ГИДРОФОБНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C01F7/02 C09C1/40 C09C3/08 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент США 62/520163, поданной 15 июня 2017 года, описание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки для всех целей.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения нового гидрофобного пористого оксида алюминия, к новому гидрофобному пористому оксиду алюминия и к композиции, содержащей новый гидрофобный пористый оксид алюминия и носитель.

Уровень техники

Оксиды алюминия и оксиды кремния после обработки образуют основу гидрофобных поверхностно модифицированных оксидов металлов. Эти гидрофобные поверхностно модифицированные оксиды металлов включают спейсеры или антиблокировочные агенты, которые улучшают характеристики носителей, включая полимеры, тонеры, системы покрытий, поверхностные добавки и другие дорогостоящие продукты для применений, которые требуют высокой степени диспергируемости. В этих применениях необходимо достигать способности гидрофобных поверхностно модифицированных оксидов металлов деагломерировать до субмикронных размером, а также их способности приклеиваться к конкретным поверхностям носителей и улучшать свойства дорогостоящих продуктов, например, продуктов тонеров.

Факторы, которые влияют на свойства гидрофобных поверхностно модифицированных оксидов металлов, включают выбранный тип базового оксида металла, морфологию частиц поверхностной добавки, площадь поверхности частиц поверхностной добавки и химию поверхности частиц поверхностной добавки.

Выбор базового оксида металла важен при определении требуемых свойств гидрофобных поверхностно модифицированных оксидов металлов. Например, специалист в области данного изобретения знает, что не все виды химической обработки можно применять в равной степени ко всем оксидам металлов, например, не все виды обработки, используемые для частиц диоксида кремния, можно применять к оксиду алюминия.

Главная проблема при работе с гидрофобными поверхностно модифицированными оксидами металлов заключается в агломерации мелкодисперсных частиц или наночастиц оксидов металлов, которая происходит из–за сил взаимодействия. Субмикронные частицы могут сильно агломерировать, и эта агломерация в свою очередь уменьшает экспонируемую площадь поверхности частиц, образующих часть агломерата. Следовательно, такие агломераты уменьшают преимущества, придаваемыми гидрофобными поверхностно модифицированными оксидами металлов продуктам, в которые они вводятся.

Синтез этих гидрофобных поверхностно модифицированных оксидов металлов является критичным для успешного получения желаемых характеристик последующих продуктов, в которые они вводятся. Другая проблема с этими гидрофобными поверхностно модифицированными оксидами металлов заключается в их относительно низкой стабильности, и для улучшения этой стабильности и предотвращения деградации этих гидрофобных поверхностно модифицированных оксидов металлов, в ходе их синтеза используют специальную обработку при низкой температуре и в вакууме.

Потребители требуют улучшения характеристик поверхностных добавок и повышения качества продуктов. Для удовлетворения этих требований изучают и улучшают способы дополнительной обработки для улучшения гидрофобных поверхностно модифицированных оксидов металлов на основе перемешивания/смачивания и шарового помола. Эти способы дополнительной обработки известны в данной области. Даже если эти способы используют для улучшения гидрофобных поверхностно модифицированных оксидов металлов, гидрофобные поверхностно модифицированные оксиды металлов, полученные с использованием этих способов, могут содержать частицы в такой форме, которая делает их несовместимыми, например, с предпочтительными полимерами или растворителями. Кроме того, наночастицы сложно обрабатывать повторно из–за их химической структуры, высокой площади поверхности и низкой внутренней пористости частиц.

Таким образом, имеется необходимость в альтернативном гидрофобном поверхностно модифицированном оксиде металла и в способе, который может обеспечить желаемые свойства, включая улучшенную гидрофобность и диспергируемость, при уменьшении влияния добавок.

Сущность изобретения:

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения гидрофобного пористого оксида алюминия, включающий следующие стадии:

i) получения суспензии, содержащей соединение оксида алюминия, суспензия имеет pH равный или больший, чем 7;

ii) добавления органической композиции, содержащей карбоновые кислоты с алкильными углеводородными цепями, имеющими длину углеродной цепи меньше 14 атомов углерода в цепи, к суспензии с образованием кислотно модифицированной суспензии; кислотно модифицированная суспензия имеет pH от 3 и до меньше, чем 7;

iii) гидротермического состаривания кислотно модифицированной суспензии с образованием гидротермически состаренной суспензии; и

iv) сушки гидротермически состаренной суспензии.

Соединения оксида алюминия включают оксид гидроксид алюминия (AlOOH), бёмит или псевдобёмит (а именно, α–оксид моногидрат алюминия, идентифицируемый с помощью дифракции рентгеновского излучения, как описано в A.S.T.M. (American Society for Testing and Materials). Предпочтительно, соединение оксида алюминия включает бёмит или псевдобёмит, а наиболее предпочтительно, бёмит. Соединение оксида алюминия можно получить от водного гидролиза алкоксида алюминия или из других источников оксида алюминия, таких как источник алюмината натрия, источник квасцов или из многочисленных других вариантов.

Более конкретно, соединение оксида алюминия пригодное для способа по настоящему изобретению можно получать от гидролиза алкоксида алюминия.

Соединение оксида алюминия состоит из кристаллитов с размерами по оси (020), находящимися в диапазоне от 1 до 60 нм, предпочтительно, от 2 до 50 нм, и наиболее предпочтительно, от 3 до 40 нм.

Соединение оксида алюминия имеет аспектное отношение от 1 до 5; предпочтительно, соединение оксида алюминия имеет аспектное отношение от 1 до 3.

Соединение оксида алюминия состоит из кристаллов различной формы, включая гексаэдрические структуры, лепешкообразные, блочные, пластинчатые структуры или их сочетания. Предпочтительно, оно имеет пластинчатую или блочную структуру, или их сочетания. Наиболее предпочтительно, соединение оксида алюминия имеет блочную структуру, то есть, структуру с аспектным отношением 1.

Суспензия предпочтительно представляет собой водную суспензию. Текучая среда, например, вода, может добавляться для поддержания текучести суспензии до или после добавления органической композиции. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, водная суспензия, содержащая соединение оксида алюминия, представляет собой поток промежуточного продукта промышленного производства по Циглеру из AlOOH от гидролиза алкоксида алюминия. В таком случае водная суспензия предпочтительно имеет pH в пределах от большего чем 7,0 до 10,0, предпочтительно, pH от 8,0 до 10,0.

Органическая композиция содержит функциональную группу карбоновой кислоты с алкильными углеводородными цепями, связывающиеся с поверхностью соединения оксида алюминия.

Органическая композиция содержит матрицу из короткоцепных жирных кислот, короткоцепных гидрокси жирных кислот, из связанных между собой цепей указанных выше кислот и сложных эфиров. Органическая композиция содержит функциональную группу карбоновой кислоты с алкильными углеводородными цепями, имеющими конкретную длину, которые связываются с поверхностью соединения оксида алюминия.

Органическая композиция содержит карбоновые кислоты с алкильной углеводородной цепью, имеющей длину углеродной цепи равную 14 атомам углерода или меньше, предпочтительно, длина углеродной цепи меньшее, чем 12 атомов углерода, более предпочтительно, длина углеродной цепи меньше, чем 10 атомов углерода, более предпочтительно, 9 атомов углерода, а еще более предпочтительно, длина углеродной цепи равна 8 атомам углерода или меньше 8 атомов углерода.

Органическая композиция может содержать функциональную группу карбоновой кислоты, содержащую гидроксильные и/или амино группы с алкильными углеводородными цепями, имеющими длину меньше 14 атомов углерода, предпочтительно, меньше 12, более предпочтительно, меньше 10, еще более предпочтительно, меньше 9, а еще более предпочтительно, 8 или меньше, чем 8 атомов углерода.

После добавления органической композиции к суспензии, образуется кислотно модифицированная суспензия. Кислотно модифицированная суспензия имеет pH в пределах между 3 и меньше, чем 7, предпочтительно, pH между 3,5 и 5,5.

Содержание органической композиции по отношению к содержанию соединения оксида алюминия в кислотно модифицированной суспензии находится в пределах между 0,5 и 10% масс, предпочтительно, между 0,5 и 5% масс. Это меньше, чем стехиометрическое значение для органической композиции.

Затем кислотно модифицированную суспензию гидротермически состаривают при умеренных условиях.

Обработку гидротермического состаривания осуществляют при температуре в пределах между 90°C и 200°C, более предпочтительно, между 100 и 180°C, еще более предпочтительно, между 100 и 140°C, а наиболее предпочтительно, между 100 и 120°C. Тепло может подводится от внешнего источника, например, электрического, или с помощью масла, циркулирующего в наружном кожухе, или посредством инжектирования пара высокого давления.

Полученная в результате гидротермически состаренная суспензия поддерживается при температуре гидротермического состаривания в течение периода времени, который зависит в основном от температуры и перемешивания. Вообще говоря, длительность такого состаривания может находиться в пределах между 1 часом и 6 часами, предпочтительно, между 1 и 5 часами, а наиболее предпочтительно, между 1 и 2 часами. В ходе гидротермического состаривания происходит одновременный рост частиц кристаллов оксида алюминия для получения специальных видов морфологии.

Когда в органическую композицию вводится карбоновая кислота, на поверхности соединения оксида алюминия происходит реакция с поверхностными группами OH соединения оксида алюминия, например, бёмита.

Эти группы OH соединения оксида алюминия взаимодействуют с группой OH, связанной с карбонильной группой карбоновой кислоты, с формированием на поверхности оксида алюминия стабильного слоя, поскольку молекулы прочно связываются с поверхностью оксида алюминия. Это является преимущественным, поскольку благодаря гидрофобному покрытию с помощью таких связей любая свободная вода легко десорбируется вместо повторного взаимодействия с группами OH на поверхности оксида алюминия, и это также улучшает прочность связей.

Если площадь поверхности доступная для адсорбции на поверхности оксида алюминия известна, количество поверхностных групп OH на единицу массы кристаллитов можно определить, используя формулу (Nanotechnology Technical Basis and applications, Stefan Sepeur, 2008, page 100):

Sc (м²/г)/пространственные требования для одной группы OH (м²)

где

Sc=средняя площадь поверхности кристаллитов (средняя поверхность кристаллита на основе кристаллической формы, которую можно определить экспериментально измеряя площадь поверхности по БЭТ), и пространственные требования для OH, как считается, составляют примерно 18 Ų (= 18·10^–20 м²).

Если разделить вычисленный результат на число Авогадро, Nav=6,022·10²³, можно вычислить значение стехиометрического количества органической композиции в моль/г при реакции группа OH : модификация органической композиции, 1:1.

Используя все изложенное выше, можно сравнить это с реальным покрытием поверхности оксида алюминия органической композицией, если разделить на него значение, полученное для органической композиции на поверхности соединения оксида алюминия после обработки. Это является предпочтительным, поскольку желаемые свойства можно получить с помощью добавления взвешенного количества органической композиции, которое может быть меньше, чем стехиометрическое количество по отношению к группам OH, то есть, 0,42 ммоль/г органической композиции на поверхности оксида алюминия.

Гидрофобный пористый оксид алюминия по настоящему изобретению имеет остаточное количество органической композиции, измеренное с помощью анализа каталитического горения, (используемое оборудование – Laboratory Equipment Corporation, далее “LECO”), в пределах между 0,5 и 10 частями на 100 частей соединения оксида алюминия. Это меньше, чем оцениваемое стехиометрическое количество.

Это позволяет получить превосходные различные свойства соединения оксида алюминия, например, форму, пористость и гидрофобность соединения оксида алюминия, посредством изменения покрытия поверхности органической композицией, типа используемой органической композиции и условий сушки.

Кристаллиты соединения оксида алюминия (например, кристаллиты бёмита) растут по механизму оствальдовского созревания. Главная грань кристаллита оксида алюминия представляет собой грань (020), на которой экспонируются группы OH. Другие две грани, (200) и (002), не содержат экспонируемых групп OH; так что органическая композиция прочно связана с конкретными поверхностями кристаллитов, то есть, рост кристаллов вдоль более короткой оси подавляется посредством специфичного блокирования поверхности на плоскостях (020).

Это, как обнаружено, усиливает растворение и рост кристаллов вдоль других граней. Конкретно, обнаружено, что кристаллы имеют тенденцию к предпочтительному росту вдоль направления (200), что приводит в результате к пластинчато–продолговатой форме вдоль грани (200).

Также обнаружено, что толщина кристаллитов уменьшается (увеличивая значение аспектного отношения 200/020) при уменьшении длины алкильной углеродной цепи органической композиции, добавляемой в суспензию оксида алюминия.

Кроме того, обнаружено, что использование карбоновой кислоты, например, с длиной углеродной цепи меньше 10 атомов углерода, позволяет работать с кислотно модифицированной суспензией на стадии ii) способа при кислотном pH, pH 4,0 или 5,0.

В соответствии с способом по настоящему изобретению, рыхлые агломераты можно получить при использовании малого количества органической композиции на поверхности оксида алюминия, в пределах между 2 и 4% органического соединения на поверхности оксида алюминия (примерно 40% от оцениваемого стехиометрического количества).

Благодаря очень эффективному гидрофобному покрытию, любая свободная вода легко десорбируется вместо повторного взаимодействия с группами OH на поверхности оксида алюминия, так что это улучшает прочность связей.

Эффективность способа по настоящему изобретению заключается в том, что можно получить разнообразные характеристики продукта для широкого диапазона условий.

В конце обработки гидротермического состаривания, полученная в результате система поступает в сушильную камеру, где гидротермически состаренную суспензию сушат и получают порошок. Температура сушки может находиться в диапазоне температур газа от 95°C до 280°C, предпочтительно, от 120 до 260°C, наиболее предпочтительно, от 230 до 260°C. Любая свободная вода удаляется посредством сушки; и единственная химически активная поверхность представляет собой оксид алюминия, модифицированный с помощью органической композиции.

Гидротермически состаренная суспензия может сушиться в испарительной сушилке или в контактной сушилке, но можно использовать и другие сушилки, которые могут работать при соответствующих температурных условиях. Сушильный газ может проходить спутно или противоточно, когда горячий воздух протекает против потока атомайзера. При спутном потоке, частицы проводят меньшее время в системе и в сепараторе частиц (как правило, в устройстве циклона).

Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что частицы гидрофобного пористого оксида алюминия могут деагломерировать до размера первичных нанокристаллитов посредством смешивания, например, сухого перемешивания с мягким механическим взаимодействием порошка с твердым носителем. Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию сухого смешивания гидрофобных пористых оксидов алюминия, имеющих различные свойства, например, гидрофобного оксида алюминия, имеющего различные размеры кристаллов.

Частицы кристаллитов растут с уникальной морфологией, отличающейся макроретикулярной пористой сеткой, давая более мягкую агломерацию в материале порошка. Неожиданно обнаружено, что такие модифицированные оксиды алюминия могут деагломерировать до субмикронных размеров с помощью носителей, содержащих полимерные частицы, полимерные смолы, включая нейлон, полистирол, акриловые полимеры и другие, или оксиды металлов такие как кварцевое стекло, оксид цинка, оксид железа, и тому подобное, и приклеиваться к этим носителям. Это делает гидрофобный пористый оксид алюминия кандидатом для использования в применениях в тонерах, например, как частицы нанокристаллов, диспергированные на поверхности, независимо от химического сродства между поверхностью и диспергированными наночастицами. Частицы могут диспергироваться с помощью сухого смешивания без дополнительных смачивающих химикалиев или компатибилизаторов.

Другое преимущество заключается в том, что гидрофобный пористый оксид алюминия, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, может однородно диспергироваться в носителе, например, в полимере, как отдельные частицы нанокристаллов посредством прямого компаундирования в расплаве с высоким уровнем деагломерации.

Кроме того, наноструктурированный продукт гидрофобного пористого оксида алюминия не требует интенсивного перемешивания как в способах, известных из литературы.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается пористый гидрофобный оксид алюминия, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению.

Пористый гидрофобный оксид алюминия содержит соединение оксида алюминия и органическую композицию, органическая композиция содержит карбоновые кислоты с алкильными углеводородными цепями, имеющими длину углеродной цепи меньше 14 атомов углерода, предпочтительно, меньше 12, а более предпочтительно меньше 10 и еще более предпочтительно, 8 или меньше, чем 8 атомов углерода, органическая композиция прочно связывается с поверхностью соединения оксида алюминия с образованием слоя на поверхности оксида алюминия, гидрофобный пористый оксид алюминия содержит остаточное количество органической композиции, измеренное с помощью анализа каталитического горения, (LECO), в пределах между 2 и 100 частями от соединения оксида алюминия.

После сушки, конечный продукт представляет собой пористый гидрофобный оксид алюминия. Частицы этого оксида алюминия отличаются уникальной макроретикулярной морфологией пластинчато–продолговатых нанокристаллитов, распределенных в пористой сетке, как показано с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Пористая структура генерируется посредством морфологии кристаллитов. Благодаря морфологии, тенденция порошка к деагломерации с помощью простых способов сильно повышается; таким образом, порошок может диспергироваться ниже 100 нм посредством смешивания и образует стабильный слой покрытия на поверхности носителей, например, полимеров.

Продукт пористого гидрофобного оксида алюминия имеет остаточное содержание влажности ниже 5000 м.д.

Аспектное отношение продукта пористого гидрофобного оксида алюминия находится в пределах между 1,80 и 5,0, предпочтительно, между 1,80 и 3,5, наиболее предпочтительно, между 2 и 3,5. Аспектное отношение можно вычислить по размерам кристаллов, которые получают в направлениях вдоль линий перпендикулярных плоскостям картин дифракции рентгеновского излучения с использованием формулы Шеррера. Аспектное отношение вычисляют по отношению между плоскостью (200) и плоскостью (020). Это иллюстрируется на Фигуре 1.

Размер кристаллитов продукта пористого гидрофобного оксида алюминия находится в пределах между 1 и 60 нм вдоль плоскости (020).

Средний объем пор находится в пределах между 0,55 см³/г и 2,0 см³/г, более предпочтительно, между 0,55 см³/г и 1,1 см³/г. Структура пор пористого гидрофобного оксида алюминия формируется через систему открытой набивки кристаллитов, образующих макропористую сетку.

Удельная площадь поверхности (способ БЭТ с адсорбцией N₂) продукта пористого гидрофобного оксида алюминия находится в пределах между 30 м²/г и 300 м²/г, предпочтительно, между 30 м²/г и 150 м²/г, а наиболее предпочтительно, между 30 м²/г и 100 м²/г.

Благодаря морфологии пористой сетки, материалы могут диспергироваться посредством разрушения мягких агломератов до коллоидных размеров без интенсивного перемешивания в органических системах. Таким образом, собственные свойства продукта пористого гидрофобного оксида алюминия делают его преимущественным в полимерных смолах и в процессах фабрикации нанокомпозитов с помощью прямого перемешивания по сравнению с другими развитыми способами, уже известными специалистам в данной области.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается композиция, содержащая пористый гидрофобный оксид алюминия, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению и носитель.

Носитель может включать полимеры, поперечно сшитые полимеры, нейлоновые смолы и акриловые смолы, например, полиметилметакрилат (PMMA), полистиролы, стиролакрилатные смолы, полисложноэфирные смолы, воски, полиолефины, например, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиуретан, полиэтилентерефталат, каучук, эпоксидные смолы, силикон, целлюлозы, ткань, политетрафторэтилен, частицы кварцевого стекла, оксиды металлов, керамики и углеродные носители. Носитель предпочтительно содержит полистирол, акриловые соединения, полисложноэфирные смолы, полиолефины, поликарбонат и поперечно сшитые полимеры.

Репрезентативные, но неограничивающие применения композиций, полученных с помощью этого способа, включают покрытия; спейсеры или антиблокировочные агенты; пластики и эластомеры; устойчивые к расцарапыванию покрытия; полирующие вещества, загущающие агенты и модификаторы реологии; добавки для улучшения сыпучего поведения порошков; добавки для улучшения поведения текучих сред и твердых продуктов при теплопередаче; материалы для обработки ткани; материалы для обработки бумаги; устойчивые к загрязнению покрытия; замедлители горения; среды для струйной печати (тонеры) и барьерные покрытия.

Экспериментальная часть

Теперь настоящее изобретение будет описываться со ссылками на следующие далее Фигуры и на неограничивающий пример, где:

Фигура 1 представляет собой упрощенное трехмерное графическое представление формы первичного кристаллита, который может быть получен с помощью способа по настоящему изобретению;

Фигура 2 представляет собой SEM фотографию, которая показывает морфологию частиц продукта Примера 1;

Фигура 3 показывает продукт Примера 1, нанесенный в виде покрытия на различные носители (частицы кварцевого стекла (стеклянные шарики)), нейлоновую смолу (Nylon 12) и PMMA;

Фигура 4 показывает морфологию частиц из Примера 2 согласно SEM;

Фигура 5 показывает продукт Примера 2, нанесенный в виде покрытия на различные носители (частицы кварцевого стекла (стеклянные шарики)), полистирол, сульфонированную полистирольную смолу, PMMA и нейлон (Nylon 12)),

Фигура 6 представляет собой спектры FTIR оксида алюминия, сформированного как в Примере 1;

Фигура 7 представляет собой спектры FTIR оксида алюминия, сформированного как в Примере 2;

Фигура 8 представляет собой спектры FTIR оксида алюминия, сформированного как в Сравнительном примере 1;

Фигура 9 представляет собой спектры FTIR оксида алюминия, сформированного как в Сравнительном примере 2;

Фигура 10 представляет собой спектры FTIR оксида алюминия, сформированного как в Сравнительном примере 3;

Фигура 11 представляет собой фотографию SEM, которая показывает морфологию частиц продукта Примера 3; и

Фигура 12 показывает продукт Примера 3 на полистирольной носителе.

В экспериментальной секции используют следующие термины:

FTIR означает инфракрасную Фурье–спектроскопию.

DRIFT означает диффузное инфракрасное отражение с преобразованием Фурье.

LECO представляет собой устройство/способ, используемый для измерения количества углерода в порошке.

Уравнение БЭТ представляет собой способ Брунауэра–Эммета– Теллера для определения удельной площади поверхности по адсорбции газообразного N₂ при температуре 77°K.

Способ адсорбции N₂ представляет собой способ, используемый для анализа пористости (средний диаметр пор)

SEM означает сканирующую электронную микроскопию.

Собственные свойства продуктов измеряют с помощью следующих далее способов:

Спектры DRIFT регистрируют на самоподдерживающихся порошках с помощью устройства с FTIR Variant, 32 регистрации спектра на образец. Информацию о функциональной группе органического соединения легко получают по присутствию полосы в диапазоне 1700–1800 см^–1. Различия становятся видны после взаимодействия посредством спектрального поведения в диапазоне 1580–1590 см^–1, приписываемом органике, связанной с поверхностью оксида алюминия.

Информация о размерах кристаллов получается из трех дифракционных пиков, пиков (020), (200), (002). Эти три пика (кристаллические плоскости) являются наиболее доступными в картине дифракции рентгеновского излучения оксида алюминия. Отношение размеров кристалла 200/020 представляет собой аспектное отношение. Это отношение может достигать единицы только если размер кристалла (200) является малым по отношению к размеру (020). Представление (020), (200) и (002) показано на Фигуре 1. Процедура состоит из: сбора данных, вычисления коэффициента рассеяния; и наконец, профиля дифракции рентгеновского излучения. Обработка данных и подгонка кривых осуществляется с высокой точностью и требует нескольких часов, такие большие времена сбора необходимы для улучшения отношения сигнал/шум с несколькими сканированиями на стадию. Это известно специалистам в данной области. Теоретические концепции, обосновывающие вычисление размеров кристаллов, известны. Определения осуществляют с помощью измерения ширины дифракционных пиков. Размер вычисляется с помощью уравнения Шеррера.

Csize = (0,94) λ (57,3) / (B cos(Ɵ))

0,94 это фактор формы, λ представляет собой длину волны используемого рентгеновского излучения (1,5418 A). 57,3 представляет собой коэффициент преобразования радиан/градус. B представляет собой полную ширину пика на половинной высоте минус инструментальное уширение. Ɵ представляет собой половину угла дифракции (2Ɵ) для пика. Используемая длина волны рентгеновского излучения представляет собой взвешенное среднее значение компонентов Kα1 и Kα2 меди.

Данные площади поверхности по БЭТ и объема пор определяют с помощью адсорбции N₂ согласно способу ASTM. Данные собирают после термической обработки при 110°C в течение 2 часов в вакууме при 1 Торр. Площадь поверхности (м²/г) оценивают с использованием уравнения БЭТ. Общий объем пор определяют по объему, адсорбированного азота при относительно давлении p/p₀, равном 0,992.

Образцы для SEM приготавливают на столике SEM, покрывают золотом центробежным способом, а затем оценивают на микроскопе JEOL SEM.

Количество используемой органической композиции определяют посредством углеродного анализатора с использованием устройства LECO. Образец порошка, который содержит органическую композицию, отвешивают в тигель и сжигают в печной системе, которая работает на чистом кислороде, чтобы обеспечить полное сжигание всей органической композиции в образце, определяют содержание углерода образца как % масс. Затем вычисляют количество органической композиции на порошке (% масс) по количеству углерода с использованием молекулярной формулы.

Исследование деагломерации осуществляют посредством отвешивания 0,5 части порошка на 100 частей носители в закрытый контейнер и встряхивания с помощью вортекса в течение 5 минут.

Исследование диспергируемости осуществляют посредством отвешивания 3 частей порошка на 100 частей жидкого растворителя и встряхивания вручную в течение 10 минут. Для диспергирования в TEG и PEG из–за высокой вязкости жидкости, впоследствии применяют 30 сек обработки ультразвуком на водяной бане для гомогенизации дисперсии. Качество дисперсии оценивают посредством наблюдения седиментационного поведения через 30 минут. % масс диспергированных частиц также оценивают после отделения в центрифуге от твердого остатка после сушки при 120°C и определяют с учетом общего количества порошка, добавляемого вначале.

Пример 1

Приготавливают суспензию бёмита (AlOOH) из спиртового процесса Циглера, имеющую pH примерно 9,0. Исходные кристаллиты оксида алюминия в виде бёмита имеют блочную форму с размером, согласно отражениям рентгеновского излучения, 31 нм (020), 33 нм (200) и 36 нм (002), с аспектным отношением 200/020 равным 1,06.

Некоторое количество органической композиции, в этом случае, октановой кислоты (карбоновая кислота, имеющая длину углеродной цепи 8 атомов углерода) равное 7,8 части на 100 частей порошка (0,54 ммоль/г порошка) взаимодействует в перемешиваемой емкости с суспензией бёмита при 105°C в течение 2 часов с образованием кислотно модифицированной суспензия. Кислота подвергается быстрой гомогенизации с помощью суспензии оксида алюминия с получением молочно–белой кислотно модифицированной суспензии, имеющей pH 4,0.

Молочно–белую кислотно модифицированную суспензию сушат в потоке азота с помощью атомайзера с распылительным соплом при температуре входного газа 230°C и температуре выходного газа 90+/–5°C посредством регулировки скорости потока кислотно модифицированной суспензии.

Полученные в результате кристаллиты тоньше вдоль оси (020) и шире вдоль оси (200) и имеют аспектное отношение 2,16, которые показывают, что они пластинчато–продолговатые.

Площадь поверхности по БЭТ доступная для адсорбции составляет 46 м²/г. Оцениваемое количество групп OH составляет примерно 2,5⋅10²⁰/г, что составляет примерно 0,42 ммоль/г материала для органической модификации, которые необходимо добавлять.

Гидрофобный пористый оксид алюминия имеет остаточное количество органической композиции, измеренное с помощью анализа каталитического горения, 4,2 части на 100 частей порошка (0,29 ммоль/г порошка), что меньше, чем оцениваемое стехиометрическое количество 0,42 ммоль/г.

Органическая композиция прочно связана с соединением оксида алюминия, как подтверждается спектрами FTIR на Фигуре 6, внешним видом полосы на 1590 см^–1 и полным исчезновением полосы органической функциональной группы на 1700 см^–1. Этого не видно в Сравнительных примерах 1 и 2 (Фигуры 8 и 9). Морфология частиц показана на Фигуре 2.

Для измерения структуры пор гидрофобного пористого оксида алюминия применяют способ адсорбции N₂ на гидрофобном пористом оксиде алюминия. Данные собирают на образцах, термически обработанных при 110°C в течение 2 часов в вакууме при 1 Торр. Удельную площадь поверхности гидрофобного пористого оксида алюминия (м²/г) оценивают с использованием уравнения БЭТ. Объем пор определяют по объему азота, адсорбированного при насыщении (оценивают при относительном давлении p/p_o равном 0,992). Объем пор, определяемый с помощью этого способа, содержится в заполненных порах с размерами примерно до 269 нм.

Порошки гидрофобного пористого оксида алюминия деагломерируют до наноразмеров с суспендированием отдельных нанокристаллов посредством легкого перемешивания и инкорпорируются в различные носители, включая полимерные и неполимерные носители. Как можно увидеть на Фигуре 3, порошки покрывают различные носители.

Частицы не смачиваются водой, но могли бы смачиваться, например, гексаном, и диспергируются с получением опалесцентных систем без седиментации.

Пример 2

Этот пример показывает, что можно точно подбирать свойства пористого гидрофобного оксида алюминия с помощью небольшой модификации органической композицией без изменения способности нанокристаллов к деагломерации. Пористый гидрофобный оксид алюминия приготавливают согласно Примеру 1, но количество органической композиции, то есть, C8 углеродной цепи, уменьшают. Конечный порошок имеет остаточное количество органической композиции, измеренное с помощью анализа каталитического горения, 2,6 части на 100 частей порошка, что составляет только 0,18 ммоль/г органической композиции на поверхности.

Органическая композиция прочно связывается с соединением оксида алюминия, как подтверждают спектры FTIR, Фигура 7. Спектры сходны с Примером, что приводит к таким же выводам, и отличаются от Сравнительных примеров 1 и 2, Фигуры 8 и 9.

Фигура 4 показывает морфологию частиц. Фигура 5 показывает деагломерированный гидрофобный пористый оксид алюминия на нескольких носителях, включая кварцевое стекло, полистирол, сульфонированная полистирольная смола, PMMA и нейлон (Nylon 12).

Частицы диспергируются с получением опалесцентной системы без седиментации.

Сравнительный пример 1

Этот пример иллюстрирует использование органической композиции, содержащей алкильную углеводородную длиной 18 атомами углерода. Количество органической композиции модификатора, который представляет сбой жирную кислоту с полимерной цепью, имеющую длину углеродной цепи более 16 атомов углерода в цепи, взаимодействует в перемешиваемой емкости с суспензией бёмита Примера 1 при 105°C в течение 2 часов. Полученная в результате смесь имеет pH 7,0.

Молочно–белую смесь сушат в потоке азота с помощью атомайзера с распылительным соплом при входной температуре воздуха 260°C. Полученные в результате кристаллиты тоньше чем исходное соединение оксида алюминия, аспектное отношение равно 1,75. Согласно Фигуре 8, эта сравнительная композиция имеет спектры, иные чем Пример 1 и Пример 2.

Конечный порошок имеет количество органической композиции 14 частей на 100 частей порошка (0,49 ммоль/г порошка), которое выше, чем в Примере 1 и сравнимо со стехиометрическим оцениваемом значением.

Сравнительный пример 2

Этот пример иллюстрирует модифицированную операцию сушки для получения модифицированного бёмита с помощью органической композиции, содержащей C18 цепь, с использованием сита для деагломерации частиц перед сушкой. Количество органической композиции модификатора, которая используется в Сравнительном примере 1, взаимодействует в перемешиваемой емкости с суспензией бёмита Сравнительного примера 1 при 105°C в течение 2 часов. Полученная в результате молочная смесь имеет pH 7,0.

Мешок для просеивания устанавливают последовательно с сушилкой с соплом для удаления комков или агломератов. Молочно–белую смесь сушат в потоке воздуха с помощью атомизатора с распылительным соплом при входной температуре воздуха 260°C. Полученные в результате кристаллиты тоньше, чем исходное соединение оксида алюминия, аспектное отношение равно 1,69.

Конечный порошок имеет количество органической композиции 14 частей на 100 частей порошка (0,49 ммоль/г порошка). Спектры FTIR, Фигура 9, имеют особенности сходные со Сравнительным примером 1.

Свойства модифицированных оксидов алюминия (AlOOH–M) Примеры 1 и 2 и Сравнительных примеров 1 и 2 приведены в Таблице 1.

Таблица 1 – Свойства оксидов алюминия Примеров и Сравнительных примеров

Единица AlOOH–M
модифицированный бёмит
Пример 1 AlOOH–M
модифицированный бёмит
Пример 2 AlOOH–M
модифицированный бёмит Сравнительный пример 1 AlOOH–M
модифицированный бёмит
Сравнительный пример 2 Углеродная цепь C8 C8 C18 C18 Csize 020 нм 25 27 32 32 Csize 200 нм 54 56 56 54 Csize 002 нм 27 32 35 33 Аспектное отношение 200/020 2,16 2,07 1,75 1,68 Содержание органической композиции % масс 4,2 2,6 14 14 Удельная площадь поверхности по БЭТ м²/г 51 52 28 27 Объем пор см³/г 0,94 0,85 0,51 0,51 Диспергируемость Гексан Пропиленкарбонат Пропандиол
PEG
TEG Гексан Гексан

Из Таблицы 1 видно, что способ по настоящему изобретению дает модифицированный оксид алюминия, где морфология кристаллов имеет продолговатую форму. Это ясно, поскольку аспектное отношение модифицированного оксида алюминия больше 1,80. Кристаллы становятся продолговатее при использовании карбоновой кислоты, имеющей цепь из 8 атомов углерода (Пример 1 и Пример 2 по сравнению со Сравнительными примерами 1 и 2), и требуют количества органической композиции меньше стехиометрического значения. Продукты Примеров 1 и 2 имеют более высокую площадь поверхности и объем пор, по сравнению со Сравнительными примерами 1 и 2.

Пример 3.

Следующий далее пример описывает использование органической композиции, содержащей амино группу и алкильную углеродную цепь из 6 атомов углерода. Отвешенное количество лейцина (аминокислоты с алкильной цепью из 6 атомов углерода) добавляют в воду и перемешивают при комнатной температуре до получения полупрозрачного раствора. Полупрозрачный раствор смешивают с суспензией бёмита (AlOOH) от спиртового процесса Циглера Примера 1 в емкости, работающей при соответствующей скорости вращения с низкой величиной при 105°C в течение 2 часов. pH находится в пределах 5,5–6,0. Суспензию сушат с использованием распылительного атомайзера с получением конечного порошка с количеством органической композиции 8,9 части на 100 частей порошка (0,68 ммоль/г).

Порошки имеют площадь поверхности по БЭТ 37 м²/г и объем пор 0,73 см³/г.

Спектры FTIR, Фигура 10, имеют особенности сходные с Примером 1 в области примерно 1580 см^–1.

3 г порошка со 100 г PEG перемешивают в течение 10 минут. Через 30 минут, седиментации не происходит.

Смесь центрифугируют, и твердый остаток оценивают после сушки при 120°C. % масс частиц, которые остаются в супернатанте после центрифугирования по отношению к общему количеству, добавляемому вначале, составляет 99% масс, это показывает, что частицы очень хорошо диспергируются.

Фигура 11 показывает морфологию частиц оксида алюминия, и Фигура 12 показывает деагломерированные частицы оксида алюминия на полистироле.

В другой процедуре, приготовление с лейцином осуществляют с помощью такого же исходного раствора реагентов и в такой же емкости для перемешивания при более высокой скорости вращения. После реакции, получают порошок, который имеет, по существу, такую же площадь поверхности, как выше, 37,3 м²/г, и имеет объем пор 0,53 см³/г. Таким образом, если в емкости применяется соответствующая скорость перемешивания, можно регулировать объем пор, он становится гораздо выше, когда скорость перемешивания понижается.

Хотя в настоящем документе описаны в некоторых деталях конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, это сделано только для целей объяснения различных аспектов настоящего изобретения и не предназначено для ограничения рамок настоящего изобретения, как определено в следующей далее формуле изобретения. Специалисты в данной области поймут, что показанный и описанный вариант осуществления является иллюстративным, и различные другие замены, изменения и модификации, включая, но, не ограничиваясь этим, альтернативы конструкциям, конкретно обсуждаемым в настоящем документе, могут осуществляться при осуществлении настоящего изобретения без отклонения от его рамок.

Изобретение относится к способу получения гидрофобного пористого оксида алюминия. Способ включает получение суспензии, содержащей соединение оксида алюминия, при этом суспензия имеет pH, равный или больший 7; добавление органической композиции к суспензии с образованием кислотно модифицированной суспензии, при этом кислотно модифицированная суспензия имеет pH от 3 и до меньше чем 7; гидротермическое состаривание кислотно модифицированной суспензии с образованием гидротермически состаренной суспензии; и сушку гидротермически состаренной суспензии. При этом соединение оксида алюминия выбирают из оксида гидроксида алюминия (AlOOH), бёмита или псевдобёмита. Органическая композиция содержит карбоновые кислоты с алкильными углеводородными цепями, имеющими меньше 10 атомов углерода в цепи. Обеспечивается улучшение гидрофобности и диспергируемости пористого оксида алюминия. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения гидрофобного пористого оксида алюминия, включающий стадии:

i) получения суспензии, содержащей соединение оксида алюминия, выбранного из оксида гидроксида алюминия (AlOOH), бёмита или псевдобёмита, при этом суспензия имеет pH, равный или больший чем 7;

ii) добавления органической композиции, содержащей карбоновые кислоты с алкильными углеводородными цепями, имеющими длину углеродной цепи меньше 10 атомов углерода, к суспензии с образованием кислотно модифицированной суспензии; при этом кислотно модифицированная суспензия имеет pH от 3 и до меньше чем 7;

iii) гидротермического состаривания кислотно модифицированной суспензии с образованием гидротермически состаренной суспензии; и

iv) сушки гидротермически состаренной суспензии.

2. Способ по п. 1, в котором органическая композиция содержит карбоновые кислоты с алкильными углеводородными цепями, имеющими длину углеродной цепи 9 атомов углерода.

3. Способ по п. 1, в котором органическая композиция содержит карбоновые кислоты с алкильными углеводородными цепями, имеющими длину углеродной цепи 8 или меньше 8 атомов углерода.

4. Способ по п. 1 в котором кислотно модифицированная суспензия имеет pH в пределах между 3,5 и 5,5.

5. Способ по п. 1, где содержание органической композиции относительно содержания соединения оксида алюминия в кислотно модифицированной суспензии находится в пределах между 0,5 и 10 масс.%.

6. Пористый гидрофобный оксид алюминия, полученный согласно способу по пп. 1–5.

7. Пористый гидрофобный оксид алюминия, имеющий следующие далее характеристики:

i) аспектное отношение в пределах между 1,80 и 5,0, предпочтительно между 1,8 и 3,5, а наиболее предпочтительно между 2 и 3,5;

ii) среднее значение объема пор в пределах между 0,55 см³/г и 2,0 см³/г, предпочтительно между 0,55 см³/г и 1,1 см³/г;

iii) удельную площадь поверхности в пределах между 30 м²/г и 300 м²/г, предпочтительно в пределах между 30 м²/г и 150 м²/г, а наиболее предпочтительно между 30 м²/г и 100 м²/г; и

iv) содержание органической композиции в пределах между 0,5 и 10 масс.% относительно содержания оксида алюминия, предпочтительно содержание органической композиции в пределах между 0,5 и 5 масс.% относительно содержания оксида алюминия,

причём органическая композиция содержит карбоновые кислоты с алкильной углеводородной цепью, имеющей длину углеродной цепи, равную 14 атомам углерода или меньше, предпочтительно, длина углеродной цепи меньше чем 12 атомов углерода, более предпочтительно длина углеродной цепи меньше чем 10 атомов углерода, более предпочтительно 9 атомов углерода, а еще более предпочтительно длина углеродной цепи равна 8 атомам углерода или меньше 8 атомов углерода.

8. Композиция, содержащая пористый гидрофобный оксид алюминия, полученный согласно способу по п. 1, и носитель.

9. Композиция по п. 8, где носитель включает полимеры, поперечно сшитые полимеры, нейлоновые смолы и акриловые смолы, например полиметилметакрилат (PMMA), полистиролы, стиролакрилатные смолы, полисложноэфирные смолы, воски, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиуретан, полиэтилентерефталат, каучук, эпоксидные смолы, силикон, целлюлозу, ткань, политетрафторэтилен, частицы кварцевого стекла, оксиды металлов, керамики и углеродные носители.