СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ДИСПЕРГИРУЕМОГО ПРИ рH БОЛЬШЕ 8 Российский патент 2021 года по МПК C01F7/02 C01F7/44 C09C1/40 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки US 62/380770 от 29 августа 2016, описание которой введено в настоящий документ ссылкой для любых целей.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения оксида алюминия, который способен диспергироваться при pH больше 8, и к высокодиспергируемому оксиду алюминия.

Уровень техники

Лимонная кислота хорошо известна в области высокодиспергируемых оксидов алюминия как эффективный диспергатор для оксидов алюминия. Обычно лимонная кислота используется в качестве диспергатора при кислом pH (pH ниже 7), однако, существуют коммерческие продукты, в которых используется лимонная кислота для стабилизации оксида алюминия, диспергированного при щелочных pH. Хотя лимонная кислота является эффективным диспергатором, ее применение ограничено тем, что при pH больше 7 диспергаторы на основе лимонной кислоты обычно являются довольно вязкими при умеренных весовых концентрациях (например, при 10 вес.% Al₂O₃). Это ограничивает их применение во многих областях. Чтобы решить проблему с вязкостью, в эти дисперсии оксида алюминия добавляют модификаторы вязкости. Добавление этих модификаторов вязкости, например, полиакрилатов, создает проблему в том, что их введение в дисперсии оксида алюминия, может ухудшить свойства дисперсий, а также продукта, получаемого после сушки и обжига.

Авторы изобретения нашли решение этой проблемы.

Сущность изобретения

Согласно первому аспекту изобретения, предлагается способ получения оксида алюминия, включающий следующие стадии:

i) приобретение суспензии оксида алюминия;

ii) старение суспензии оксида алюминия, чтобы получить состаренную суспензию оксида алюминия, содержащую оксид алюминия с размером кристаллитов 38-450 Å (плоскость 120);

iii) добавление трикарбоновой кислоты в состаренную суспензию оксида алюминия, чтобы получить суспензию, модифицированную кислотой;

iv) старение суспензии, модифицированной кислотой, при температуре от 75°C до 125°C, получая целевую суспензию; и

v) распылительная сушка целевой суспензии,

причем способ отличается добавлением дикарбоновой кислоты либо на технологической стадии iii) вместе с трикарбоновой кислотой, либо добавлением дикарбоновой кислоты в целевую суспензию после стадии iv), перед распылительной сушкой на стадии v).

Оксид алюминия, полученный способом по изобретению, способен диспергироваться при pH больше 8, предпочтительно больше 9 и наиболее предпочтительно больше 9,5.

Суспензия оксида алюминия включает оксигидроксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия или их смеси. Суспензия оксида алюминия предпочтительно включает бемит, бейерит, гиббсит, гамма-оксид алюминия, переходные (дельта-тета) оксиды алюминия и их смеси. Более предпочтительно, суспензия оксида алюминия включает бемит и гамма-оксиды алюминия, наиболее предпочтительно она включает бемит.

Суспензию оксида алюминия можно получить разными путями. Суспензию оксида алюминия можно получить гидролизом алкоксидов алюминия в воде, осаждением солей оксида алюминия в по меньшей мере воде, или путем суспендирования соединения алюминия в по меньшей мере воде. Предпочтительно приобретать суспензию оксида алюминия, полученную гидролизом алкоксида алюминия (например, бемита) в воде. В зависимости от производственного маршрута, суспензия оксида алюминия имеет pH 6-10.

Суспензию оксида алюминия старят путем выдерживания при температуре 95-220°C в течение периода от 30 минут до 8 часов. После старения суспензия оксида алюминия предпочтительно содержит оксид алюминия с размерами кристаллитов от 40Å до 180Å (плоскость 120), более предпочтительно состаренная суспензия оксида алюминия включает оксид алюминия с размерами кристаллитов от 60Å до 140Å (плоскость 120), наиболее предпочтительно с размерами кристаллитов от 80Å до 100 Å (плоскость 120).

Трикарбоновую кислоту можно добавлять в виде раствора или порошка. Трикарбоновая кислота включает лимонную кислоту, изолимонную кислоту, аконитовую кислоту, трикарбаллиловую кислоту, тримезиновую кислоту и их производные, предпочтительно, трикарбоновая кислота включает лимонную кислоту, тримезиновую кислоту и аконитовую кислоту, и наиболее предпочтительно трикарбоновая кислота включает лимонную кислоту. Изобретение предусматривает применение производных трикарбоновой кислоты, в частности, ее натриевых и аммониевых солей. Производные трикарбоновых солей включают цитраты натрия (моно-, ди- и тринатрийцитрат) и цитраты аммония (моно-, ди- и триаммонийцитрат). Можно также использовать смеси трикарбоновых кислот.

Добавление трикарбоновой кислоты (одной или вместе с дикарбоновой кислотой) в суспензию оксида алюминия снижает pH до pH=1-6, так что суспензия оксида алюминия превращается в суспензию, модифицированную кислотой.

Суспензию, модифицированную кислотой, старят в течение периода от 10 минут до одного часа. Более предпочтительным температурным диапазоном для старения суспензии, модифицированной кислотой, являются температуры предпочтительно от 85°C до 115°C, наиболее предпочтительно старить суспензию, модифицированную кислотой, при температуре от 95°C до 105°C.

Дикарбоновая кислота включает малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, глутаконовую кислоту, муконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту и их смеси. Предпочтительно, дикарбоновая кислота включает малоновую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту и их смеси. Наиболее предпочтительно, дикарбоновая кислота включает малоновую кислоту.

Доля оксида алюминия в суспензии оксида алюминия на стадии i) составляет от 1 до 15 вес.% Al₂O₃, предпочтительно от 5 до 10 вес.% Al₂O₃.

В расчете на Al₂O₃, полное количество кислоты (трикарбоновая и дикарбоновая кислота), добавленной на стадии iii) и/или после стадии iv) способа по изобретению, составляет от 0,5 до 15 вес.%, предпочтительно от 2 до 11 вес.% и наиболее предпочтительно от 4 до 9 вес.% суспензии, модифицированной кислотой, или целевой суспензии, в зависимости от того, когда добавляется дикарбоновая кислота.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что обе кислоты можно добавить и привести в реакцию с оксидом алюминия на начальной обработке, таким образом, устраняется необходимость в модификаторе вязкости.

Старение оксида алюминия в присутствии трикарбоновой кислоты выгодно, так как это повышает диспергируемость и стабильность материала во времени.

Дикарбоновую кислоту можно добавить либо одновременно с трикарбоновой кислоты, предварительно смешав кислоты, или путем последовательного добавления кислот, перед старением или после старения целевой суспензии. Оба способа дают материалы с близкими свойствами. Если дикарбоновую кислоту добавляют одновременно с трикарбоновой кислотой, то предпочтительно предварительно смешать кислоты.

Согласно второму аспекту изобретения, предлагается высокодиспергируемый оксид алюминия, имеющий при pH выше 8 диспергируемость более 90% и вязкость ниже 5 Па·с при 10 вес.% т.в.

Предпочтительно, высокодиспергируемый оксид алюминия имеет при pH выше 8 диспергируемость более 90% и вязкость менее 1 Па·с при 10 вес.% т.в.

Предпочтительно, высокодиспергируемый оксид алюминия имеет диспергируемость при pH выше 9,5 более 95% и вязкость ниже 0,4 Па·с при 10 вес.% т.в.

Вязкость высокодиспергируемого оксида алюминия измеряли способом, описанным ниже в разделе примеров.

Подробное описание

Согласно первому аспекту, изобретение относится к способу получения оксида алюминия, диспергируемого при pH больше 8, более предпочтительно диспергируемого при pH больше 9 и наиболее предпочтительно диспергируемого при pH больше 9,5. Способ включает приготовление суспензии оксида алюминия например, суспензии бемита (получаемой гидролизом бемита в воде) и гидротермальное старение суспензии при температуре от 95°C до 220°C в течение периода от примерно 30 минут до 8 часов, чтобы получить состаренную суспензию оксида алюминия с желаемыми размерами кристаллитов, типично от 40Å до 180Å (плоскость 120), более предпочтительно от 60Å до 140Å (плоскость 120), наиболее предпочтительно, состаренная суспензия оксида алюминия содержит оксид алюминия с размерами кристаллитов от 80Å до 100Å (плоскость 120).

Суспензия оксида алюминия будет иметь pH 6-10.

Размер кристаллитов определяют анализом сухого порошка рентгеновской дифракцией (XRD). Из спектров XRD определяют высоту пика плоскости 120, полную ширина линии на половине высоты максимума (FWHM) и угол. Эту информацию вводят в уравнение Шеррера для определения размеров кристаллитов. Вводится также и другая информация о конкретном приборе, в том числе уширение спектральной линии и длина волны рентгеновского излучения. Решение уравнение дает размер для кристаллографической плоскости, для которой проводились измерения. Этот способ хорошо известен в области, к которой относится изобретение.

В одном варианте осуществления изобретения трикарбоновую кислоту, например, лимонную кислоту, и дикарбоновую кислоту, например, малоновую кислоту, предварительно диспергируют (предварительно смешивают) в воде и добавляют в состаренную суспензию оксида алюминия, получая суспензию, модифицированную кислотой. Кислоты можно также добавлять последовательно в состаренную суспензию оксида алюминия, чтобы получить суспензию, модифицированную кислотой. После добавления кислоты или кислот суспензия оксида алюминия будет иметь pH от 1 до 6, поэтому она называется суспензией, модифицированной кислотой.

Затем суспензию, модифицированную кислотой, старят в течение периода от 10 мин до одного часа. Температурный диапазон для этого процесса старения составляет от 75°C до 125°C, более предпочтительно от 85°C до 115°C и наиболее предпочтительно суспензию, модифицированную кислотой, старят при температуре от 95°C до 105°C, получая целевую суспензию.

В качестве альтернативы способ может включать добавление дикарбоновой кислоты, т.е., малоновой кислоты, в целевую суспензию после того, как она была состарена, и до ее распылительной сушки, а не вместе с трикарбоновой кислотой, т.е., лимонной кислоты. Оба способа дают материалы с близкими свойствами.

Затем целевую суспензию сушат распылением и собирают.

Способ дает оксид алюминия, имеющий следующие характеристики: диспергируемость при pH выше 8 более 90% и вязкость ниже 5 Па·с при 10 вес.% т.в.

Предпочтительно, высокодиспергируемый оксид алюминия при pH выше 8 имеет диспергируемость более 90% и вязкость ниже 1 Па·с при 10 вес.% т.в.

Более предпочтительно, оксид алюминия имеет при pH выше 9,5 диспергируемость более 95% и вязкость ниже 0,4 Па·с при 10 вес.% т.в.

Примеры

Далее изобретение будет описано на неограничивающих примерах и фигуре, где:

фигура 1 показывает вязкости дисперсий оксида алюминия концентрацией 5 и 10 вес.% для примеров 1 и 2, соответственно, и сравнительного примера 2, демонстрирующие эффект добавления дикарбоновой кислоты согласно изобретению на вязкость целевой суспензии.

Диспергируемость измеряют, получая сначала дисперсию оксида алюминия при указанном pH. Это делается путем добавления 10 вес.% оксида алюминия в водный раствор гидроксида аммония (имеющий pH 10). pH корректируют, используя концентрированный раствор гидроксида аммония. Дисперсию перемешивают 30 минут. Затем дисперсию центрифугируют 30 минут, после чего надосадочную жидкость декантируют. Оставшийся порошок сушат при 120°C и взвешивают. Диспергируемость рассчитывают, вычитая массу остатка после сушки из массы добавленного порошка, затем деля на массу добавленного порошка и, наконец, умножая результат на 100.

Вязкость измеряют, готовя сначала дисперсию оксида алюминия при указанном pH и содержании сухих веществ 10 вес.%. Это осуществляют, добавляя оксид алюминия в водный раствор гидроксида аммония и устанавливая требуемый pH с помощью гидроксида аммония. Затем полученную суспензию перемешивают 30 минут. Затем небольшое количество суспензии переносят на подложку реометра DHR2 фирмы TA Instruments, температура которого поддерживается на 25°C. Насадку с геометрией плоской пластины 40 мм опускают до нужного зазора и удаляют суспензию, выдавленную из зазора. Если добавлено недостаточно суспензии, чтобы полностью заполнить область под пластиной, пластину поднимают и добавляют дополнительную суспензию. Прибор запускают со скоростью сдвига 100 сек^-1 и записывают вязкость.

Пример 1 - Получение оксида алюминия, модифицированного смесью малоновой и лимонной кислот

Суспензию бемита получали гидролизом алкоксидов алюминия и подвергали гидротермальному старению в течение 2 часов при 120°C, чтобы получить оксид алюминия с размерами кристаллитов 95Å (кристаллографическая плоскость 120). 5 вес.% лимонной кислоты и 3 вес.% малоновой кислота (в расчета на содержание оксида алюминия) заранее смешивали в воде и затем добавляли в суспензию бемита, получая суспензию, модифицированную кислотой. Суспензию, модифицированную кислотой, старили 1 час при 105°C, получая целевую суспензию, и затем целевую суспензию сушили распылением и продукт собирали.

Пример 2 - Получение оксида алюминия, модифицированного лимонной кислотой, и дополнительно модифицированного малоновой кислотой

Суспензию бемита получали гидролизом алкоксидов алюминия и подвергали гидротермальному старению в течение 2 часов при 120°C, чтобы получить оксид алюминия с размерами кристаллитов 95Å (кристаллографическая плоскость 120). В суспензию бемита добавляли 5 вес.% лимонной кислоты (весовые проценты рассчитаны на содержание оксида алюминия), получая суспензию, модифицированную кислотой. Затем модифицированную кислотой суспензию старили при 105°C в течение 1 часа, получая целевую суспензию. Затем целевую суспензию модифицировали добавлением 3 вес.% малоновой кислоты и перемешивали 30 мин. Затем модифицированную целевую суспензию сушили распылением и продукт собирали.

Сравнительный пример 1 - Пример 1 без стадии старения iv).

Суспензию бемита получали, как в примере 1, и подвергали гидротермальному старению, чтобы получить оксид алюминия с размерами кристаллитов 95Å (кристаллографическая плоскость 120). 5 вес.% лимонной кислоты и 3 вес.% малоновой кислоты (весовые проценты рассчитаны на содержание оксида алюминия) предварительно смешивали в воде и добавляли в суспензию бемита, получая суспензию, модифицированную кислотой. Затем модифицированную кислотой суспензию сушили распылением и продукт собирали.

Сравнительный пример 2 - Получение оксида алюминия, модифицированного лимонной кислотой

Суспензию бемита получали, как в примере 1, и подвергали гидротермальному старению, чтобы получить оксид алюминия с размерами кристаллитов 95Å (кристаллографическая плоскость 120). В суспензию бемита добавляли 5 вес.% лимонной кислоты (весовые проценты рассчитаны на содержание оксида алюминия) в воде, образуя суспензию, модифицированная кислотой. Суспензию, модифицированную кислотой, старили в течение 1 часа при 105°C и затем сушили распылением и продукт собирали.

Сравнительный пример 3 - Пример 2 с малоновой кислотой, состаренной с оксидом алюминия, и лимонной кислотой, добавленной после старения

Суспензию бемита получали, как в примере 1, и подвергали гидротермальному старению, чтобы получить оксид алюминия с размерами кристаллитов 95Å (кристаллографическая плоскость 120). Добавляли 3 вес.% малоновой кислота (весовые проценты рассчитаны на содержание оксида алюминия) и затем суспензию бемита старили при 105°C в течение 1 часа. Затем суспензию модифицировали путем добавления 5 вес.% лимонной кислоты и перемешивали 30 мин, получая целевую суспензию. Затем целевую суспензию сушили распылением и продукт собирали.

Результаты собраны в таблице 1 ниже, некоторые результаты показаны на фигуре 1.

Таблица 1

Образец Диспергируемость при pH 10 Вязкость 10% т.в. при pH 10 (30мин) Пример 1 97,5% 0,156 Па⋅с Пример 2 98% 0,180 Па⋅с Сравн. пример 1 загустевание загустевание Сравн. пример 2 95,5% 1,3 Па⋅с Сравн. пример 3 загустевание загустевание

Как показывают результаты в таблице 1, бемиты, модифицированные лимонной кислотой (сравнительный пример 2), действительно являются высокодиспергируемыми, но вязкость материалов (1,3 Па⋅с) слишком высока, чтобы их можно было использовать во многих потенциальных приложениях. Совместное добавление малоновой кислоты и лимонной кислоты в суспензию до гидротермального старения (пример 1) дает материал с чуть более высокой диспергируемостью (97,5%) и намного меньшей вязкостью (0,156 Па⋅с). Этот материал является достаточно текучим, чтобы его можно было использовать во многих приложениях. Альтернативно, малоновую кислоту можно добавить в суспензию оксида алюминия после того, как она была состарена с лимонной кислотой (пример 2), без каких-либо негативных эффектов по сравнению с примером 1. Фактически, полученные материалы почти идентичны в отношении диспергируемости и вязкости.

Порядок добавления и старения этих материалов является важным этапом в производстве высокодиспергируемого материала, способного давать золи с низкой вязкостью при высоком pH. В случае, когда оксид алюминия не старили в присутствии кислот (сравнительный пример 1), материал застудневал и не давал дисперсии. Когда одну малоновую кислоту старили с оксидом алюминия, а лимонную кислоту добавляли после старения (сравнительный пример 3), материал также застудневал во время диспергирования при pH 10.

Фигура 1 дополнительно показывает разницу в вязкости золя для дисперсии, полученной при концентрации 10 вес.% и pH 10, используя образцы, полученные в примерах 1 и 2, в сравнении со сравнительным примером 2 в тех же условиях. Образцы, полученные с использованием и малоновой, и лимонной кислот, имели существенно более низкую вязкость золя, чем образец, полученный с использованием одной лимонной кислоты. Через 30 минут вязкость золя, полученного при использовании материала из примера 1, составила 0,156 Па⋅с, тогда как при использовании материала из примера 2 вязкость составляла 0,180 Па⋅с, что в обоих случаях существенно ниже, чем вязкость золя, полученного из материала по сравнительному примеру 2, который имел вязкость 1,3 Па⋅с.

Изобретение относится к технологии получения высокодиспергируемого оксида алюминия. Способ его получения включает следующие стадии: i) получение суспензии оксида алюминия; ii) старение суспензий оксида алюминия, чтобы получить состаренную суспензию оксида алюминия, содержащую оксид алюминия с размером кристаллитов 38-450 (плоскость 120), при этом суспензию оксида алюминия старят путем выдерживания при температуре 95-220°C в течение периода от 30 мин до 8 ч; iii) добавление трикарбоновой кислоты в состаренную суспензию оксида алюминия, чтобы получить суспензию, модифицированную кислотой; iv) старение суспензии, модифицированной кислотой, при температуре от 75°C до 125°C с получением целевой суспензии; и v) распылительную сушку целевой суспензии,причем способ отличается добавлением дикарбоновой кислоты либо на стадии iii) способа вместе с трикарбоновой кислотой, либо добавлением дикарбоновой кислоты в целевую суспензию после стадии iv), перед распылительной сушкой на стадии v). Полученный оксид алюминия диспергируется при pH больше 9,5 более чем на 95% и имеет вязкость ниже 0,4 Па⋅с при 10 вес.% т.в. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр., 1 ил.

1. Способ получения оксида алюминия, включающий следующие стадии:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) старение суспензии оксида алюминия, чтобы получить состаренную суспензию оксида алюминия, содержащую оксид алюминия с размером кристаллитов 38-450 (плоскость 120), при этом суспензию оксида алюминия старят путем выдерживания при температуре 95-220°C в течение периода от 30 мин до 8 ч;

iii) добавление трикарбоновой кислоты в состаренную суспензию оксида алюминия, чтобы получить суспензию, модифицированную кислотой;

iv) старение суспензии, модифицированной кислотой, при температуре от 75°C до 125°C с получением целевой суспензии; и

v) распылительную сушку целевой суспензии,

причем способ отличается добавлением дикарбоновой кислоты либо на стадии iii) способа вместе с трикарбоновой кислотой, либо добавлением дикарбоновой кислоты в целевую суспензию после стадии iv) перед распылительной сушкой на стадии v).

2. Способ по п. 1, причем суспензия оксида алюминия содержит оксигидроксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия или их смеси.

3. Способ по п. 2, причем суспензия оксида алюминия включает бемит, байерит, гиббсит, гамма-оксид алюминия, переходные (дельта-тета) оксиды алюминия и их смеси.

4. Способ по любому из пп. 1-3, причем суспензия оксида алюминия имеет pH в интервале 6-10.

5. Способ по п. 4, причем после старения суспензия оксида алюминия предпочтительно включает оксид алюминия, имеющий размеры кристаллитов от 40 до 180 (плоскость 120), предпочтительно от 60 до 140 (плоскость 120).

6. Способ по любому из пп. 1-5, причем трикарбоновая кислота включает лимонную кислоту, изолимонную кислоту, аконитовую кислоту, трикарбаллиловую кислоту, тримезиновую кислоту и их смеси.

7. Способ по любому из пп. 1-6, причем после добавления трикарбоновой кислоты (одной или вместе с дикарбоновой кислотой) pH суспензии, модифицированной кислотой, составляет от 1 до 6.

8. Способ по любому из пп. 1-7, причем суспензию, модифицированную кислотой, старят в течение периода от 10 мин до 1 ч.

9. Способ по п. 8, причем суспензию, модифицированную кислотой, старят при температуре от 85°C до 115°C.

10. Способ по любому из пп. 1-9, причем дикарбоновая кислота включает малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, глутаконовую кислоту, муконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту или их смеси.

11. Способ по п. 9, причем дикарбоновую кислоту добавляют в состаренную суспензию оксида алюминия одновременно с трикарбоновой кислотой, предварительного смешав указанные кислоты.

12. Способ по п. 9, причем дикарбоновую кислоту добавляют в состаренную суспензию оксида алюминия после трикарбоновой кислоты.

13. Способ по п. 9, причем дикарбоновую кислоту добавляют в целевую суспензию.

14. Высокодиспергируемый оксид алюминия, полученный способом по любому из пп. 1-13, имеющий при pH больше 8 диспергируемость выше 90% и вязкость ниже 5 Па⋅с при 10 вес.% т.в.