значение pH 7,51 Плотность заряда -1385 мэкв/л Удельная электропроводность 3,20 мСм/см Сухие твердые вещества 2,74% Суспендированные твердые вещества 2,23% Пригодные волокна (на сетке 150 мкм) 9,89% Зола (525°C) 61,55%

Полимерные композиции были разбавлены до 0,1%-ной концентрации перед дозированием в шлам. Степень обезвоживания испытывали с использованием Polytest, как описано выше. Дозировки полимеров составляли 0,75 кг/тонну сухого шлама и 1,0 кг/тонну сухого шлама. Величина образцов шлама составляла 400 г. Количество дренированной воды измеряли после 10 и 25 секунд. Содержание суспендированных твердых веществ измеряли из дренированной выделенной воды. После испытания Polytest образец шлама отжимали с использованием минипресса Afmitec Friesland B.V.^TM в течение 60 секунд при давлении 5 бар (0,5 МПа). Содержание сухих твердых веществ в образце шлама измеряли после прессования. Результаты этих экспериментов представлены в Таблице 13.

Таблица 13. Результаты дренирования, содержания суспендированных твердых веществ и сухих твердых веществ в выведенной воде

Полимер Дозирование
[кг/т сухих твердых веществ] Дренирование через 10 секунд
[г] Дренирование через 25 секунд
[г] Суспендированные твердые вещества в выведенной воде [мг/л] Сухие твердые вещества после прессования
[%] R3 0,75 221 298 1183 56,7 C3 0,75 257 323 1174 58,0 R3 1,0 259 324 952 56,6 C3 1,0 275 330 749 57,8

Полимерная композиция С3 согласно изобретению имела лучшие технические характеристики, чем контрольная композиция R3. Полимерная композиция С3 обеспечивала более быстрое обезвоживание, лучшее качество выведенной воды и более высокое содержание сухих твердых веществ после прессования, чем промышленная контрольная композиция R3. Все из этих факторов важны для экономичного обезвоживания шлама.

Пример 4 обезвоживания шлама

Этот пример моделирует процесс обезвоживания шлама из пульпы после отмывания типографской краски из газетной бумаги Измеренные характеристики шлама представлены в Таблице 14.

Таблица 14. Свойства DIP-шлама в Примере 4 обезвоживания шлама

Характеристика Значение pH 7,4 Плотность заряда, мэкв/г -1562 Удельная электропроводность, мСм/см 3,22 Сухие твердые вещества, % 2,58 Суспендированные твердые вещества, % 2,01 Пригодные волокна (на сетке 150 мкм) 12,82 Зола (525°C), % 58,67

Полимерные композиции были разбавлены до 0,1%-ной концентрации перед дозированием в шлам. Скорость обезвоживания испытывали с использованием Polytest, как описано выше. Дозировки полимеров составляли 0,75 кг/тонну сухого шлама и 1,0 кг/тонну сухого шлама. Величина образцов шлама составляла 200 г. Количество дренированной воды измеряли через 5 секунд. Мутность и содержание суспендированных твердых веществ измеряли из дренированной выделенной воды. Результаты этих экспериментов представлены в Таблице 15.

Результаты показывают различие между полимерной композицией согласно настоящему изобретению и смесью подобных полимерных компонентов.

Таблица 15. Результаты дренирования, содержания суспендированных твердых веществ и мутности

Полимер Дозирование
[кг/т сухих твердых веществ] Дрениро-вание через 5 секунд
[г] Мутность выведенной воды,
NTU Суспендированные твердые вещества в выведенной воде [мг/л] R4 0,75 129 6094 2188 C3 0,75 133 4475 1635 R4 1,0 143 3247 1277 C3 1,0 149 2337 1085

Полимерная композиция С3 согласно изобретению имела лучшие технические характеристики, чем контрольная композиция R4, включающая смесь соответствующих индивидуальных полимеров. Полимерная композиция С3 обеспечивала более быстрое обезвоживание и лучшее качество фильтрата. Оба из этих факторов важны для экономичного обезвоживания шлама. Тем самым продемонстрировано, что полимерная композиция согласно настоящему изобретению является более благоприятной сравнительно со смесью соответствующих индивидуальных полимеров.

Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичными и предпочтительными вариантами осуществления, понятно, что изобретение не должно ограничиваться описанными выше вариантами осуществления, но изобретение предполагается охватывающим также различные модификации и эквиваленты технических решений в пределах области пунктов прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к полимерной композиции для дренирования воды при изготовлении бумаги или картона, или обезвоживании шлама. Композиция включает: 2 - 10 вес.% первого базового полимера, в расчете на весь полимерный материал композиции в сухом состоянии, где первый базовый полимер представляет собой сополимер (мет)акриламида и по меньшей мере одного катионного первого мономера, и имеет средневзвешенную молекулярную массу менее 50000 г/моль, 90-98 вес.% второго полимера, который представляет собой сополимер (мет)акриламида, и по меньшей мере одного катионного второго мономера, причем второй полимер полимеризуется в присутствии первого базового полимера, причем первый базовый полимер имеет более высокую катионность, чем второй полимер, причем разница в катионности первого базового полимера и второго полимера составляет 3-30 мол.%, где катионность определяет количество катионных мономеров, использованных для полимеризации указанного полимера, в расчете на общее количество мономеров, использованных для полимеризации указанного полимера. Полимерная композиция имеет плотность заряда 0,1-3,0 мэкв/г и имеет динамическую вязкость более 2,0 мПа⋅сек, но менее 7 мПа⋅сек, будучи растворенной и измеренной при содержании твердого вещества 0,1 вес.% в водном растворе NaCl (1 М) при 25°С, с использованием вискозиметра Брукфильда DVII T с UL-адаптером. Технический результат - улучшение характеристик дренирования, низкая мутность фильтрата при использовании полимерной композиции при изготовлении бумаги или картона, или обезвоживании шлама, а также более быстрое обезвоживание шлама. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 15 табл., 4 пр.

1. Полимерная композиция для дренирования воды при изготовлении бумаги или картона, или обезвоживании шлама, включающая:

- 2-10 вес.% первого базового полимера, в расчете на весь полимерный материал композиции в сухом состоянии, где первый базовый полимер представляет собой сополимер (мет)акриламида и по меньшей мере одного катионного первого мономера, и имеет средневзвешенную молекулярную массу менее 50000 г/моль,

- 90-98 вес.% второго полимера, который представляет собой сополимер (мет)акриламида и по меньшей мере одного катионного второго мономера, причем второй полимер полимеризуется в присутствии первого базового полимера, причем первый базовый полимер имеет более высокую катионность, чем второй полимер, причем разница в катионности первого базового полимера и второго полимера составляет 3-30 мол.%, где катионность определяет количество катионных мономеров, использованных для полимеризации указанного полимера, в расчете на общее количество мономеров, использованных для полимеризации указанного полимера, и

причем полимерная композиция имеет плотность заряда 0,1-3,0 мэкв/г и имеет динамическую вязкость более 2,0 мПа⋅сек, но менее 7 мПа⋅сек, будучи растворенной и измеренной при содержании твердого вещества 0,1 вес.% в водном растворе NaCl (1 М) при 25°С, с использованием вискозиметра Брукфильда DVII T с UL-адаптером.

2. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимерная композиция находится в форме сухого дисперсного продукта.

3. Полимерная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что полимерная композиция имеет содержание твердых веществ по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 85 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%.

4. Полимерная композиция по любому из пп. 1, 2 или 3, отличающаяся тем, что полимерная композиция имеет плотность заряда не более 2,0 мэкв/г.

5. Полимерная композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что первый и/или второй мономер выбираются из 2-(диметиламино)этилакрилата (ADAM), хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), бензилхлорида 2-(диметиламино)этилакрилата, диметилсульфата 2-(диметиламино)этилакрилата, 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), хлорида [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (MADAM-Cl), диметилсульфата 2-диметиламиноэтилметакрилата, хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC), и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC).

6. Полимерная композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что катионный первый мономер и катионный второй мономер отличаются друг от друга, причем катионный первый мономер предпочтительно представляет собой хлорид диаллилдиметиламмония, и катионный второй мономер представляет собой хлорид [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония.

7. Полимерная композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что второй полимер имеет катионность не более 60 мол.%, предпочтительно не более 50 мол.%, более предпочтительно не более 20 мол.%, еще более предпочтительно не более 15 мол.%, наиболее предпочтительно не более 10 мол.%.

8. Полимерная композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что первый базовый полимер имеет катионность не более 80 мол.%, предпочтительно не более 60 мол.%, более предпочтительно не более 40 мол.%, еще более предпочтительно не более 30 мол.%.

9. Полимерная композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что полимерная композиция имеет динамическую вязкость более 3 мПа⋅сек, предпочтительно более 3,7 мПа⋅сек, более предпочтительно более 4,5 мПа⋅сек, по измерению при содержании твердых веществ 0,1 вес.% в водном растворе NaCl (1 М), при 25°С, с использованием вискозиметра Брукфильда DVII T с UL-адаптером.

10. Применение полимерной композиции по любому из пп. 1-9 для обезвоживания шлама.

11. Применение по п. 10, отличающееся тем, что дозировка полимерной композиции составляет менее 20 кг/тонну сухого шлама, предпочтительно менее 5 кг/тонну сухого шлама, более предпочтительно менее 3 кг/тонну сухого шлама.

12. Применение полимерной композиции по п. 10, отличающееся тем, что шлам представляет собой шлам в муниципальных или промышленных процессах.

13. Применение полимерной композиции по любому из пп. 1-9 в качестве дренирующего агента в производстве бумаги или картона.

14. Применение по п. 13, отличающееся тем, что дозировка полимерной композиции составляет 0,05-1,0 кг/тонну сухой бумаги, предпочтительно 0,1-0,5 кг/тонну сухой бумаги.