ГИДРОФОБНЫЕ ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C09C1/40 C01F7/02 C09C3/08 C08K3/22 C08K9/04 B82Y30/00 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент США 62/248962, поданной 30 октября 2015 года, описание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки для всех целей.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения гидрофобного оксида алюминия, к новому гидрофобному оксиду алюминия и к композиции, содержащей новый гидрофобный оксид алюминия и основу.

Уровень техники

Полимеры широко используются для нескольких применений, например, для получения волокон, пленок или различных материалов покрытий. Наиболее широко в промышленности используются термопластики. Полимеры часто используются в качестве барьеров или в барьерах, например, в пленках, адгезивах или в чем-либо подобном, для улучшения свойств и рабочих характеристик различных материалов.

В области барьерных полимеров, применяются сложные процессы и технологии, не особенно эффективные с точки зрения потребления энергии, для достижения стойкости по отношению к молекулярному проникновению (например, используют многослойные пленки или полимерные смеси). [1]

Материалы с сверхвысокими барьерными свойствами относительно кислорода в большом диапазоне влажности получают посредством объединения полимеров с высокими барьерными свойствами относительно кислорода и водочувствительных барьеров (сополимера этилена-винилового спирта), по меньшей мере, с двумя слоями относительно сильно гидрофобных полимеров (полиэтилена, "PE"). Полимерные смеси также можно использовать в области барьерных полимеров, поскольку смесь (смеси) может достигать свойств, которые нельзя получить с помощью одного слоя полимера.

Использование неорганических частиц в полимерных материалах для улучшения различных свойств хорошо известно в данной области. Например, глины исследуются до значительной степени в качестве наполнителей для полимеров, в качестве армирующих агентов и в качестве барьерных материалов. Большое количество исследуемых методов соответствует тому факту, что конечные физические свойства и рабочие характеристики материалов сильно зависят от технологии получения, способов приготовления и возможности эксфолиации материала наполнителя. Однако использование разрабатываемых глин, эксфолиированных или диспергированных до отдельных частиц, может стать большой технологической проблемой. [2-5]

Использование разрабатываемых глин имеет некоторые недостатки. Это связано с тем, что они могут содержать минералы, которые поглощают значительное количество влажности. Даже после удаления влажности посредством нагрева при высокой температуре, в большинстве случаев, влажность легко восстанавливается при комнатной температуре, делая использование таких глин более сложным. Эффективная эксфолиация пластинок для формирования полностью дисперсных одночастичных морфологий, может затрудняться тем фактом, что частицы глины являются гидрофильными, а многие полимеры, представляющие интерес, являются гидрофобными (например, полиэтилентерефталат "PET", полиэтилен "PE", полипропилен "PP", и тому подобное) [1].

В литературе имеются многочисленные сообщения относительно улучшений и обработки частиц поверхностно-активными веществами на основе четвертичного аммония, чтобы сделать возможным обработку глины в полимерах. Эти материалы могут модифицировать гидрофильный характер частиц глины посредством механизма электростатического взаимодействия и улучшить диспергируемость и смачиваемость полимера-хозяина. Делая это, в некоторых случаях, они могут обеспечить армирование посредством поперечной сшивки. Однако сообщается также, что такие поверхностно-активные вещества на основе аммония могут разлагаться во время обработки в расплаве при относительно высоких температурах, с отрицательным воздействием на аспекты износостойкости полимера. [2,3]

Часто получение модифицированных глиной полимеров осуществляется в присутствии компатибилизаторов (таких как малеиновый ангидрид) и/или короткоцепного стеарата металла, который имеет водоотталкивающие свойства. Однако стеараты металлов ведут себя как смазывающие вещества и просто окружают собой частицы без формирования специфичной химической связи. Стеараты и силаны металлов помогают суспендировать частицы глины при небольшом только увеличении вязкости расплава. Однако для частиц наноразмеров, при плохом диспегировании, в полимерную матрицу инкорпорируются только агломераты и материал ведет себя как обычный наполнитель. [4]

Использование механических технологий для инкорпорирования частиц, без какой-либо специфичной модификации поверхности, также описано в литературе. Эти виды обработки используют редко. Один из примеров представляет собой каолин, который не поддается модификации поверхности. Литература учит [5], что каолин с пластинчатой структурой, который приготавливают с помощью измельчителя, может улучшить барьерные характеристики по сравнению со стандартными латексными покрытиями. Микрофотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подложки покрытия говорят, что для достижения желаемых свойств частицы должны присутствовать при высокой концентрации. Разрабатываемые материалы, содержащие кристаллы каолина больших размеров, как сообщается, разрабатываются селективно и измельчаются до пластинчатых частиц микронных размеров. Пределы, достигаемые при контроле толщины частиц, находятся в масштабе приблизительно 100 нм, в то время как их размер превышает 500 нм (слишком большие, чтобы быть эффективными), по этой причине они очень неэффективны относительно используемой объемной доли. Большая объемная доля наполнителя, как ожидается, улучшает барьерные свойства, но наоборот, ухудшает механические характеристики полимеров.

В литературе сообщается об использовании для полимеров гидратированного оксида алюминия без модификации поверхности [6]. Заявка относится к полиамидным смолам, которые погружаются в материал в форме частиц для получения барьерных свойств. В этом способе переходный оксид алюминия получают посредством термического кальцинирования при высокой температуре, это кальцинирование осуществляется при температуре больше, чем 400°C. Максимальная температура кальцинирования может быть меньше 1050°C или 1100°C. Эти температуры обычно дают значительную пропорцию гамма и тэта фазы оксида алюминия. Способ получения этих материалов использует затравки, которые иногда используют для контроля роста кристаллов. Свойство этого материала как заявляется, должны быть получены от замены бомита переходным оксидом алюминия (для исключения образования жестких, плотных ансамблей частиц). Однако можно сказать, что получение продукта становится еще сложнее из-за необходимости кальцинирования, с последующей дополнительной сушкой материалов перед добавлением в полимер. Примеры показывают частицы с наименьшим размером кристаллов, выше 50 нм (или "таким как, по меньшей мере, 75 нм, таким, по меньшей мере, как 100 нм или, по меньшей мере, приблизительно 135 нм"), упоминая в общем виде свойства этого оксида алюминия.

Ссылки на литературные источники:

[1] Timothy V. Duncan, Applications of nanotechnology в food packaging and food safety: Barrier materials, antimicrobials and sensors, Journal of Colloid and Interface Science 363 (2011) 1-24

[2] M.D. Sanchez-Garcia, Novel PET Nanocomposites of Interest in Food Packaging Applications and Comparative Barrier Performance with Biopolyester Nanocomposites, JOURNAL OF PLASTIC FILM & SHEETING, VOL. 23-APRIL 2007.

[3] By Dintcheva, N. Tz.; Al-Malaika, S.; La Mantia, F. P., Effect of extrusion and photo-oxidation at polyethylene/clay nanocomposites, Polymer Degradation and Stability (2009), 94(9), 1571-1588.

[4] Gupta, Kernmel and Kin, Polymer Nanocomposites handbook, CRC Press. [5] IMERYS TECHNICAL GUIDE, Barrisurf TM.

[6] D. O. Yener, O. Guiselin, R. Bauer, Patent US 8575255, Saint-Gobain Ceramics and Plastics, 2007.

Ссылки на литературные источники [1]-[6] включаются в качестве ссылок для всех целей.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение имеет целью получение, с помощью простого способа, новых гидрофобных оксидов алюминия, имеющих структуры с модифицированной поверхностью, отличающихся низким содержанием влажности и очень малыми наночастицами. Эти новые гидрофобные оксиды алюминия могут однородно диспергироваться в основе, например, в полимерах.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения гидрофобного оксида алюминия, включающий стадии:

i) обеспечения суспензии, содержащей соединение оксида алюминия, суспензия имеет pH выше 5,5;

ii) смешивания органической композиции, содержащей карбоновые кислоты с длинными углеводородными цепями, с суспензией с образованием кислотно модифицированной суспензии;

iii) гидротермического кондиционирования кислотно модифицированной суспензии с образованием гидротермически состаренной суспензии и

iv) сушки гидротермически состаренной суспензия.

Соединение оксида алюминия включает гидроксид оксид алюминия (AlOOH), бомит или псевдобомит, предпочтительно, бомит. Гидроксид оксид алюминия может быть получен из водного гидролиза алкоксида алюминия или из других источников оксида алюминия, таких как источник алюмината натрия, источник алюма или многочисленные другие варианты.

Более конкретно, соединение оксида алюминия, пригодное для использования в способе по настоящему изобретению, может быть получено из гидролиза алкоксида алюминия.

Гидроксид оксид алюминия состоит из кристаллов различной формы, включая шестигранные структуры, структуры в форме таблетки, глыбовидные структуры, пластинчатые структуры или их сочетания. Предпочтительно, он имеет пластинчатую или глыбовидную структуру, или их сочетания.

Суспензия предпочтительно представляет собой водную суспензию. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, водная суспензия, содержащая соединение оксида алюминия, представляет собой поток промежуточного продукта промышленного получения AlOOH по Циглеру от гидролиза алкоксида алюминия.

Водная суспензия предпочтительно имеет значение pH выше 5,5, предпочтительно, значение pH от 7,0 до 10,0, более предпочтительно, значение pH от 8,0 до 10,0,

Органическая композиция содержит матрицу из длинноцепных жирных кислот, гидрокси жирных кислот, ненасыщенных или насыщенных поликислот (например, лимонной кислоты), поперечно сшитых цепей соединений, указанных выше, и сложных эфиров. Органическая композиция имеет функциональные группы карбоновой кислоты с длинными углеводородными цепями, которые связываются с поверхностью соединения оксида алюминия.

Органическая композиция содержит карбоновые кислоты с углеводородными цепями, имеющими длину углеродной цепи больше 10, предпочтительно, длину углеродной цепи в пределах между 12 и 24, более предпочтительно, между 12 и 20, а наиболее предпочтительно, между 14 и 18 атомами (углерода).

Способ диспергирования неорганических соединений в полимерных материалах, известных из литературы, как правило, осуществляется посредством экструзии и других механических высокосдвиговых процессов. Для получения положительных воздействий настоящего изобретения не требуется использовать такую большую механическую энергию. В малом масштабе, заявляемый способ может применяться в емкости, снабженной импеллером якорного типа, который может работать при низкой линейной скорости концевой кромки крыльчатки. Для большого масштаба, способ может осуществляться в емкости, снабженной механическим импеллером при соответствующей контролируемой скорости концевой кромки крыльчатки и снабженной соответствующими внутренними распределителями.

Важными являются стадии способа по настоящему изобретению, когда органическая композиция сначала смешивается с водной суспензией, содержащей соединение оксида алюминия, для формирования кислотно модифицированной суспензии, так что органическая композиция растворяется. За этим следует стадия гидротермического кондиционирования или состаривания, которая обеспечивает то, что органическая композиция эффективно эмульгируется вместе с частицами соединения оксида алюминия, то есть получается гидротермически состаренная суспензия, которая содержит мелкодисперсные частицы оксида алюминия.

Является предпочтительным, чтобы водная суспензия и кислотно модифицированная суспензии имела значение pH 7 и выше. В определенных случаях, значение pH 7 или выше 7 поддерживается с помощью pH выбранной суспензии и количества органической композиции, добавляемой в такую суспензию. Например, если органическая композиция добавляется в необходимых количествах в суспензию потока промежуточного продукта промышленного получения AlOOH по Циглеру от гидролиза алкоксида алюминия, значение pH кислотно модифицированной суспензии будет оставаться выше 7. В других случаях, для обеспечения того, что значение pH кислотно модифицированной суспензии поддерживается при 7 или выше 7, способ по настоящему изобретению может включать стадию добавления основного раствора к кислотно модифицированной суспензии, например, NH₄OH. Альтернативно, основание может быть добавляться к суспензии перед добавлением органической композиции.

Следуя одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, соединение оксида алюминия добавляется в водную суспензию, например, в воду, с формированием суспензии при комнатной температуре. Суспензия при комнатной температуре вводится в емкость, и к суспензии добавляют заданное количество органической композиции, содержащей карбоновые кислоты с углеводородными цепями, как определено по настоящему изобретению. Органическую композицию можно добавлять в суспензию перед нагревом суспензии. С другой стороны, суспензия сначала может нагреваться выше температуры окружающей среды, до температуры приблизительно 200°C, а затем смешиваться с органической композицией. Специалисты в данной области могут также найти альтернативный пригодный для использования способ смешивания реагентов. Например, в загрузочном способе, органическая композиция может добавляться в предварительно нагретую емкость, и суспензия может добавляться после этого, или органическая композиция может добавляться одновременно с суспензией. Предпочтительно, чтобы водная суспензия и кислотно модифицированная суспензия имели значение pH 7 и выше. После этого, кислотно модифицированная суспензия подвергается обработке гидротермического кондиционирования с образованием гидротермически состаренной суспензия.

Обработка гидротермического кондиционировния осуществляется при температуре в пределах между 90°C и 200°C. Тепло может подводиться с помощью внешнего источника (например, электрического, или посредством масла, циркулирующего в наружном кожухе) или посредством прямого инжектирования водяного пара высокого давления.

Полученная в результате гидротермически состаренная суспензия поддерживается при температуре гидротермического кондиционирования в течение периода времени, который зависит, в основном, от температуры и перемешивания. Вообще говоря, продолжительность такого гидротермического состаривания может находиться в пределах между 1 часом и 6 часами. Во время гидротермического состаривания происходит рост частиц кристаллов оксида алюминия для получения специальных морфологий.

В конце гидротермического кондиционирования или состаривания, гидротермически состаренная суспензия поступает в сушильную камеру, где гидротермически состаренная суспензия сушится и получается порошок гидрофобного оксида алюминия.

Гидротермически состаренная суспензия может сушиться в распылительной сушилке или в контактной сушилке, работающей с помощью азота или воздуха, но можно использовать и другие сушилки, которые могут работать при соответствующей температуре. Если сушка осуществляется в распылительной сушилке, температура на входе атомайзера выше чем приблизительно 200°C и температура на выходе атомайзера составляет приблизительно от 95°C до 140°C, предпочтительно, от 100°C до 110°C. Для контактной сушилки, где теплообмен осуществляется посредством циркулирующего масла вне сушилки, температура масла составляет приблизительно 220-230°C в то время, как выходная температура азота выше 100°C, например, выше приблизительно 112-116°C.

Как известно в данной области, распределение размеров частиц и объемная плотность порошка являются приблизительно постоянными для данного способа сушки. Плотность может изменяться от 0,2 г/см³ до 1,0 г/см³.

После сушки, получают порошок гидрофобного оксида алюминия, в котором органическая композиция закрепляется на поверхности оксида алюминия посредством частиц Al-карбоксилата. Это проверяется по спектрам инфракрасной Фурье-спектроскопии диффузного отражения (DRIFT), по появлению полосы при 1580 см^-1.

Получение таких гидрофобных порошков осуществляют посредством формирования частиц гидрофобного Al-карбоксилата на поверхности кристаллических частиц оксида алюминия, посредством реакции гидроксильных групп, и удаления поверхностной воды. Благодаря липофильной характеристике поверхности оксида алюминия после стадии обработки, сушка дает в результате влажность порошка от существенно низкой влажности до нулевого содержания влажности.

Благодаря способу обработки поверхности, ковалентно связанные органические молекулы формируют поверх кристаллических наночастиц оксида алюминия поверхность с другими свойствами, по сравнению с полярной поверхностью необработанного оксида алюминия. Эта поверхность сравнима с поверхностью полимерных систем с низкой энергией поверхности, которые представляют собой материалы с низкой энергией поверхности. Преимущество заключается в том, что прочность агломерации частиц сходна с полимером, таким образом, можно легко разрушать агломераты и получать однородную дисперсию отдельных кристаллических наночастиц в полимере.

Порошок гидрофобного оксида алюминия, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, имеет достаточно низкое содержание влажности. В частности, порошок гидрофобного оксид алюминия содержит меньше 3% свободной воды, предпочтительно, меньше, чем 2% свободной воды, более предпочтительно, меньше, чем 1% свободной воды, еще более предпочтительно, меньше, чем 0,5% свободной воды, а наиболее предпочтительно, меньше, чем 0,4% свободной воды. Свободную воду измеряют с помощью методик Карла Фишера или термогравиметрического анализа (TGA), обе они известны специалистам в той области, к которой относится настоящее изобретение.

Порошок гидрофобного оксида алюминия, как наблюдается, имеет значительную гомогенную поверхность, покрытую органическими молекулами с замечательно низкой смачиваемостью водой или полярными молекулами, это, в свою очередь, оказывает сильное влияние на предотвращение повторной гидратации водой.

Чем выше температура процесса сушки, тем больше покрываются кристаллические частицы частицами Al-карбоксилата и тем ниже влажность конечного порошка, и тем гидрофобнее частицы.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается гидрофобный оксид алюминия, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению.

Эти новые гидрофобные оксиды алюминия могут иметь специальные аспектные отношения. Такие выгоды могут давать преимущества при больших % объемных нагрузок относительно теплопроводности, механических свойств (особенно, в случае дисперсий в полимере, не содержащих, по существу, агломератов), или замедления горения. Наоборот, композиции полимеров и этих гидрофобных оксидов алюминия при нагрузках с более низкими % объемными делают такие полимеры особенно стойкими к проникновению газов с выигрышем в барьерных свойствах в пленках и/или в слоях адгезива, в то же время, по-прежнему обладая выгодными физическими и механическими свойствами.

Эти характеристики могут обеспечить преимущества полимерам с точки зрения как рабочих характеристик, так и большей эффективности, как поясняется дальше в настоящем документе.

Гидрофобный оксид алюминия может состоять из шестигранных структур, структур в форме таблеток, пластинчатых структур, глыбовидных структур или их сочетаний. Предпочтительно, гидрофобный оксид алюминия имеет пластинчатую или глыбовидную структуру, или их сочетания.

Структура этих кристаллических частиц измеряется с помощью дифракции рентгеновского излучения. Структура кристаллов описывается с помощью размеров, получаемых в направлениях вдоль линий, перпендикулярных плоскостям картин дифракции рентгеновского излучения с использованием формулы Шеррера.

Например, информация о размерах кристалла для описания формы кристалла гидрофобного оксида алюминия обеспечивается пиками дифракции рентгеновского излучения для плоскостей (200), (020) и (002). Размер получают в направлении, перпендикулярном измеренным плоскостям дифракции.

Фигура 6 представляет собой идеализированный чертеж кристаллической частицы. Показана плоскость (020) вместе с размерами (200), (020) и (002).

Размер (020) берется как прямой показатель средней толщины кристаллов. Аспектное отношение может быть получено между плоскостями (002) и (020).

Для глыбовидных кристаллов, аспектное отношение составляет, по существу, от 1,5:1 до 1:1, частицы пластинчатых кристаллов могут характеризоваться аспектными отношениями от больших, чем 1,5:1 до аспектных отношений приблизительно 5:1, сверхмалые пластинки имеют толщину приблизительно 3-4 нм.

Микроструктура этих кристаллических твердых тел исследуется также с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (TEM). Информация от TEM объединяется с результатами рентгеновских экспериментов для получения сравнения анизотропии с использованием отношения Шеррера на линиях (020).

Рост кристаллов может изменяться при использовании органической композиции, содержащей углеводороды алифатических карбоновых кислот, имеющих конкретную длину цепи больше, чем 10 атомов углерода, связывающихся с поверхностью соединения оксида алюминия, например, для манипулирования морфологией кристаллов. Известно, что частицы кристалла бомита несут гидроксильные группы на своих поверхностях и, таким образом, имеют тенденцию к образованию связей с карбоновой кислотой. Органическая композиция характеризуется сильно гидрофобными молекулами и имеет тенденцию к стерической стабилизации кристалла посредством присоединения к гидроксильным группам на поверхности частиц кристалла бомита через карбоксильный остаток. Это обработка имеет целью модификацию, в частности, базисных граней кристаллов (020), поскольку эти поверхности представляют собой меньшее стерическое затруднение для сборки органических молекул. Химия и механизм, лежащие в основе этой технологии, предназначены для получения новых морфологий кристаллитов. Способ по настоящему изобретению делает возможным изменение размера частицы кристалла с помощью лигандов, которые присоединяются к поверхности базисных граней и, таким образом, модифицируют поверхностную энергию границы раздела и смачиваемость водой.

При соответствующем контроле, этот способ можно использовать для получения специальных морфологий. Изменение поверхностей оксида алюминия с помощью гидрофобного лиганда, который делает условия роста более благоприятными для конкретных направлений, представляет собой преимущество способа по настоящему изобретению.

В ходе процесса синтеза, при условиях гидротермической обработки суспензии преимущественно при температурах выше 100°C, ширина и длина кристаллов будут увеличиваться по отношению к толщине, так что будут формироваться увеличенные пластинчатые кристаллиты, сохраняющие свои конечные гидрофобные свойства.

Эти новые гидрофобные оксиды алюминия могут быть особенно преимущественными для формирования композиций с такими основами, как полимеры, в особенности, с теми, которые упоминаются как неполярные полимеры.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, предлагается композиция, содержащая гидрофобный оксид алюминия, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению, и основу, гидрофобный оксид алюминия диспергируется в основе.

Основа содержит полимер, парафин или масло, более предпочтительно, полимер или парафин.

Полимер может включать низкомолекулярный полимер или воск.

Частицы гидрофобного оксида алюминия могут диспергироваться в основке с размерами от 3,5 нанометра до 1000 нанометров, более предпочтительно, от 3,5 нанометра до 600 нанометров, а наиболее предпочтительно от 3,5 до 75 нанометров, где размер монокристалла предпочтительно находится в пределах от 3,5 нм до 75 нм. Под частицами подразумевается либо монокристалл и/либо агрегат монокристаллов, например, два монокристалла по 4 нм составляют 8-нм агрегат. Эта диспергируемость измеряется с помощью методики SEM для твердых тел, например, полимеров, и с помощью динамического рассеяния света для жидкостей, например, масла.

Новые композиции по настоящему изобретению могут придавать преимущества при высоких % объемных нагрузок, относящиеся к теплопроводности, механическим свойствам (в особенности, в случае дисперсий, по существу, не содержащих агломератов, в полимере) или к замедлению горения. Наоборот, композиции полимеров и этих гидрофобных оксидов алюминия при более низких % объемных нагрузок делают такие полимеры особенно стойкими к проникновению газов для преимущественных барьерных свойств в пленках и/или в слоях адгезивов, в то же время, по-прежнему обладая выгодными физическими и механическими свойствами.

Гидрофобный оксид алюминия можно использовать в способах компаундирования в расплаве, поскольку гидрофобный оксид алюминия является термически стабильным при типичных температурах, используемых при этих процессах. Его можно использовать в носителе, таком как низкомолекулярный полимер, воск или минеральное масло, поскольку его можно диспергировать в этих системах. Примеры соответствующих полимеров или носителей представляют собой полиэтилен высокой плотности "HDPE", полиэтилен низкой плотности "LDPE", полипропилен "PP", PET и воски, например, воски Фишера-Тропша "FT".

Поскольку гидрофобные оксиды алюминия не деградируют, они являются преимущественными по сравнению с другими модификаторами, которые разлагаются при низкой температуре (например, с некоторыми силанами), и не являются очевидными при обработке полимера. Продукт по настоящему изобретению является термически стабильным в широком диапазоне условий компаундирования.

В контексте настоящего изобретения, дисперсия представляет собой "систему диспергированных частиц, суспендированных в твердом теле, жидкости или газе" или "малые частицы, распределенные в текучей среде".

Теперь настоящее изобретение будет описываться со ссылкой на следующие далее фигуры и неограничивающий пример.

Краткое описание чертежей

На фигурах:

Фигура 1 представляет собой анализ TGA/DTA нового гидрофобного оксида алюминия согласно Примеру 1;

Фигура 2 представляет собой спектры DRIFT гидрофобного оксида алюминия в Примере 1 с характерным сигналом Al-карбоксилата;

Фигура 3 представляет собой SEM, который показывает структуру пленки из HDPE (полиэтилена высокой плотности), которая содержит гидрофобный оксида алюминия Примера 1, диспергированный при размерах, сравнимых с частицами монокристаллов.

Фигура 4 представляет собой график, показывающий поверхностную энергию гидрофобного оксида алюминия из Примера 1 по сравнению с немодифицированным порошком; и

Фигура 5 представляет собой график, показывающий смачиваемость гидрофобного оксида алюминия из Примера 1 по сравнению с немодифицированным оксидом алюминия.

Фигура 6 представляет собой идеализированный чертеж частицы кристалла.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Пример 1

Этот пример представляет собой получение гидрофобного оксида алюминия по настоящему изобретению, конкретно, гидрофобного бомита, с использованием органической композиции, содержащей карбоновую кислоту, имеющую длину углеродной цепи 18 атомов. Гидротермически обработанная суспензия бомита от процесса гидролиза алкоксида алюминия (295 фунтов (132 кг)) при значении pH приблизительно 9, смешивается с 4,1 фунта (1,8 кг) органической композиции, содержащей карбоновую кислоту, имеющую углеродную цепь из 18 атомов (17% масс) с образованием кислотно модифицированной суспензии. Кислотно модифицированную суспензию гидротермически обрабатывают при 105°C в течение 2 часов при слабом перемешивании. После 2 часов перемешивания получают гидротермически обработанную суспензию низкой вязкости, которая содержит мелкодисперсные частицы. Гидротермически обработанную суспензию (имеющую значение pH в пределах между 7 и 7,5) охлаждают и закачивают при комнатной температуре в контактную сушилку, работающую в атмосфере азота, которая имеет внешний кожух с циркуляцией масла, который работает при 240°C, где температура газа, покидающего сушилку, составляет 115°C.

Получают гидрофобный оксид алюминия с объемной плотностью 0,86 г/см³.

Гидрофобный оксид алюминия содержит длинные гидрофобные молекулы карбоксилатов на поверхности кристаллических частиц оксида алюминия. Это является показателем улучшения совместимости с гидрофобными полимерами.

Фигура 1 представляет собой анализ TGA/DTA порошка гидрофобного оксида алюминия. Фигура 1 показывает, что на порошке гидрофобного оксида алюминия имеется меньше 0,5% свободной воды. Согласно Фигуре 2, кристаллические частицы характеризуются посредством рентгеноструктурного анализа толщиной 35 нм (020) и длиной 37 нм (002).

Частицы гидрофобного оксида алюминия диспергируют в HDPE при размере частиц 45 нанометров. Размер частиц детектируют с помощью SEM, и он в основном совпадает с размером монокристалла, который определяют посредством дифракции рентгеновского излучения. HDPE компаундируют с порошком гидрофобного оксида алюминия Примера 1 в смесителе Brabender при 150°C, 60 об/мин, в течение 15 минут. Фигура 3 представляет собой SEM, которая показывает структуру пленки HDPE, содержащей гидрофобный оксид алюминия, состоящий из частиц кристаллов бомита, которые гомогенно диспергированы при размерах, сравнимых с частицами монокристаллов.

Затем методику инверсионной газовой хроматографии применяют для исследования поверхностных энергий порошков (Фигура 4) и свойств смачиваемости порошка гидрофобного оксида алюминия (Фигура 5).

Исследуемый порошок помещают в хроматографическую колонку. Тщательно выбранные молекулы образца с известными физико-химическими свойствами помещают в колонку. Полученные данные по удерживанию делают возможным вычисление величин, описывающих поверхностные свойства.

Общую поверхностную энергию оценивают посредством вклада двух компонент:

γT=+γD+γAB

γD представляет собой дисперсионный компонент, который связан с неполярными свойствами поверхности,

γAB представляет собой полярный вклад поверхности.

Дисперсионный компонент общей поверхностной энергии получают посредством измерения адсорбции молекул образца алкана, имеющих увеличивающуюся длину C-цепи: гексана, гептана, октана и нонана.

Полярный компонент общей поверхностной энергии получают с использованием полярных молекул образца: ацетонитрила, ацетона, этанола, этилацетата и дихлорметана.

Посредством деления энергии полярного компонента на общую поверхностную энергию, γAB/γT, определяют профиль смачиваемости образцов. Неполярная природа поверхности описывается низким профилем смачиваемости.

Анализ осуществляют посредством прохождения различных количеств молекул образца в колонке для достижения различного покрытия поверхности.

Сравнивая порошок гидрофобного оксида алюминия с необработанным бомитом, обнаружено, что гидрофобный оксид алюминия, модифицированный органическим модификатором Примера 1, имеет значительно более низкую поверхностную энергию, это подтверждает, что модификация оказывает значительное влияние. Низкое значение поверхностной энергии также согласуется с более низким сродством к полярным веществам. Это также освещается более низким профилем смачиваемости, показывая, таким образом, что этот образец совместим с неполярными системами. Липофильный характер гидрофобного оксида алюминия проверяется в типичной неполярной жидкости, алифатическом минеральном масле, имеющем вязкость 19 сП при 20°C. Порошок смешивают при 10 phr (частей на сто частей) с 90 phr масла. Полученную в результате дисперсию центрифугируют, и твердый остаток на дне центрифужной пробирки взвешивают после промывки в гексане и сушки при 110°C. % массовый диспергированных частиц, вычисленный по разнице по отношению к общему количеству порошка, составляет 96% масс.

Сравнительный пример 1

Сравнительный пример осуществляют с использованием композиции жирной кислоты, имеющей углеродную цепь равную 8 атомов. 2500 грамм раствора бомита от процесса гидролиза алкоксида алюминия при значении pH приблизительно 9 смешивают с 180 граммами воды. Затем вводят 18 грамм октановой кислоты с получением количества молей бомита в таком же диапазоне, как используется в Примере 1. Затем добавляют при перемешивании раствор аммиака при 30-33% масс, в количестве равном 9,5 грамма. Полученную в результате суспензию поддерживают при постоянном перемешивании при 105°C в течение 2 часов. Гидротермически состаренную суспензию охлаждают при комнатной температуре, значение pH гидротермически состаренной суспензии составляет 8,6. Гидротермически состаренную суспензию закачивают в распылительный атомайзер, который работает с помощью потока N₂, с получением сухого порошка. Порошок добавляют к алифатическому маслу при таких же условиях, как в Примере 1. Во время смешивания вязкость значительно увеличивается до тех пор, пока система не становится нетекучей. Исследование прекращают, поскольку порошок не диспергируется в масле.

Хотя в настоящем документе конкретные варианты осуществления настоящего изобретения описываются в некоторых деталях, это делается исключительно для целей объяснения различных аспектов настоящего изобретения, и это не предназначено для ограничения рамок настоящего изобретения, как определяется в формуле изобретения, которая следует далее. Специалисты в данной области поймут, что показанный и описанный вариант осуществления является иллюстративным, и различные другие замены, изменения и модификации, включая, но, не ограничиваясь этим, альтернативы конструкций, конкретно описанных в настоящем документе, могут осуществляться при осуществлении настоящего изобретения без отклонения от его рамок.

Изобретения могут быть использованы в химической промышленности. Способ получения гидрофобного оксида алюминия включает получение суспензии, содержащей соединение оксида алюминия, имеющей значение pH выше 5,5. Органическую композицию, содержащую карбоновые кислоты с углеводородными цепями, имеющими длину в пределах между 12 и 24 атомами, смешивают с полученной суспензией с образованием кислотно модифицированной суспензии. Проводят гидротермическое кондиционирование кислотно-модифицированной суспензии с образованием гидротермически состаренной суспензии. Гидротермическое кондиционирование осуществляют при температуре от 90°C до 200°C в течение 1-6 ч. Затем проводят сушку гидротермически состаренной суспензии. Предложены также гидрофобный оксид алюминия и композиция для использования при компаундировании в расплаве. Изобретения позволяют получить гидрофобные оксиды алюминия с модифицированной поверхностью в виде наночастиц с низким содержанием влажности, способные однородно диспергироваться в полимерной основе. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр.

1. Способ получения гидрофобного оксида алюминия, включающий стадии:

i) обеспечения суспензии, содержащей соединение оксида алюминия, где суспензия имеет значение pH выше 5,5;

ii) смешивания органической композиции, содержащей карбоновые кислоты с углеводородными цепями, имеющими длину в пределах между 12 и 24 атомами, с суспензией с образованием кислотно-модифицированной суспензии;

iii) гидротермического кондиционирования кислотно-модифицированной суспензии с образованием гидротермически состаренной суспензии, где гидротермическое кондиционирование осуществляют при температуре от 90°C до 200°C в течение периода от 1 до 6 часов; и

iv) сушки гидротермически состаренной суспензии.

2. Способ по п. 1, в котором соединение оксида алюминия включает оксид алюминия, бомит или псевдобомит.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором суспензия имеет значение pH от 7,0 до 10,0.

4. Способ по любому из пп. 1-3, включающий стадию добавления основания к суспензии или кислотно-модифицированной суспензии для обеспечения того, что значение pH суспензии или кислотно-модифицированной суспензии остается при значении pH 7 и выше.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором органическая композиция содержит карбоновые кислоты с углеводородными цепями с количеством атомов углерода в пределах между 14 и 18.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором гидротермически состаренную суспензию сушат в распылительной сушилке, имеющей температуру на входе больше чем приблизительно 200°C.

7. Гидрофобный оксид алюминия, полученный по способу по любому из пп. 1-6, где гидрофобный оксид алюминия имеет конечное содержание свободной воды меньше 2,00%.

8. Гидрофобный оксид алюминия по п. 7, где гидрофобный оксид алюминия имеет конечное содержание свободной воды меньше 1,00%.

9. Композиция для использования при компаундировании в расплаве, содержащая гидрофобный оксид алюминия по п. 7 или 8 и основу, где гидрофобный оксид алюминия диспергирован в основе.

10. Композиция по п. 9, где основа представляет собой полимер или парафин.

11. Композиция по п. 9 или 10, где частицы гидрофобного оксида алюминия диспергированы в основе при размерах частиц от 3,5 нанометров до 1000 нанометров.