АДСОРБЕНТЫ И СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ АДСОРБЕНТОВ Российский патент 2021 года по МПК B01J20/02 B01J20/32 B01D53/46 B01D53/64 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Изобретение относится к адсорбентам и к способам изготовления и применения адсорбентов. В соответствии с различными примерными аспектами, адсорбенты включают активный материал, такой как активный оксид металла (например, элементарный висмут или соединение висмута, такое как оксид висмута) на носителе, состоящем из оксида металла (например, оксид металла с высокой удельной поверхностью, такой как оксид титана), оксида металлоида или активированного угля, представлены также способы их изготовления и применения.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Удаление примесей из процесса и выхлопных потоков промышленных процессов является чрезвычайно важным для уменьшения загрязняющих веществ и токсических веществ, выбрасываемых в окружающую среду, извлечения ценных побочных продуктов, поддержания выполнения последующих технологических операций и обеспечения безопасности работников. Такие промышленные процессы включают нефтегазовые, нефтехимические процессы, процессы полимеризации, процессы получения синтез-газа ("сингаза") и технологии производства полупроводниковых приборов.

[0003] Потоки химической переработки углеводородов, в частности, потоки отходящих газов нефтеперерабатывающих предприятий ("ROG") могут содержать реакционноспособные соединения, которые вызывают экзотермические эффекты и/или образуют дополнительные нежелательные соединения (например, ацетилид, зеленое масло/купрен, и т.д.). Такие реакционноспособные соединения включают ацетилен, метилацетилен и пропадиен ("МАПД"), а также водород и оксид углерода.

[0004] Адсорбенты, содержащие оксид свинца, часто применяют для удаления арсина и карбонилсульфида ("COS") из потоков углеводородов, содержащих реакционноспособные соединения (например, ацетилен и МАПД) или потоков со значительной восстановительной способностью, таких как потоки, содержащие водород. Однако, оксид свинца вызывает значительные экологические проблемы и проблемы со здоровьем, и при этом может влиять на отдельные организмы и угрожать экосистеме. По этой причине, представляет интерес применение альтернативных материалов, которые позволили бы безопасную обработку, эксплуатацию, и удаление адсорбентов. Также для удаления арсина из потоков углеводородов применяют адсорбенты, содержащие оксид меди. Однако, медь имеет тенденцию образовывать ацетилиды и содействовать образованию зеленого масла, так, что адсорбенты на основе оксида меди в основном применяются в "инертных" потоках, содержащих небольшие концентрации или вообще не содержащих ацетилен, МАПД, диены, и т.д. Более того, в дополнение к упомянутым выше проблемам охраны окружающей среды и здоровья, материалы на основе оксида свинца, как правило, характеризуются несколько меньшей способностью к удалению арсина, если сравнивать с материалами на основе меди.

[0005] По этой причине, имеется необходимость в альтернативных и/или усовершенствованных адсорбентах, которые имеют более высокую адсорбционную способность в отношении целевых реакционноспособных соединений (например, содержащего мышьяк материала, такого как арсин, или содержащих мышьяк соединений), при этом не обладают способностью к гидрогенизации, с тем, чтобы минимизировать экзотермический риск, и которые при этом не образуют дополнительных нежелательных соединений, например, таких как ацетилид или зеленое масло/купрен.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[0006] В соответствии с различными примерными аспектами, изобретение относится к композиции адсорбента, содержащей: материал на основе висмута на носителе, при этом носитель содержит по меньшей мере одно из такого, как оксиды металла, оксид металлоида или активированный уголь; и содержащий мышьяк материал. Материал на основе висмута может представлять собой любой содержащий висмут материал, включая элементарный висмут и соединения висмута. Например, материал на основе висмута может представлять собой оксид висмута, такой как оксид висмута (III) (Bi₂O₃). В некоторых примерных аспектах, оксид висмута может быть получен из предшественника, такого как органическое соединение висмута, неорганическое соединение висмута, органическая соль висмута, неорганическая соль висмута и их комбинации. Например, оксид висмута может, по меньшей мере частично, быть получен из предшественника цитрата висмута, предшественника нитрата висмута или их комбинации. Композиция адсорбента может включать от приблизительно 0,1% до приблизительно 2% по массе, или приблизительно 2% - приблизительно 50% по массе, или приблизительно 5% - приблизительно 15% по массе, или приблизительно 8% - приблизительно 11% по массе материала на основе висмута.

[0007] В некоторых примерных аспектах, носитель может представлять собой оксид металла, такой как оксид металла с высокой удельной поверхностью. Например, оксид металла может представлять собой оксид титана, оксид церия, оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид магния, цеолиты, активированный уголь и их смеси. Носитель может дополнительно включать диоксид кремния (SiO₂). В некоторых аспектах, композиция адсорбента может включать по меньшей мере 5% по массе, или по меньшей мере 50% по массе, или по меньшей мере 75% по массе оксида металла. В соответствии с различными примерными аспектами, оксид металла носителя может включать частицы, которые имеют размер, который составляет приблизительно 1 мкм -приблизительно 10 мм. Оксид металла на носителе может иметь удельную поверхность, составляющую приблизительно 20 м²/г - приблизительно 600 м²/г, или приблизительно 50 м²/г - приблизительно 600 м²/г, или приблизительно 250 м²/г - приблизительно 350 м²/г. Композиция адсорбента по пункту 1, где композиция адсорбента дополнительно содержит на носителе по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей. В еще дополнительных примерных аспектах, носитель может иметь объем пор, который составляет приблизительно 0,01 см³/г -приблизительно 5 см³/г, или приблизительно 0,2 см³/г - приблизительно 1 см³/г. Дополнительно, носитель может иметь размер пор, который составляет приблизительно 1 - приблизительно 750 , или приблизительно 10 приблизительно 500 . В некоторых аспектах, носитель имеет содержание влаги, которое составляет приблизительно 15% по массе или меньше, или носитель не содержит влаги.

[0008] Содержащий мышьяк материал может представлять собой любой содержащий мышьяк материал, такой как элементарный мышьяк и соединения мышьяка. Композиция адсорбента может включать приблизительно 0,01% -приблизительно 20% по массе, или приблизительно 0,1% - приблизительно 15% по массе или приблизительно 0,5% - приблизительно 7% по массе содержащего мышьяк материала.

[0009] В некоторых примерных аспектах изобретения, композиция адсорбента может иметь содержание свинца, которое составляет приблизительно 5% по массе или меньше, или композиция адсорбента может не содержать свинец. Адсорбент может представлять собой таблетку, экструдат, пеллету, стержень, формованное изделие и/или монолит.

[0010] В соответствии с различными примерными аспектами изобретения, композиция адсорбента может обладать эффективностью удаления арсина, которая составляет приблизительно 90% или более, установленную с помощью метода сухой колориметрии, применяя an арсин анализатор. В дополнительных примерных аспектах, композиция адсорбента может обладать эффективностью удаления арсина, которая составляет приблизительно 100%, установленную с помощью метода сухой колориметрии, применяя анализатор арсина.

[0011] В соответствии с дополнительными примерными аспектами, изобретение относится к композиции адсорбента, содержащей: смесь оксида висмута и по меньшей мере одного активного оксида металла на носителе, где по меньшей мере один активный оксид металла выбирают из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей, и где оксид висмута, по меньшей мере частично, получают из предшественника соли висмута.

[0012] В дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к способу изготовления композиции адсорбента, который включает: диспергирование оксида висмута на носителе, содержащем оксид металла, где носитель контактирует с предшественником, содержащим соль висмута. В некоторых примерных аспектах, оксид металла может представлять собой оксид титана, оксид церия, оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолиты или их смесь. Предшественник соли висмута может представлять собой цитрат висмута, карбоксилат висмута или их смесь. Диспергирование оксида висмута на носителе может включать напитывание оксида висмута в носитель. В некоторых аспектах, носитель может включать диоксид титана в анатазной форме.

[0013] В еще дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к способу адсорбции содержащего мышьяк материала, который включает: контактирование содержащего мышьяк потока с композицией адсорбента, при этом композиция адсорбента содержит: материал на основе висмута на носителе, содержащем по меньшей мере одно из такого, как оксид металла, оксид металлоида или активированный уголь. Материал на основе висмута может представлять собой любой содержащий висмут материал, который включает элементарный висмут и соединения висмута. Например, материал на основе висмута может представлять собой оксид висмута, такой как оксид висмута (III) (Bi₂O₃). В некоторых примерных аспектах, оксид висмута может быть получен из предшественника, такого как органическое соединение висмута, неорганическое соединение висмута, органическая соль висмута, неорганическая соль висмута и их комбинаций. Например, оксид висмута может, по меньшей мере частично, быть получен из предшественника цитрата висмута, предшественника нитрата висмута или их комбинации. Композиция адсорбента может включать приблизительно 0,1% - приблизительно 2% по массе, или приблизительно 2% -приблизительно 50% по массе, или приблизительно 5% - приблизительно 15% по массе, или приблизительно 8% - приблизительно 11% по массе материала на основе висмута.

[0014] В некоторых примерных аспектах, носитель может представлять собой оксид металла, такой как оксид металла с высокой удельной поверхностью. Например, оксид металла может представлять собой оксид титана, оксид церия, оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид магния, цеолиты, активированный уголь и их смеси. Носитель может дополнительно включать диоксид кремния (SiO₂). В некоторых аспектах, композиция адсорбента может включать по меньшей мере 5% по массе, или по меньшей мере 50% по массе, или по меньшей мере 75% по массе оксида металла. В соответствии с различными примерными аспектами, оксид металла носителя может включать частицы, которые имеют размер, который составляет приблизительно 1 мкм -приблизительно 10 мм. Оксид металла на носителе может иметь удельную поверхность, составляющую приблизительно 20 м²/г - приблизительно 600 м²/г, или приблизительно 50 м²/г - приблизительно 600 м²/г, или приблизительно 250 м²/г - приблизительно 350 м²/г. Композиция адсорбента по пункту 1, где композиция адсорбента дополнительно содержит на носителе по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей. В еще дополнительных примерных аспектах, носитель может иметь объем пор, который составляет приблизительно 0,01 см³/г -приблизительно 5 см³/г, или приблизительно 0,2 см³/г - приблизительно 1 см³/г. Дополнительно, носитель может иметь размер пор, который составляет приблизительно 1 - приблизительно 750 , или приблизительно 10 приблизительно 500 . В некоторых аспектах, носитель включает содержание влаги, которое составляет приблизительно 15% по массе или меньше, или носитель не содержит влаги.

[0015] Содержащий мышьяк материал может представлять собой любой содержащий мышьяк материал, такой как элементарный мышьяк и соединения мышьяка. Композиция адсорбента может включать приблизительно 0,01% -приблизительно 20% по массе, или приблизительно 0,1% - приблизительно 15% по массе или приблизительно 0,5% - приблизительно 7% по массе содержащего мышьяк материала.

[0016] В некоторых примерных аспектах изобретения, композиция адсорбента, полученная посредством указанного выше способа, может иметь содержание свинца, которое составляет приблизительно 5% по массе или меньше, или композиция адсорбента может не содержать свинца. Композиция адсорбента может представлять собой таблетку, экструдат, пеллету, стержень, формованное изделие и/или монолит.

[0017] В соответствии с различными примерными аспектами изобретения, композиция адсорбента, полученная посредством указанного выше способа, может обладать эффективностью удаления арсина, которая составляет приблизительно 90% или более, установленной с помощью метода сухой колориметрии, применяя анализатор арсина. В дополнительных примерных аспектах, композиция адсорбента может обладать эффективностью удаления арсина, которая составляет приблизительно 100%, установленной с помощью метода сухой колориметрии, применяя анализатор арсина.

[0018] В некоторых примерных аспектах, поток технологического процесса может представлять собой часть нефтегазового процесса, нефтехимического процесса, процесса полимеризации, процесса получения синтез-газа или технологии производства полупроводниковых приборов. В еще дополнительных примерных аспектах, поток технологического процесса может представлять собой часть нефтехимического процесса, где при этом поток технологического процесса содержит природный газ. Например, поток технологического процесса может включать газ, такой как отходящий газ нефтеперерабатывающего предприятия, отходящий газ крекинга с флюидизированным катализатором, отходящий газ парового крекинга, сланцевый газ и их комбинации, при этом газ содержит реакционноспособные компоненты, которые включают по меньшей мере одно из такого, как ацетилен, метилацетилен и пропадиен.

[0019] В различных примерных аспектах, изобретение относится к композиции адсорбента, содержащей: оксид висмута на носителе, содержащем оксид металла, где оксид висмута может быть получен из предшественника цитрата висмута.

[0020] В соответствии с дополнительными примерными аспектами, изобретение относится к адсорбенту, содержащему: материал на основе висмута на носителе, содержащем оксид титана; и содержащий мышьяк материал, адсорбированный на поверхности адсорбента.

[0021] В дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к композиции адсорбента, содержащей: смесь оксида висмута и по меньшей мере одного активного материала, такого как активный оксид металла на носителе, где по меньшей мере один активный оксид металла выбирают из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей, и где оксид висмута может быть получен из любого подходящего источника висмута, включая неорганические соли висмута, органические соли висмута, порошок оксида висмута и предшественник цитрата висмута.

[0022] В еще дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к способу изготовления композиции адсорбента, который включает: диспергирование оксида висмута на носителе, содержащем оксид металла, который при этом содержит контактирование носителя с предшественником, содержащим любой подходящий источник висмута, включая неорганические соли висмута, органические соли висмута, порошок оксида висмута и цитрат висмута.

[0023] В соответствии с дополнительными примерными аспектами, изобретение относится к способу адсорбции арсина, который включает: контактирование содержащего арсин потока с адсорбентом, содержащим: оксид висмута на носителе, содержащем оксид титана, где оксид висмута может быть получен из любого подходящего источника висмута, который включает неорганические соли висмута, органические соли висмута, порошок оксида висмута и предшественник цитрата висмута.

[0024] В еще дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к адсорбенту, содержащему: оксид висмута на носителе, содержащем оксид титана; и при этом арсин адсорбируется на поверхности адсорбента.

[0025] Несмотря на то, что настоящее изобретение может применяться для очистки любого соответствующего потока текучей среды, содержащего арсин или его соединения, изобретение является особенно эффективным для очистки потоков углеводородов, в частности, олефинов (т.е., этилена, пропилена), отходящего газа крекинга с флюидизированным катализатором (КФК), отходящего газа нефтеперерабатывающего предприятия, нефтяных фракций и природного газа. В некоторых вариантах осуществления, процесс удаления арсина осуществляется посредством прохождения потока, содержащего соединение арсина, через неподвижный слой адсорбента. Процесс может осуществляться в жидкой фазе или газообразной фазе. Неограниченные условия процесса включают температуры от температуры окружающей среды до температуры, составляющей приблизительно 130°С, и давления от приблизительно 1 атм. до приблизительно 25 атм.. В некоторых вариантах осуществления, жидкофазные процессы осуществляют при LHSV {LHSV - часовая объемная скорость жидкости) от приблизительно 1 до приблизительно 10 ч^-1, в то время, как газофазные процессы осуществляют при GHSV (GHSV-часовая объемная скорость подачи газа) от приблизительно 1000 до приблизительно 10000 ч^-1. Концентрации арсина в поступающем потоке могут зависеть от природы подаваемого материала, но чаще всего, как правило, находятся, например, в диапазоне от приблизительно 0,1 до 5 млн.ч.. Концентрация арсина в выходящем потоке после стадии очистки может находиться в диапазоне, например, от 0 до 20 млрд.ч..

[0026] Приведенное выше краткое описание обеспечивает базовое понимание изобретения. Указанное краткое описание не является широким обзором всех предусмотренных аспектов, и не предназначено для идентификации всех ключевых или определяющих элементов, или для описания пределов какого-либо или всех аспектов изобретения. Его единственной целью является представление одного или более аспектов в виде краткого описания в качестве вводной части для более подробного описания, которое следует далее, и признаков, описанных и специально указанных в формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0027] ФИГ. 1 показывает сравнение адсорбента, содержащего оксид висмута на оксиде титана, с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия, в случае удаления арсина в соответствии с различными примерными аспектами изобретения.

[0028] ФИГ. 2 показывает сравнение адсорбентов, содержащих оксид висмута на оксиде титана, с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия, в случае удаления арсина в соответствии с различными примерными аспектами изобретения.

[0029] ФИГ. 3 показывает сравнение адсорбента, содержащего оксид титана, с адсорбентом, содержащим оксид висмута на оксиде титана, в случае удаления арсина в соответствии с различными примерными аспектами изобретения.

[0030] ФИГ. 4 показывает сравнение адсорбентов, содержащих висмут на оксиде титана, с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия, в случае удаления арсина в соответствии с различными примерными аспектами изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0031] Примерные аспекты описаны в этой заявке в контексте адсорбентов и способов изготовления и применения адсорбентов. Специалистам в данной области понятно, что следующее далее описание является всего лишь иллюстративным, и при этом не предназначено быть ограничивающим каким-либо образом. Другие аспекты как таковые просто предлагают специалистам в данной области ряд преимуществ этого изобретения. Далее подробно сошлемся на варианты осуществления примерных аспектов, как проиллюстрировано в приложенных графических материалах. Одинаковые ссылочные обозначения будут применяться, по возможности, к графическим материалам и следующему далее описанию для обозначения одинаковых или подобных материалов.

[0032] В соответствии с различными примерными аспектами, изобретение относится к адсорбентам (как для жидкостей, так и для газов), которые включают активный материал, такой как активный оксид металла, на носителе, содержащем активированный уголь, оксид металлоида или оксид металла, например, оксид металла с высокой удельной поверхностью. Подходящие активные оксиды металлов включают, но при этом не ограничиваются ими, оксид висмута (Bi_xO_y), оксид серебра (Ag_xO_y), оксид железа (Fe_xO_y), оксид марганца (Mn_xO_y), оксид церия (Се_хО_у), оксида ванадия (V_xO_y), оксид олова (Sn_xO_y) и их смеси, где х и у представляют собой целые числа. Подходящие оксиды металлов (например, оксиды металлов с высокой удельной поверхностью) для носителя включают, но при этом не ограничиваются ими, оксид титана (Ti_xO_y), оксид церия (Се_хО_у), оксид алюминия (Al_xO_y), оксид кремния (Si_xO_y), оксид магния, алюмосиликаты/цеолиты и их комбинации, где х и у представляют собой целые числа. Например, адсорбент может содержать материал на основе висмута, например, элементарный висмут или оксид висмута (Bi_xO_y) на носителе, содержащем оксид титана (Ti_xO_y). В некоторых аспектах, адсорбент может содержать оксиды висмута (III, V) на носителе, содержащем, например, диоксид титана (TiO₂). В еще дополнительных примерных аспектах, адсорбент может содержать оксид висмута (III) (Bi₂O₃) в качестве единственного активного вещества на носителе, содержащем TiO₂.

[0033] Количество активного материала, например, активного оксида металла, в расчете на общую массу адсорбента, может варьироваться в зависимости от типа реакционноспособного(-ых) соединения(-ий) и ожидаемой концентрации (в потоке технологического процесса) и типа реакционноспособного(-ых) соединения(-ий), которые будут адсорбироваться. Концентрация активного материала, например, активного оксида металла, в расчете на общую массу адсорбента, может, например, составлять приблизительно 2 мас. % - приблизительно 50 мас. %. В некоторых примерных аспектах, концентрация активного материала, например, активного оксида металла может составлять приблизительно 5 мас. % - приблизительно 40 мас. %, приблизительно 5 мас. % - приблизительно 15 мас. %, или приблизительно 8 мас. % - приблизительно 11 мас. %. В некоторых аспектах, концентрация активного вещества может составлять приблизительно 9,4 мас. %.

[0034] В соответствии с различными примерными аспектами изобретения, адсорбент в качестве активного материала, например, активного оксида металла, может содержать приблизительно 5 мас. % или менее оксида свинца. В некоторых примерных аспектах содержание свинца может составлять приблизительно 4 мас. %, приблизительно 3 мас. %, приблизительно 2 мас. % или приблизительно 1 мас. %. Адсорбент может также не содержать свинца. Термин "не содержать свинца" будет пониматься как такой, который означает, что адсорбент содержит только следовые количества свинца, например, приблизительно 10000 млн.ч. или менее, или приблизительно 5000 млн.ч. или менее, или приблизительно 1000 млн.ч. или менее, или приблизительно 500 млн. ч. или менее, так, что содержание свинца может быть нулевым или неопределяемым, установленное, например, посредством рентгеновского флуоресцентного ("РФА") спектрометра. Для установления следовых количеств свинца также могут применяться другие методы и измерительные приборы, известные специалистам в данной области.

[0035] Носитель может образовываться из одного или более из такого, как оксид металла, оксид металлоида или активированный уголь. Например, в случае, когда активный материал представляет собой активный оксид металла и располагается на носителе, содержащем оксид титана, то носитель может образовываться только из оксида титана. В некоторых примерных аспектах, носитель может содержать оксид титана в дополнение к одному или большему количеству других оксидов металла. Например, носитель может содержать по меньшей мере 50 мас. % оксида титана (Ti_xO_y), или носитель может содержать по меньшей мере 75 мас. % оксида титана (Ti_xO_y), при этом остаток может представлять собой один или большее количество других оксидов металла, например, оксид серебра (Ag_xO_y), оксид железа (Fe_xO_y), оксид марганца (Mn_xO_y), оксид церия (Се_хО_у), оксид ванадия (V_xO_y), оксид олова (Sn_xO_y) и их комбинации. Оксид металла для носителя может быть представлен в любой кристаллической форме. Например, оксид титана может представлять собой диоксид титана в форме анатаза, брукита или рутила. В некоторых аспектах, оксид титана может быть представлен в анатазной форме. В некоторых вариантах осуществления, оксид металлоида может представлять собой диоксид кремния (SiO₂). В других вариантах осуществления, носитель может представлять собой активированный уголь.

[0036] Свойства носителя могут иметь значительное влияние на действие адсорбента, предназначенного для удаления реакционноспособного соединения из потока технологического процесса. Свойства носителя могут способствовать высокодисперсному распределению активного материала на поверхности носителя и могут поддерживать такое распределение в процессе адсорбции. В различных примерных аспектах изобретения, носитель может иметь удельную поверхность, составляющую приблизительно 10 м²/г - приблизительно 600 м²/г, приблизительно 20 м²/г - приблизительно 300 м²/г или приблизительно 250 м²/г - приблизительно 350 м²/г. Например, удельная поверхность может составлять приблизительно 290 м²/г (например, в случае TiO₂ G5). Носитель может иметь объем пор, который составляет приблизительно 0,01 см³/г - приблизительно 5 см³/г, или приблизительно 0,2 см³/г - приблизительно 1 см³/г. Например, объем пор может составлять приблизительно 0,4 см³/г (например, в случае TiO₂ G5). Дополнительно, носитель может иметь размер пор, который составляет приблизительно 1 - приблизительно 750 , или приблизительно 10 - приблизительно 500 . Например, носитель может иметь размер пор, который составляет приблизительно 55 (например, в случае TiO₂ G5). Указанные и другие свойства могут оптимизироваться специалистами в данной области, в зависимости от композиции адсорбента, а также от типа и концентрации реакционноспособных соединений, которые будут адсорбироваться.

[0037] Содержание влаги в носителе также может существенно влиять на действие адсорбента в отношении адсорбирования реакционноспособного соединения из потока технологического процесса. В соответствии с различными примерными аспектами, носитель может иметь содержание влаги, которое составляет приблизительно 15 мас. % или менее. В некоторых аспектах, носитель может не содержать влаги. Термин "не содержать влаги" будет пониматься как такой, который означает, что носитель содержит только следовые количества воды, например, приблизительно 5 мас. % или менее, или приблизительно 1 мас. % или менее, или приблизительно 0,5 мас. % или менее или приблизительно 0,1 мас. % или менее, так, что содержание влаги может быть нулевым или неопределяемым, установленное, например, с помощью термогравиметрического анализатора ("ТГА"). Для установления следовых количеств воды также могут применяться другие методы и измерительные приборы, известные специалистам в данной области.

[0038] В соответствии с различными примерными аспектами изобретения, композиции адсорбента, содержащие оксид висмута (например, приблизительно 9,4 мас. % оксида висмута (III), полученного из предшественника цитрата висмута) на носителе из оксида титана, могут обладать эффективностью удаления арсина, составляющей приблизительно 100%, на протяжении периода, который составляет приблизительно 45 часов или больше. Даже по истечении приблизительно 80 часов, эффективность удаления адсорбента может составлять приблизительно 85% или более. В случае адсорбента, содержащего оксид висмута (например, приблизительно 9,4 мас. % оксида висмута (III)), полученного из предшественника нитрата, на носителе из оксида титана, эффективность удаления арсина может составлять 100% на протяжении приблизительно 36 часов или больше, и может составлять приблизительно 78% даже по истечении приблизительно 56 часов.

[0039] Адсорбенты, описанные в этой заявке, могут быть изготовлены посредством любых подходящих средств, известных специалистам в данной области. Например, частицы активного материала, например, активного оксида металла, могут формироваться в порах носителя активным материалом, например, оксидом металла, посредством напитывания предшественника, осаждения, отложения или сильной электростатической адсорбции и/или посредством любого другого способа, известного специалистам в данной области, за чем следует прокаливание для разложения активного материала предшественника, например, оксида металла. В качестве альтернативы, активный материал, например, активный оксид металла, может содержать некоторую долю физической смеси активного материала, например, активного оксида металла, и носителя с высокой удельной поверхностью и/или связующего вещества. В случае, когда адсорбент в качестве активного материала, например, активного оксида металла, будет содержать материал на основе висмута, такой как элементарный висмут или оксид висмута, может применяться любой подходящий предшественник висмута. Например, может применяться предшественник висмута, полученный из солей/комплексов органической кислоты (например, цитратов, нитратов, и т.д.) и солей неорганической кислоты. Предшественник цитрата висмута, в частности, может снизить температуру прокаливания и подавить спекание оксида висмута при высоких температурах (например, во время прокаливания при высокой температуре). Адсорбенты могут изготовляться в любой подходящей форме, например, в виде таблеток, экструдатов, пеллет, стержней, формованных изделий, монолитов, и т.д. различных форм и размеров.

[0040] В соответствии с различными примерными аспектами, также раскрыты способы удаления примесей, например, содержащего мышьяк материала, такого как арсин, элементарного мышьяка и производных мышьяка из потока технологического процесса (жидкости или газа), применяя адсорбенты. Поток технологического процесса, например, может представлять собой поток из нефтегазового, нефтехимического технологического процесса, процесса полимеризации, процесса получения синтез-газа ("сингаза") и технологии производства полупроводниковых приборов. Например, технологический процесс может представлять собой процесс отходящего газа нефтеперерабатывающего предприятия ("ROG"), процесс отходящего газа крекинга с флюидизированным катализатором ("КФК"), процесс отходящего газа парового крекинга, процесс получения природного газа и/или процесс получения сланцевого газа. Потоки технологических процессов могут содержать одно или большее количество реакционноспособных соединений, которые включают, но при этом не ограничиваются ими, ацетилен и пропадиен ("МАПД") или компоненты со значительной восстановительной способностью, например, водород. Потоки технологических процессов могут содержать алкены, оксид углерода, диоксид углерода, оксиды азота (NO_x), кислород, тиол, сульфид водорода и оксиды серы (SO_x), карбонилсульфид (COS), меркаптаны и другие соединения серы. В некоторых примерных аспектах, поток технологического процесса может содержать, например, арсин с концентрацией, которая составляет приблизительно 0,1 млн.ч. по массе - приблизительно 100 млн.ч. по массе, или приблизительно 0,1 млн. ч. по массе - приблизительно 0,5 млн. ч. по массе.

[0041] В соответствии с различными примерными аспектами, адсорбенты могут применяться в качестве материалов в любом подходящем оборудовании, включая, но при этом не ограничиваясь им, колонны с уплотненным слоем, флюидизированные слои, монолиты, картриджные фильтры, средства технологии производства полупроводниковых приборов, и другое оборудование, известное специалистам в данной области. Способы удаления реакционноспособного соединения из потока технологического процесса с применением адсорбентов (например, процессы адсорбции) могут осуществляться при любой подходящей температуре. Например, процесс адсорбции может осуществляться при температуре, составляющей приблизительно 10°С - приблизительно 150°С, приблизительно 20°С - приблизительно 100°С, или приблизительно 20°С -приблизительно 80°С. В некоторых аспектах, если поток технологического процесса является жидким, то процесс адсорбции может осуществляться при температуре, которая составляет приблизительно 50°С; в случае газообразного потока, процесс адсорбции может осуществляться при температуре, которая составляет приблизительно 130°С. Рабочее давление процесса адсорбции может составлять, например, приблизительно 1 бар - приблизительно 100 бар, приблизительно 1 бар - приблизительно 50 бар, или приблизительно 1 бар -приблизительно 20 бар. В случае жидкофазного потока технологического процесса, часовая объемная скорость газа ("GHSV") может составлять приблизительно 20 ч^-1 или менее, и в случае газофазного потока технологического процесса GHSV может составлять приблизительно 10000 ч^-1.

ПРИМЕРЫ

[0042] Пример 1А - Синтез адсорбента, содержащего оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO₂), полученный из нитрата висмута.

Адсорбент Bi/TiO₂ изготовляли с применением метода пропитки по влагоемкости. В частности, 4,95 грамм цитрата висмута растворяли в 30 граммах гидроксида аммония (29% NH₄OH), и полученный раствор смешивали на протяжении приблизительно 30 минут до тех пор, пока не наблюдалось полное растворение цитрата висмута. Количеством указанного раствора пропитывали сухой порошок оксида титана (анатаз) для достижения 97%-го заполнения порового пространства носителя. Полученный порошок сушили на протяжении ночи при температуре 110°С и прокаливали при температуре 400°С на протяжении 2 часов, с тем, чтобы получить концентрацию Bi, которая составляет приблизительно 9,4 мас. %, как было определено посредством спектрометрии с использованием индуктивно связанной плазмы ("ИСП"). Данные термического гравиметрического анализа ("ТГА") подтвердили полное разложение цитрата висмута в прокаленном порошке, в то время как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ("РФС") показала присутствие Bi в степени окисления +3, предполагая Bi₂O₃ в качестве основного соединения Bi в материале.

[0043] Пример 1Б - Синтез адсорбента, содержащего оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO₂), полученный из нитрата висмута.

Адсорбент Bi/Ti02 изготовляли с применением метода пропитки по влагоемкости. Концентрированный раствор нитрата висмута (22,3 мас. % Bi) применяли в качестве источника Bi. Количеством указанного раствора пропитывали сухой порошок оксида титана (анатаз) для достижения 97%-го заполнения пор носителя. Полученный порошок сушили на протяжении ночи при температуре 110°С и прокаливали при температуре 400°С на протяжении 2 часов, с тем, чтобы получить концентрацию Bi, которая составляет приблизительно 9,7 мас. %, как было определено посредством ИСП. Полное разложение предшественника нитрата висмута в прокаленном материале было подтверждено посредством ТГА. Данные РФС также подтвердили Bi в степени окисления +3 в качестве основной формы Bi в полученном материале.

[0044] Пример 1 В - Сравнение адсорбента, содержащего оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO₂), с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия (Pb/Al₂O₃) (предшествующий уровень техники), для удаления арсина.

[0045] Условия опыта:

[0046] Приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего оксид висмута на диоксиде титана (изготовленного, как описано выше) загружали в химический реактор. Поток, содержащий приблизительно 100 млн.ч. по массе арсина в пропане, пропускали через химический реактор и над адсорбентом на протяжении определенного периода времени с часовой объемной скоростью жидкости ("LHSV"), составляющей 10 ч^-1. Поток находился при температуре окружающей среды, жидкая фаза имела приблизительно 220 фунт/кв. дюйм изб.. Арсин адсорбировался из потока на адсорбенте. Опыт повторяли в тех же условиях с применением приблизительно 1 кубического сантиметра адсорбента, содержащего оксид свинца на оксиде алюминия (примерно 20 мас. % PbO), загруженного в химический реактор. Результаты показаны на ФИГ. 1.

[0047] Как показано на ФИГ. 1, эффективность удаления (%) арсина в зависимости от времени была сравнимой для обоих адсорбентов, составляя 100% на протяжении приблизительно 22 часов. Однако, после этого, эффективность удаления Pb/Al₂O₃ начинала снижаться, в то время как эффективность удаления Bi/TiO₂ оставалась на уровне 100% приблизительно до 45 часов. По истечении приблизительно 52 часов, эффективность удаления Pb/Al₂O₃ снижалась приблизительно до 83%, в то время как эффективность удаления Bi/Ti0₂ оставалась высокой, приблизительно на уровне 99%. Даже по истечении следующих примерно 30 часов, эффективность удаления Bi/TiO₂ не снижалась до уровня Pb/Al₂O₃. В отработанных материалах Bi/TiO₂ и Pb/Al₂O₃ устанавливали содержание мышьяка, и оно составляло 4,2 мас. % и 2,4 мас. %, соответственно.

[0048] Пример 2 - Сравнение адсорбента, содержащего оксид висмута (полученный из предшественника цитрата) на оксиде титана (Bi/TiO₂ (нитрат)), с адсорбентом, содержащим оксид висмута (полученный из предшественника нитрата) на оксиде титана (Bi/TiO₂ (нитрат)), и адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия (Pb/Al₂O₃) (предшествующий уровень техники), для удаления арсина.

[0049] Условия опыта:

[0050] Приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего оксид висмута, полученный из предшественника цитрата, на оксиде титана, загружали в химический реактор. Поток, содержащий приблизительно 100 млн.ч. по массе арсина в пропане, пропускали через химический реактор и над адсорбентом на протяжении определенного периода времени с часовой объемной скоростью жидкости ("LHSV"), составляющей 10 ч^-1. Поток находился при температуре окружающей среды (25°С), жидкая фаза имела приблизительно 220 фунт/кв. дюйм изб.. Арсин адсорбировался из потока на адсорбенте. Опыт повторяли в тех же условиях с применением приблизительно 1 кубического сантиметра адсорбента, содержащего висмут, полученный из предшественника нитрата, на оксиде титана, и опять применяли приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего свинец на оксиде алюминия. Результаты показаны на ФИГ. 2.

[0051] Как показано на ФИГ. 2, эффективность удаления (%) арсина в зависимости от времени была сравнимой для всех трех адсорбентов на протяжении приблизительно 22 часов. Однако, после этого, эффективность удаления Pb/Al₂O₃ начинала снижаться, в то время как эффективность удаления Bi/TiO₂ (цитрат) и Bi/TiO₂ (нитрат) оставалась на уровне 100% приблизительно до 38 часов. В это время, эффективность удаления Bi/TiO₂ (нитрат) начинала снижаться, в то время как эффективность удаления Bi/TiO₂ (цитрат) оставалась на уровне 100% приблизительно до 45 часов. По истечении приблизительно 52 часов, эффективность удаления Pb/Al₂O₃ снижалась приблизительно до 83%, в то время как по истечении приблизительно 56 часов эффективность удаления Bi/TiO₂(нитрат) снижалась приблизительно до 79%. Однако, эффективность удаления Bi/TiO₂ (цитрат) оставалась высокой, приблизительно на уровне 99% на протяжении 52 часов, и была приблизительно на уровне 97% по истечении приблизительно 56 часов. Даже по истечении следующих примерно 25 часов, эффективность удаления Bi/Ti02 (цитрат) не снизилась до уровня Pb/Al₂O₃ или Bi/TiO₂ (нитрат). Содержание мышьяка в отработанном образце Bi/TiO₂ (нитрат) составляло 3,1 мас. %.

[0052] Пример 3 - Сравнение адсорбента, содержащего оксид титана (TiO₂), с адсорбентом, содержащим оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO₂), для удаления арсина.

[0053] Условия опыта:

[0054] Приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего оксид титана, загружали в химический реактор. Поток, содержащий приблизительно 100 млн.ч. по массе арсина в пропане, пропускали через химический реактор и над адсорбентом на протяжении определенного периода времени с часовой объемной скоростью жидкости ("LHSV"), составляющей 10 ч^-1. Поток находился при температуре окружающей среды (25°С), жидкая фаза имела приблизительно 220 фунт/кв. дюйм изб.. Арсин адсорбировался из потока на адсорбенте. Опыт повторяли в тех же условиях с применением приблизительно 1 кубического сантиметра адсорбента, содержащего оксид висмута на диоксиде титана. Результаты показаны на ФИГ. 3.

[0055] Как показано на ФИГ. 3, эффективность удаления (%) арсина Bi/TiO₂ в зависимости от времени было значительно более высокой, чем в случае TiO₂. Добавление оксида висмута к диоксиду титана продлевало срок службы адсорбента приблизительно на 77 часов или более. Указанный пример показывает, что оксид титана (TiO₂) сам по себе является неактивным при удалении арсина из потока, в то время как система адсорбента Bi/TiO₂ демонстрирует высокую активность в захвате арсина.

[0056] Пример 4 - Сравнение адсорбентов, содержащих оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO₂), с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия (Pb/Al₂O₃) (предшествующий уровень техники), для удаления арсина.

[0057] Условия опыта:

[0058] Приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего приблизительно 2 мас. % оксида висмута на диоксиде титана (Bi/TiO₂ (2 мас. %)), загружали в химический реактор. Поток, содержащий приблизительно 100 млн. ч. по массе арсина в пропане, пропускали через химический реактор и над адсорбентом на протяжении определенного периода времени с часовой объемной скоростью жидкости ("LHSV"), составляющей 10 ч^-1. Поток находился при температуре окружающей среды (25°С), жидкая фаза имела приблизительно 220 фунт/кв. дюйм изб.. Арсин адсорбировался из потока на адсорбенте. Опыт повторяли в тех же условиях с применением приблизительно 1 кубического сантиметра адсорбента, содержащего приблизительно 9,4 мас. % висмута на диоксиде титана (Bi/TiO₂ (9,4 мас. %)), адсорбента, содержащего приблизительно 20 мас. % висмута на диоксиде титана (Bi/TiO₂ (20 мас. %)), и адсорбента, содержащего оксид свинца на оксиде алюминия (Pb/Al₂O₃ (приблизительно 20 мас. % PbO)), загруженных в химический реактор. Результаты показаны на ФИГ. 4.

[0059] Как показано на ФИГ. 4, эффективность удаления (%) арсина в зависимости от времени была сравнимой для всех адсорбентов на протяжении приблизительно 13 часов. Однако, после этого, эффективность удаления Bi/TiO₂ (2 мас. %) начинала резко снижаться, по сравнению с другими адсорбентами. По истечении приблизительно 22 часов эффективность удаления Pb/Al₂O₃ начинала снижаться, в то время как эффективность удаления Bi/TiO₂ (9,4 мас. %) и Bi/TiO₂ (20 мас. %) оставалась на уровне 100% приблизительно до 34 часов. После этого, эффективность удаления Bi/TiO₂ (9,4 мас. %) оставалась на уровне 100% приблизительно до 45 часов, в то время как эффективность удаления Bi/TiO₂ (20 мас. %) начинала снижаться по истечении приблизительно 35 часов. По истечении приблизительно 52 часов, эффективность удаления Pb/Al₂O₃ снижалась приблизительно до 83%, в то время как эффективность удаления Bi/TiO₂ (9,4 мас. %) оставалась высокой, приблизительно на уровне 99%. Даже по истечении следующих примерно 30 часов, эффективность удаления Bi/TiO₂ (9,4 мас. %) не снизилась до уровня Bi/TiO₂ (20 мас. %) или Pb/Al₂O₃. Полученное в результате поглощение мышьяка в образцах Bi/TiO₂ (20 мас. %) и Bi/TiO₂ (2 мас. %) составляло приблизительно 3,7 мас. % и приблизительно 1,2 мас. %, соответственно. Эти данные предполагают, что система адсорбента, содержащая оксид висмута на носителе из диоксида титана, является активной для удаления арсина с очень небольшими концентрациями висмута, например, по меньшей мере с содержанием Bi, составляющим приблизительно до 2 мас. %.

[0060] Необходимо понимать, что формулировки или термины, применяемые в этой заявке, предназначены для целей описания и не подразумевают ограничения, так, что термины или формулировки настоящего описания могут толковаться специалистами в данной области в свете методов и указаний, представленных здесь, в комбинации со знаниями специалистов в соответствующей области техники.

[0061] Различные аспекты, раскрытые в этой заявке, охватывают существующие и будущие известные эквиваленты известных компонентов, упомянутых в этой заявке в качестве иллюстрации. Кроме того, при том, что были показаны и описаны определенные аспекты и применения, для специалистов в данной области, ознакомленных с преимуществами указанного изобретения, будет очевидным, что возможно намного большее количество модификаций, чем те, которые упомянуты выше, без отступления от идей изобретения, раскрытых в этой заявке.

Изобретение относится к области изготовления и применения адсорбентов. Композиция адсорбента, представляющая собой материал на основе висмута в количестве от 2 % до 50 % по массе, содержащий висмут в степени окисления +3, контактирует с потоком для адсорбции содержащего мышьяк материала, такого как арсин. Изобретение обеспечивает эффективную адсорбцию арсина. 39 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ адсорбции содержащего мышьяк материала, который включает:

контактирование потока, содержащего мышьяк, с композицией адсорбента, при этом композиция адсорбента содержит материал на основе висмута, содержащий висмут в степени окисления +3, в котором поток, содержащий мышьяк, содержит арсин и в котором композиция содержит от 2% до 50% по массе материала на основе висмута.

2. Способ по п. 1, где материал на основе висмута, содержащий висмут в степени окисления +3, располагается на носителе, содержащем по меньшей мере одно из такого, как оксид металла, оксид металлоида или активированный уголь.

3. Способ по п. 1 или 2, где материал на основе висмута, содержащий висмут в степени окисления +3, выбирают из соединения висмута.

4. Способ по п. 1 или 2, где материал на основе висмута, содержащий висмут в степени окисления +3, содержит оксид висмута.

5. Способ по п. 4, где оксид висмута получают из предшественника, выбранного из группы, состоящей из органического соединения висмута, неорганического соединения висмута, органической соли висмута и неорганической соли висмута.

6. Способ по п. 4, где оксид висмута по меньшей мере частично получают из предшественника цитрата висмута, предшественника нитрата висмута или их комбинации.

7. Способ по п. 4, где оксид висмута представляет собой оксид висмута (III) (Bi₂O₃).

8. Способ по п. 2, где носитель содержит оксид металла.

9. Способ по п. 8, где оксид металла представляет собой оксид металла с высокой удельной поверхностью.

10. Способ по п. 8, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из оксида титана, оксида церия, оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, активированного угля и их смесей.

11. Способ по п. 8, где оксид металла содержит диоксид титана.

12. Способ по п. 11, где диоксид титана представлен в анатазной форме.

13. Способ по пп. 8-12, который дополнительно содержит диоксид кремния (SiO₂).

14. Способ по п. 1 или 2, где композиция адсорбента имеет содержание свинца, которое составляет приблизительно 5% по массе или менее.

15. Способ по п. 1 или 2, где композиция адсорбента не содержит свинец.

16. Способ по п. 1 или 2, содержащий приблизительно 0,01% - приблизительно 20% по массе содержащего мышьяк материала.

17. Способ по п. 1 или 2, содержащий приблизительно 0,1% - приблизительно 15% по массе содержащего мышьяк материала.

18. Способ по п. 1 или 2, содержащий приблизительно 0,5% - приблизительно 7% по массе содержащего мышьяк материала.

19. Способ по п. 1 или 2, содержащий приблизительно 5% - приблизительно 15% по массе материала на основе висмута, содержащего висмут в степени окисления +3.

20. Способ по п. 19, содержащий приблизительно 8% - приблизительно 11% по массе материала на основе висмута, содержащего висмут в степени окисления +3.

21. Способ по п. 8, где носитель содержит по меньшей мере 5% по массе оксида металла.

22. Способ по п. 21, где носитель содержит по меньшей мере 50% по массе оксида металла.

23. Способ по п. 22, где носитель содержит по меньшей мере 75% по массе оксида металла.

24. Способ по пп. 8-12, где оксид металла содержит частицы, которые имеют размер, составляющий приблизительно 1 мкм - приблизительно 10 мм.

25. Способ по пп. 8-12, где оксид металла имеет удельную поверхность, составляющую приблизительно 50 м²/г - приблизительно 600 м²/г.

26. Способ по п. 2, где носитель имеет содержание влаги, которое составляет приблизительно 15% по массе или менее.

27. Способ по п. 26, где носитель не содержит влаги.

28. Способ по п. 2, где удельная поверхность носителя составляет приблизительно 20 м²/г - приблизительно 600 м²/г.

29. Способ по п. 28, где удельная поверхность составляет приблизительно 250 м²/г - приблизительно 350 м²/г.

30. Способ по п. 1 или 2, где композиция адсорбента представлена в виде, выбранном из группы, состоящей из таблетки, экструдата, пеллеты, стержня, формованного изделия и монолита.

31. Способ по п. 1 или 2, где композиция адсорбента имеет эффективность удаления арсина, которая составляет приблизительно 90% или более, установленную с помощью метода сухой колориметрии, применяя анализатор арсина.

32. Способ по п. 1 или 2, где композиция адсорбента имеет эффективность удаления арсина, которая составляет приблизительно 100%, установленную с помощью метода сухой колориметрии, применяя анализатор арсина.

33. Способ по п. 2, где композиция адсорбента дополнительно содержит на носителе по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей.

34. Способ по п. 2, где носитель имеет объем пор, который составляет приблизительно 0,01 см³/г - приблизительно 5 см³/г.

35. Способ по п. 34, где носитель имеет объем пор, который составляет приблизительно 0,2 см³/г - приблизительно 1 см³/г.

36. Способ по п. 2, где носитель имеет размер пор, который составляет приблизительно 1 - приблизительно 750 .

37. Способ по п. 36, где носитель имеет размер пор, который составляет приблизительно 10 - приблизительно 500 .

38. Способ по п. 1 или 2, где поток технологического процесса является частью технологического процесса, выбранного из группы, состоящей из нефтегазового процесса, нефтехимического процесса, процесса полимеризации, процесса получения синтез-газа и технологии производства полупроводниковых приборов.

39. Способ по п. 38, где поток технологического процесса является частью нефтехимического процесса, при этом поток технологического процесса содержит природный газ.

40. Способ по п. 38, где поток технологического процесса содержит газ, выбранный из группы, состоящей из отходящего газа нефтеперерабатывающего предприятия, отходящего газа крекинга с флюидизированным катализатором, отходящего газа парового крекинга, сланцевого газа и их комбинаций, при этом газ включает реакционноспособные компоненты, которые содержат по меньшей мере одно из такого, как ацетилен, метилацетилен и пропадиен.