ПОКРЫВАЮЩИЙ РАСТВОР ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОЛИРУЮЩЕЙ ПЛЕНКИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО СТАЛЬНОГО ЛИСТА С ОРИЕНТИРОВАННОЙ ЗЕРЕННОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО СТАЛЬНОГО ЛИСТА С ОРИЕНТИРОВАННОЙ ЗЕРЕННОЙ СТРУКТУРОЙ Российский патент 2021 года по МПК C23C22/00 C23C22/08 C23C22/74 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к покрывающему раствору для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, а также к способу производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой.

Приоритет испрашивается по заявке на патент Японии № 2017-218506, поданной 13 ноября 2017 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой представляет собой стальной лист, имеющий кристаллическую структуру с ориентацией (110)[001] в качестве главной ориентации и обычно содержащий 2 мас.% или более Si. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой используется главным образом в качестве материала сердечника для трансформаторов и подобного, и в частности в качестве материала с малыми потерями энергии во время трансформации, то есть когда требуется материал с низкими потерями в железе.

[0003]

Хотя это особо и не ограничивается, типичный процесс производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой является следующим. Сначала сляб, содержащий 2-4 мас. % Si, подвергается горячей прокатке, и горячекатаный лист отжигается. Затем его холодная прокатка выполняется один или несколько раз с промежуточным отжигом между проходами для того, чтобы получить окончательную толщину листа, а затем выполняется обезуглероживающий отжиг. После этого наносится отжиговый сепаратор и выполняется окончательный отжиг. Соответственно, образуется кристаллическая структура с ориентацией (110)[001] в качестве главной ориентации, и окончательно отожженная пленка формируется на поверхности стального листа. Например, в том случае, когда используется отждиговый сепаратор, содержащий главным образом MgO, на поверхности стального листа формируется окончательно отожженная пленка, содержащая главным образом Mg₂SiO₄. Наконец, покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки наносится и подвергается термической обработке, после чего полученный материал отгружается.

[0004]

В электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой потери в железе улучшаются за счет придания натяжения стальному листу. Соответственно, натяжение придается стальному листу путем формирования изолирующей пленки, выполненной из материала, имеющего меньший коэффициент теплового расширения при высокой температуре, чем стальной лист, и потери в железе могут быть улучшены.

[0005]

Известны различные покрывающие растворы для формирования изолирующей пленки на электротехническом стальном листе (см., например, Патентные документы 1-11).

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0006]

[Патентный документ 1] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № S48-039338

[Патентный документ 2] Японская патентная публикация № S54-143737

[Патентный документ 3] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2000-169972

[Патентный документ 4] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2000-178760

[Патентный документ 5] Международная патентная заявка РСТ № WO2015/115036

[Патентный документ 6] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H06-065754

[Патентный документ 7] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H06-065755

[Патентный документ 8] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2010-043293

[Патентный документ 9] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2010-037602

[Патентный документ 10] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2017-075358

[Патентный документ 11] Международная патентная заявка РСТ № WO 2010/146821

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0007]

Изолирующая пленка, получаемая путем сушки покрывающего раствора, сформированного из коллоидного кремнезема, монофосфата и хромовой кислоты, раскрытая в Патентном документе 1, обладает превосходными характеристиками пленки, такими как натяжение.

[0008]

Однако покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки содержит шестивалентный хром, что предъявляет повышенные требования к оборудованию для улучшения рабочей среды на стадии формирования изолирующей пленки электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой. Следовательно, желательно разработать такой покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, который не содержал бы шестивалентного хрома и позволял бы получать изолирующую пленку с превосходными характеристиками пленки, такими как натяжение.

[0009]

Например, Патентные документы 2-5 описывают покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, содержащий главным образом коллоидный кремнезем и монофосфат, и использующий другие присадки вместо хромовой кислоты. Однако натяжение изолирующей пленки, которая получается из этого покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки, не содержащего хромовой кислоты и использующего присадку, отличающуюся от хромовой кислоты, меньше, чем натяжение изолирующей пленки, которая получается из покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки, содержащего хромовую кислоту. В дополнение к этому, все присадки, используемые в этих методиках, являются более дорогими, чем хромовая кислота.

[0010]

Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки, описанный в Патентных документах 6 и 7, формируется как смесь золя глинозема и борной кислоты. Натяжение изолирующей пленки, которая формируется путем сушки этого покрывающего раствора, значительно больше, чем у изолирующей пленки, которая получается путем сушки вышеописанного покрывающего раствора, сформированного из коллоидного кремнезема, монофосфата и хромовой кислоты. Однако эта изолирующая пленка имеет недостаточную коррозионную стойкость. Кроме того, золь глинозема в качестве сырья является дорогим.

[0011]

Соответственно, порошок гидросиликата (глинистого минерала) привлек внимание в качестве вещества, сырье из которого может быть получено при относительно низких затратах, и который может обеспечить большое натяжение пленки после сушки.

Например, Патентный документ 8 раскрывает покрывающий раствор, сформированный из порошка гидросиликата и монофосфата. Патентный документ 9 раскрывает покрывающий раствор, сформированный из порошка гидросиликата, монофосфата и коллоидного кремнезема. Патентный документ 10 раскрывает покрывающий раствор, сформированный из силиката лития и каолина, который является разновидностью гидросиликата. Все изолирующие пленки, полученные путем сушки соответствующих покрывающих растворов, описанных в этих патентных документах, получают натяжение пленки, равное или больше, чем натяжение изолирующей пленки, полученной путем сушки покрывающего раствора, сформированного из коллоидного кремнезема, монофосфата и хромовой кислоты. Кроме того, получаемый при этом электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой обладает превосходным свойством потерь в железе.

[0012]

Однако, согласно авторам настоящего изобретения, любая из изолирующих пленок, сформированных с использованием вышеперечисленных покрывающих растворов, страдает недостатком сплошности. В результате было найдено, что использование этих покрывающих растворов может привести к недостаточному коэффициенту заполнения в том случае, когда электротехнические стальные листы с ориентированной зеренной структурой после формирования изолирующей пленки укладываются друг на друга и образуют сердечник, а также к недостаточной коррозионной стойкости и водостойкости изолирующей пленки.

[0013]

Патентный документ 11, относящийся к изолирующей пленке неориентированного электротехнического стального листа, раскрывает смешанную жидкость, содержащую фосфат металла и силикатный наполнитель, имеющий средний размер частиц 2 мкм или более. Способ, в котором фосфат и силикатный наполнитель, имеющий средний размер частиц 2 мкм или больше, смешивается и сушится при температуре 250°C - 450°C, также описывается как способ формирования изолирующей пленки электротехнического стального листа. В этой методике силикат добавляется в качестве наполнителя в изолирующей пленке, и необходимо оставлять первоначальную форму в изолирующей пленке после сушки. Соответственно, используется силикат, имеющий большой средний размер частиц. Поскольку температура сушки является низкой, трудно получить большое натяжение пленки, что не является подходящим для применения к электротехническому стальному листу с ориентированной зеренной структурой. Кроме того, поскольку используется силикатный наполнитель, имеющий средний размер частиц 2 мкм или больше, трудно получить достаточные характеристики пленки.

[0014]

Одной задачей настоящего изобретения является предложить покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, который давал бы большое натяжение пленки, позволял бы получать превосходные характеристики пленки, включая коэффициент заполнения, коррозионную стойкость и водостойкость, и позволял бы получать превосходное свойство потерь в железе без использования соединения хрома, а также способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0015]

<1> Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения содержит

один или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или меньше, и

один или более типов фосфорных кислот и фосфатов, удовлетворяющих соотношению Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5, а также

удовлетворяющий (Формуле 1).

1,5≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i≤15 (Формула 1),

где P представляет собой количество молей фосфора, М представляет собой количество молей ионов металла, получаемых из фосфата, n представляет собой валентность ионов металла, получаемых из фосфата, i представляет собой количество типов фосфатов, М' представляет собой количество молей металлических элементов в гидросиликате, n' представляет собой валентность металлических элементов в гидросиликате, и j представляет собой количество типов гидросиликатов.

<2> В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения в покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с п. <1> фосфат может быть любым из фосфата Al, фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Zn и фосфата Ni.

<3> В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения в покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с п. <1> или <2> порошок гидросиликата может представлять собой одно или более из порошка каолина, порошка талька и порошка пирофиллита.

<4> Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения содержит стадию нанесения покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига, а также стадию сушки при температуре 600°C - 1000°C покрывающего раствора, который содержит один или более типов порошков гидросиликатов, имеющих средний размер частиц 2 мкм или меньше, и один или более типов фосфорных кислот и фосфатов, удовлетворяющих соотношению Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5, и удовлетворяет (Формуле 1).

1,5≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i≤15 (Формула 1),

где P представляет собой количество молей фосфора, М представляет собой количество молей ионов металла, получаемых из фосфата, n представляет собой валентность ионов металла, получаемых из фосфата, i представляет собой количество типов фосфатов, М' представляет собой количество молей металлических элементов в гидросиликате, n' представляет собой валентность металлических элементов в гидросиликате, и j представляет собой количество типов гидросиликатов.

<5> В соответствии с еще одним дополнительным аспектом настоящего изобретения в способе для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с п. <4> фосфат может быть любым из фосфата Al, фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Zn и фосфата Ni.

<6> В соответствии с еще одним дополнительным аспектом настоящего изобретения в способе для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с п. <4> или <5> порошок гидросиликата может представлять собой одно или более из порошка каолина, порошка талька и порошка пирофиллита.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016]

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, который давал бы большое натяжение пленки, позволял бы получать превосходные характеристики пленки, включая коэффициент заполнения, коррозионную стойкость и водостойкость, и позволял бы получать превосходное свойство потерь в железе без использования соединения хрома, а также способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0017]

Фиг. 1 представляет собой фотографию поперечного сечения, показывающую один пример электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, имеющего изолирующую пленку по сравнительному примеру 1.

Фиг. 2 представляет собой фотографию поперечного сечения электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, имеющего изолирующую пленку Примера 1.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0018]

Далее будут описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

В данном описании диапазон числовых значений, выраженный как «от … до …», означает диапазон, включающий в себя числовые значения нижнего предела и верхнего предела.

В данном описании термин «стадия» обозначает не только отдельную стадию, но также и стадию, которая трудно различима с другой стадией, при условии, что эффект, ожидаемый от этой стадии, может быть достигнут.

[0019]

<Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой>

Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с этим вариантом осуществления (покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки) содержит один или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или меньше, и один или более типов фосфорных кислот и фосфатов, удовлетворяющих соотношению Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5.

В том случае, когда P представляет собой количество молей фосфора, М представляет собой количество молей ионов металла, получаемых из фосфата, n представляет собой валентность ионов металла, получаемых из фосфата, i представляет собой количество типов фосфатов, М' представляет собой количество молей металлических элементов в гидросиликате, n' представляет собой валентность металлических элементов в гидросиликате, и j представляет собой количество типов гидросиликатов, покрывающий раствор удовлетворяет (Формуле 1).

1,5≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i≤15 (Формула 1)

В том случае, когда выбирается только фосфорная кислота, Σn_iM_i равно 0.

[0020]

Например, изолирующая пленка, получаемая путем добавления монофосфата (например, монофосфата алюминия (Al₂O₃⋅3P₂O₅⋅6H₂O)) к порошку гидросиликата и нагревания при 600°C или выше, может обеспечить натяжение пленки, равное или большее, чем у изолирующей пленки, полученной путем сушки покрывающего раствора, содержащего коллоидный кремнезем, монофосфат и хромовую кислоту. Однако авторами настоящего изобретения было найдено, что электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, произведенный вышеописанным образом, может иметь недостаточный коэффициент заполнения, а также недостаточную коррозионную стойкость и водостойкость.

[0021]

Соответственно, авторы настоящего изобретения произвели следующий электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой и провели исследования влияния изолирующей пленки электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой на коэффициент заполнения, коррозионную стойкость и водостойкость.

Покрывающий раствор, полученный путем добавления 100 г каолина к 52,8 г водного раствора монофосфата алюминия, имеющего концентрацию 50%, был нанесен на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, подвергнутый окончательному отжигу и имеющий толщину листа 0,23 мм, и был высушен таким образом, чтобы количество пленки после сушки составило 5 г/м². Покрывающий раствор сушился в течение 30 с при 850°C.

[0022]

Фиг.1 представляет собой полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) фотографию структуры поперечного сечения пленки электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, полученного вышеописанным образом. На Фиг. 1, ссылочная цифра 11 представляет изолирующую пленку, а ссылочная цифра 13 представляет окончательно отожженную пленку (в дальнейшем ссылочные цифры будут опущены). Из этой фотографии видно, что в изолирующей пленке имеется много пустот. Благодаря присутствию этих пустот плотность изолирующей пленки уменьшается, и толщина пленки увеличивается для того же самого количества пленки (г/м²). В результате коэффициент заполнения может стать недостаточным. В дополнение к этому, в том случае, когда имеется большое количество пустот, эти пустоты могут соединяться и образовывать сквозные отверстия в изолирующей пленке. Эти сквозные отверстия могут пропускать воду и влажный воздух, ухудшая тем самым коррозионную стойкость электротехнического стального листа и его водостойкость.

[0023]

В результате наблюдения фотографии SEM, показанной на Фиг.1, можно предположить следующее. В том случае, когда смесь гидросиликата и монофосфата нагревается до 600°C или выше, водный силикат и монофосфат дегидратируются и становятся безводным силикатом и безводным фосфатом, соответственно. Безводный силикат по существу сохраняет свою первоначальную форму, и безводный фосфат не полностью связывается между зернами безгидросиликата. Таким образом, неполное слияние между силикатом и фосфатом вызывает формирование пустот и приводит к ухудшению коэффициента заполнения, коррозионной стойкости и водостойкости.

[0024]

Для устранения пустот в изолирующей пленке, наблюдаемых на Фиг.1, можно попробовать добавить чрезмерное количество монофосфата к гидросиликату. Однако в случае добавления избыточного количества монофосфата количество компонента P₂O₅, который не способствует натяжению пленки, увеличивается, уменьшая тем самым натяжение получаемой пленки. Соответственно, для устранения или уменьшения пустот без уменьшения натяжения пленки желательно уменьшать пустоты при уменьшении добавляемого количества фосфатного компонента.

По этой причине авторы настоящего изобретения провели исследования ускорения реакции между силикатом и фосфатом и дополнительного увеличения слияния между ними.

[0025]

Фосфат получается посредством реакции оксида металла, гидроксида металла и т.п. с фосфорной кислотой. Фосфат классифицируется по соотношению смешивания фосфорной кислоты с оксидом металла и т.п. В том случае, когда количество молей фосфора в фосфорной кислоте или фосфате равно P, количество молей ионов металла в фосфате равно М, и валентность ионов металла в фосфате равна n, количество фосфорной кислоты и фосфата может быть равно nM/P=0, 1, 2, 3, и т.д. Значение nM/P не ограничивается целочисленным значением, и может быть любым значением между 0 и 3. В случае фосфорной кислоты, значения n и М равны 0. Следовательно, случай nM/P=0 представляет фосфорную кислоту (H₃PO₄). Случаи nM/P=1, nM/P=2 и nM/P=3 соответствуют монофосфату, дифосфату и трифосфату, соответственно.

[0026]

Здесь конкретная формула химического состава будет описываться путем использования алюминиевой соли фосфорной кислоты в качестве примера. Монофосфат, дифосфат и трифосфат алюминия имеют формулы Al(H₂PO₄)₃, Al₂(HPO₄)₃ и AlPO₄, соответственно. В случае nM/P>1 фосфат плохо растворяется в воде, и трудно получить водный покрывающий раствор для изолирующей пленки. В том случае, когда фосфат, удовлетворяющий условию nM/P<1, используется для изолирующей пленки электротехнического стального листа, растворимый в воде фосфор (P) остается в изолирующей пленке после сушки. Соответственно, фосфат, обычно используемый для изолирующей пленки электротехнического стального листа, имеет состав, удовлетворяющий условию nM/P=1, то есть является монофосфатом.

Авторы настоящего изобретения полагают, что реакционная способность с водным силикатом может быть улучшена в том случае, когда используются фосфат и фосфорная кислота, удовлетворяющие условию nM/P<1, которые обычно не использовались для изолирующей пленки электротехнического стального листа. В дополнение к этому, авторы настоящего изобретения полагают, что характеристики пленки улучшаются в том случае, когда фосфат и фосфорная кислота, удовлетворяющие условию nM/P<1, смешиваются с водным силикатом в подходящем соотношении.

[0027]

Используя фосфорную кислоту, удовлетворяющую условию nM/P=0, и фосфат, удовлетворяющий условию 0<nM/P≤0,5, авторы настоящего изобретения провели исследования соотношения смешивания фосфата и фосфорной кислоты с водным силикатом, и нашли, что изолирующая пленка представляет собой плотную пленку с очень малым количеством пустот. В результате было найдено, что получается изолирующая пленка, обладающая превосходными прочностью, коэффициентом заполнения, коррозионной стойкостью и водостойкостью. Кроме того, было найдено, что поскольку получается превосходная прочность пленки, потери в железе уменьшаются.

[0028]

Далее будут описаны составляющие материалы покрывающего раствора в соответствии с этим вариантом осуществления.

[0029]

(Порошок гидросиликата)

Один или более типов порошков гидросиликата смешиваются в покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления.

Водный силикат также называется глинистым минералом и во многих случаях имеет слоистую структуру. Слоистая структура является структурой, в которой 1: один силикатный слой, представленный формулой состава X_2-3Si₂O₅(OH)₄, и 2: один силикатный слой, представленный формулой состава X_2-3(Si, Al)₄O₁₀(OH)₂, используются по отдельности или вместе, и ламинируются. X представляет собой Al, Mg, Fe и т.п. По меньшей мере одно из молекул воды, или ионов, или их комбинации может включаться между слоями этой слоистой структуры.

[0030]

Репрезентативные примеры гидросиликата включают в себя каолин (или каолинит) (Al₂Si₂O₅(OH)₄), тальк (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂) и пирофиллит (Al₂Si₄O₁₀(OH)₂). Большое количество порошков гидросиликата, содержащих главным образом водный силикат, получается путем очистки и распыления природного гидросиликата. В качестве порошка гидросиликата с учетом промышленной доступности могут использоваться один или более из порошка каолина, порошка талька и порошка пирофиллита. Эти водные силикаты могут использоваться в комбинации. Порошок гидросиликата используется главным образом в качестве наполнителя лака или покрытия глянцевой бумаги. В первом случае используется крупнозернистый порошок, имеющий средний размер частиц 2 мкм или больше, а в последнем случае используется мелкозернистый порошок, имеющий средний размер частиц 2 мкм или меньше.

[0031]

Что касается среднего размера частиц порошка гидросиликата, порошок гидросиликата, имеющий малый средний размер частиц, может быть выбран с учетом того, что легко происходит взаимное слияние благодаря реакции между фосфорной кислотой и фосфатом и водным силикатом. В частности, средний размер частиц порошка гидросиликата составляет 2 мкм или меньше. Таким образом, порошок гидросиликата, предназначенный для использования в качестве наполнителя, не является подходящим. В том случае, когда средний размер частиц составляет 2 мкм или меньше, реакционная способность между фосфорной кислотой и фосфатом и водным силикатом улучшается, и пустоты в изолирующей пленке после сушки легко уменьшаются. В результате получаются превосходный коэффициент заполнения, а также превосходные коррозионная стойкость и водостойкость.

В том случае, когда средний размер частиц является слишком большим (больше чем 2 мкм), шероховатость поверхности изолирующей пленки увеличивается, и коэффициент заполнения, коррозионная стойкость и водостойкость могут стать недостаточными. Средний размер частиц порошка гидросиликата может быть меньше чем 2,0 мкм, 1,5 мкм или меньше, 1,0 мкм или меньше, или 0,5 мкм или меньше. Значение нижнего предела среднего размера частиц порошка гидросиликата особо не ограничивается, и может составлять, например, 0,05 мкм или больше. Влияние существенно малого размера частиц гидросиликата не было определено, и никакие конкретные отрицательные воздействия не были подтверждены, как показано в Примерах 3 и 9, которые будут описаны позже, в случае промышленно доступного гидросиликата с размером частиц вплоть до 0,1 мкм.

[0032]

Средний размер частиц порошка гидросиликата представляет собой числовое значение, определяемое размером частиц, соответствующим кумулятивной частоте 50 об. % на кривой распределения диаметра эквивалентной окружности, получаемой с помощью способа лазерной дифракции/рассеивания, основанного на стандартах ISO 13320 и JIS Z 8825 (2013).

В этом варианте осуществления средний размер частиц гидросиликата может быть получен путем измерения распределения размера частиц с помощью способа лазерной дифракции/рассеивания, определенного в стандартах ISO 13320 и JIS Z 8825 (2013) со способом вычисления среднего размера частиц, описанным в стандарте JIS Z 8819-2 (2001).

[0033]

(Фосфорная кислота и фосфат)

Один или более типов фосфорных кислот и фосфатов смешиваются в покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления. Таким образом, один или более типов, выбираемых из группы, состоящей из фосфорных кислот и фосфатов, смешиваются в покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки.

В покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления фосфорная кислота и фосфат удовлетворяют условию Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5. В том случае, когда фосфорная кислота и фосфат удовлетворяют условию Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5, способность к реакции между фосфорной кислотой и фосфатом и порошком гидросиликата является превосходной во время сушки пленки покрытия из покрывающего раствора. В случае фосфорной кислоты nM=0 и nM/P=0, как было описано выше. В случае смешивания фосфата с фосфорной кислотой удовлетворяется условие 0<Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5. В том случае, когда покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки готовится с использованием фосфата, имеющего значение Σn_iM_i/ΣP_i, превышающее 0,5, пористость в изолирующей пленке увеличивается, и коэффициент заполнения и коррозионная стойкость становятся недостаточными. Соответственно, предпочтительно, чтобы выполнялось условие Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5.

[0034]

Один или более типов фосфорных кислот и фосфатов представляют любой из следующих аспектов (1) - (3): (1) фосфорная кислота или один тип фосфата, (2) два или более типов фосфатов, и (3) общее количество типов фосфорной кислоты и типов фосфата равно двум или больше.

В том случае, когда используются два или более типов фосфорных кислот и фосфатов, значение Σn_iM_i/ΣP_i получается путем деления суммы nM (Σn_iM_i=n₁M₁+n₂M₂+…+n_iM_i) фосфорной кислоты и фосфата на сумму P (ΣP_i=P₁+P₂+…+P_i).

[0035]

Фосфат, удовлетворяющий условию 0<Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5, получается путем реакции оксида металла, гидроксида металла и т.п. с фосфорной кислотой.

Например, в том случае, когда фосфат представляет собой фосфат магния (Mg), поскольку валентность магния равна 2, фосфат магния, имеющий значение Σn_iM_i/ΣP_i 0,4, может быть получен путем смешивания 1 моля оксида магния (MgO) или гидроксида магния (Mg(OH)₂) с 5 молями фосфорной кислоты (H₃PO₄).

В дополнение к этому, смесь может быть произведена путем подходящего смешивания фосфорной кислоты (nM/P=0) с монофосфатом (nM/P=1). Например, в том случае, когда фосфат представляет собой фосфат алюминия (Al), фосфат алюминия, имеющий значение Σn_iM_i/ΣP_i 0,5, может быть получен путем смешивания 1 моля фосфорной кислоты с 1 молем монофосфата алюминия.

[0036]

Фосфорная кислота является доступной в виде водного раствора фосфорной кислоты. В качестве фосфата может использоваться любой из фосфата Al, фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Zn и фосфата Ni. Кроме того, два или более из фосфата Al, фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Zn и фосфата Ni могут использоваться в качестве фосфата. Эти фосфаты являются доступными в промышленности в виде водного раствора фосфата.

[0037]

(Смешивание порошка гидросиликата с одним или более типами фосфорных кислот и фосфатов)

В покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления смешивание одного или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или меньше, с один или более типами фосфорных кислот и фосфатов удовлетворяет следующей формуле:

1,5≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ ΣP_i≤15 (Формула 1)

Даже в том случае, когда фосфорная кислота и фосфат удовлетворяют условию Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5, пористость в изолирующей пленке увеличивается, и коэффициент заполнения и коррозионная стойкость ухудшаются в том случае, когда количество фосфорной кислоты и фосфата, смешиваемых с водным силикатом, является малым, и удовлетворяется условие 15<(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ ΣP_i. В том случае, когда избыточное количество фосфорной кислоты и фосфата смешивается с водным силикатом, и удовлетворяется условие (Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i<1,5, количество растворимого в воде P (растворимого в воде фосфора) в изолирующей пленке после сушки увеличивается, и удовлетворительная водостойкость не получается. В дополнение к этому, натяжение пленки может стать недостаточным.

[0038]

Здесь i представляет количество типов фосфатов, а j представляет количество типов гидросиликатов. Например, в том случае, когда используется один тип фосфата, Σn_iM_i равно значению nM используемого фосфата. Аналогичным образом, в том случае, когда используются два типа фосфатов, Σn_iM_i является суммой n₁M₁ первого фосфата и n₂M₂ второго фосфата (n₁M₁+n₂M₂). Например, в том случае, когда используется один тип порошка гидросиликата, Σn'_jM'_j равно значению n'M' используемого гидросиликата. Аналогичным образом, в том случае, когда используются два типа порошков гидросиликата, Σn'_jM' является суммой n'₁M'₁ первого гидросиликата и n'₂M'₂ второго гидросиликата (n'₁M'₁+n'₂M'₂).

[0039]

Отношение компонентов смеси фосфорной кислоты и фосфата к гидросиликату может находиться внутри диапазона 2,0≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i≤15 или внутри диапазона 5,0≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ ΣP_i≤15.

[0040]

Концентрация твердых веществ в покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки особо не ограничивается, при условии, что покрывающий раствор может быть нанесен на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой. Концентрация твердых веществ в покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки находится, например, внутри диапазона 5-50 мас. %, и более предпочтительно 10-30 мас. %.

[0041]

Вязкость покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки предпочтительно составляет от 1 мПа⋅с до 100 мПа⋅с. Вязкость измеряется вискозиметром B-типа (вискозиметром Брукфилда). Температура измерения составляет 25°C.

Вязкость измеряется с помощью одиночного цилиндрического вращательного вискозиметра, описанного в стандарте JIS Z 8803 (2011).

[0042]

Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления может иметь следующий состав, с учетом формирования плотной пленки и получения изолирующей пленки, обладающей превосходными прочностью, коэффициентом заполнения, коррозионной стойкостью и водостойкостью. Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки содержит в качестве главных компонентов один или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или меньше, и один или более типов фосфорных кислот и фосфатов, удовлетворяющих условию Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5. В частности, после смешивания порошка гидросиликата, имеющего средний размер частиц 2 мкм или меньше, с фосфорной кислотой и фосфатом, удовлетворяющими условию Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5, полное содержание твердых веществ компонентов может составлять 97 мас. % или больше в общем содержании твердых веществ в покрывающем растворе. Полное содержание твердых веществ компонентов может составлять 99 мас. % или больше, или 100 мас. %. Другие добавки могут опционально содержаться в небольшом количестве, при условии, что они не ухудшают вышеописанные характеристики изолирующей пленки, или могут не содержаться (0 мас. %). Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки может не содержать шестивалентного хрома с учетом рабочей среды. Изолирующая пленка, получаемая с помощью покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления, сушится при высокой температуре (например, 600°C или выше) для того, чтобы придать ей большое натяжение. Следовательно, в том случае, когда покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки содержит смолу, смола разлагается и превращается в углерод при сушке. В результате магнитные характеристики электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой ухудшаются. По этой причине покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки может не содержать органического компонента, такого как смола.

[0043]

В том случае, когда другие добавки содержатся в небольшом количестве, их содержание может составлять 3 мас. % или меньше, или 1 мас. % или меньше по полному содержанию твердых веществ в покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления. Примеры других добавок включают в себя поверхностно-активное вещество, которое предотвращает отталкивание покрывающего раствора от стального листа. В дополнение к этому, более предпочтительно, чтобы покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления не содержал коллоидного кремнезема, чтобы получить большее натяжение при формировании изолирующей пленки. В том случае, когда покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления содержит коллоидный кремнезем, содержание коллоидного кремнезема предпочтительно составляет 45 мас. % или меньше, и более предпочтительно 20 мас. % или меньше.

[0044]

Здесь покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления может придавать натяжение стальному листу при сушке, и является подходящим в качестве покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой. Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления может также быть нанесен на неориентированный электротехнический стальной лист. Однако даже в том случае, когда покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления наносится на неориентированный электротехнический стальной лист, изолирующая пленка не содержит органического компонента, и таким образом в стальном листе отсутствует эффект улучшения способности к штампованию. Следовательно, нанесение на неориентированный электротехнический стальной лист дает мало преимуществ.

[0045]

(Способ приготовления покрывающего раствора)

Приготовление покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления может включать в себя, например, смешивание и перемешивание одного или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или меньше, и одного или более типов водных растворов фосфорной кислоты и водных растворов фосфата, удовлетворяющих условию 0<Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5. Другие добавки могут быть опционально добавлены, а затем смешаны и перемешаны. Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки может быть отрегулирован так, чтобы он имел целевую концентрацию твердых веществ.

[0046]

(Анализ компонентов покрывающего раствора)

В покрывающем растворе для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления содержание фосфорной кислоты, фосфата и гидросиликата могут быть измерены следующим образом.

В покрывающем растворе, полученном путем смешивания порошка гидросиликата и водного раствора фосфата (или водного раствора фосфорной кислоты), оба компонента практически не реагируют друг с другом при температуре 100°C или ниже. Соответственно, покрывающий раствор при температуре 100°C или ниже находится в состоянии густой суспензии, в котором порошок гидросиликата диспергирован в водном растворе фосфата (или водном растворе фосфорной кислоты).

В частности, сначала покрывающий раствор после смешивания фильтруется. Путем фильтрования покрывающий раствор разделяется на фильтрат, содержащий водный раствор фосфата (или водный раствор фосфорной кислоты), полученный из водного раствора фосфата (или водного раствора фосфорной кислоты) перед смешиванием, и остаток, содержащий водный силикат, полученный из порошка гидросиликата. Затем фильтрат подвергается высокочастотной атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно сопряженной плазмой (анализу ICP-AES), чтобы найти значения Σn_iM_i и ΣP_i. В том случае, когда фильтрат получается только из водного раствора фосфорной кислоты, Σn_iM_i=0. Остаток подвергается флуоресцентному рентгеновскому анализу для того, чтобы найти значение Σn'_jM'_j. Анализ ICP-AES выполняется способом, описанным в стандарте JIS K 0116 (2014), а флуоресцентный рентгеновский анализ выполняется способом, описанным в стандарте JIS K 0119 (2008).

Средний размер частиц порошка гидросиликата получается следующим образом. Порошок гидросиликата, отделенный как описано выше, диспергируется в растворителе, в котором он не растворяется. Затем средний размер частиц получается с помощью вышеописанного способа лазерной дифракции/рассеивания.

[0047]

<Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой>

Далее будет описан один способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с этим вариантом осуществления.

[0048]

Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с этим вариантом осуществления включает в себя стадии: нанесения покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига; и сушки покрывающего раствора. Покрывающий раствор содержит один или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или меньше, и один или более типов фосфорных кислот и фосфатов, удовлетворяющих условию Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5, и удовлетворяет (Формуле 1). Температура сушки составляет 600°C - 1000°C.

[0049]

1,5≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ ΣP_i≤15 (Формула 1)

P представляет собой количество молей фосфора. М представляет собой количество молей ионов металла, получаемых из фосфата. n представляет собой валентность ионов металла, получаемых из фосфата. i представляет собой количество типов фосфатов. М' представляет собой количество молей металлических элементов в гидросиликате. n' представляет собой валентность металлических элементов в гидросиликате. j представляет собой количество типов гидросиликатов.

В том случае, когда выбирается только фосфорная кислота, Σn_iM_i равно 0.

[0050]

(Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига)

Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига представляет собой электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, служащий основным металлом перед нанесением покрывающего раствора (то есть покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления). Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига особо не ограничивается. В качестве подходящего примера, электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, служащий основным металлом, получается следующим образом. В частности, например, стальной сляб, содержащий 2-4 мас. % Si, подвергается горячей прокатке, отжигу в горячей зоне и холодной прокатке, а затем подвергается обезуглероживающему отжигу. Затем наносится разделительное средство отжига, в котором содержание MgO составляет 50 мас.% или больше, и выполняется окончательный отжиг. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига может не иметь окончательно отожженной пленки.

[0051]

(Нанесение и сушка покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки)

Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления наносится на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига, а затем сушится. Количество покрытия особо не ограничивается, и предпочтительно покрывающий раствор наносится таким образом, что количество пленки после формирования изолирующей пленки находится внутри диапазона 1-10 г/м² для получения превосходной прочности пленки, превосходного коэффициента заполнения и превосходных коррозионной стойкости и водостойкости, а также получения эффекта уменьшения потерь в железе. Более предпочтительно количество пленки после формирования изолирующей пленки составляет 2-8 г/м². Количество покрытия после сушки может быть получено из разности веса стального листа до и после отслаивания изолирующей пленки путем погружения в 20%-й водный раствор гидроксида натрия при 80°C.

[0052]

Способ нанесения покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига особо не ограничивается. Примеры этого включают в себя способы нанесения покрытия валиком, распылением или погружением.

[0053]

После нанесения покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки покрывающий раствор сушится. Для того, чтобы сформировать плотную пленку и получить хорошее натяжение пленки, стимулируется реакция между порошком гидросиликата и фосфатом (или между порошком гидросиликата и фосфорной кислотой). Большое количество гидросиликата выделяет структурную воду в районе температуры нагрева 550°C, и реагирует с фосфатом в этом процессе. Соответственно, температура сушки составляет 600°C или выше. В том случае, когда используется температура сушки выше чем 1000°C, электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой размягчается, и легко возникает деформация. Соответственно, температура сушки устанавливается равной 1000°C или ниже. В том случае, когда температура сушки ниже 600°C, порошок гидросиликата и фосфат реагируют друг с другом в недостаточной степени. Соответственно, формируется изолирующая пленка, в которой смешаны порошок гидросиликата и фосфат. Нижний предел температуры сушки предпочтительно составляет 700°C или выше, а верхний предел - предпочтительно 950°C или ниже. Время сушки может составлять 5-300 с, и более предпочтительно 10-120 с.

[0054]

Способ нагрева для выполнения сушки особо не ограничивается, и его примеры включают в себя способ с использованием радиационной печи, способ с использованием горячей печи и индукционный нагрев.

[0055]

Изолирующая пленка после спекания является плотной пленкой. Толщина изолирующей пленки может составлять 0,5-5 мкм, и более предпочтительно 1-4 мкм.

Толщина изолирующей пленки после сушки может быть получена с помощью наблюдения поперечного сечения под SEM.

[0056]

Посредством вышеупомянутых стадий электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, который имеет большое натяжение пленки, получает характеристики пленки, включающие превосходный коэффициент заполнения и превосходные коррозионную стойкость и водостойкость, а также получает превосходное свойство потерь в железе за счет использования покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки в соответствии с этим вариантом осуществления.

[0057]

Хотя выше были описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, очевидно, что настоящее изобретение не ограничивается этими вариантами осуществления. Очевидно, что конфигурации вышеописанных вариантов осуществления могут быть объединены друг с другом, и такие комбинации также входят в область охвата настоящего изобретения. Вышеприведенное описание является просто примером, и любой из вариантов осуществления, которые достигают аналогичных эффектов по существу с той же самой конфигурацией, что и техническая идея, описанная в формуле настоящего изобретения, также входит в область охвата настоящего изобретения.

[Примеры]

[0058]

Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылками на примеры, однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

[0059]

(Пример A)

Сначала готовится покрывающий раствор, имеющий состав, показанный в Таблице 1. Затем готовится электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой (B₈=1,93 Тл) с толщиной листа 0,23 мм, имеющий окончательно отожженную пленку, полученную в результате окончательного отжига. Затем, покрывающий раствор, имеющий состав, показанный в Таблице 1, наносится на подготовленный электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой и сушится так, чтобы количество изолирующей пленки после сушки составляло 5 г/м², и сушка выполняется в течение 30 с при 850°C.

Затем оцениваются характеристики пленки и магнитные характеристики полученного электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой с изолирующей пленкой. Результаты показаны в Таблице 2.

[0060]

Средний размер частиц гидросиликата, показанный в Таблице 1, является числовым значением, вычисляемым вышеописанным способом. Количество смешиваемых фосфорной кислоты и фосфата регулировалось так, чтобы получить значение Σn_iM_i/ΣP_i, показанное в Таблице 1. Например, в Примере 1 водный раствор фосфорной кислоты и водный раствор фосфата алюминия смешивались и регулировались таким образом, чтобы значение Σn_iM_i/ΣP_i составляло 0,5. В Примере 1 смешиваемое количество является суммой количеств фосфорной кислоты и фосфата алюминия в терминах твердого ангидрида.

Значение (Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i, показанное в Таблице 1, представляет собой расчетное значение, получаемое путем смешивания и регулирования порошка гидросиликата с фосфорной кислотой или фосфатом так, чтобы оно было значением, показанным в Таблице 1. Способы для соответствующей оценки, показанной в Таблице 2, являются следующими.

[0061]

(Коэффициент заполнения)

Измерение выполняется в соответствии со способом, описанным в стандарте JIS C 2550-5 (2011) (соответствующем стандарту: IEC 60404-13).

[0062]

(Коррозионная стойкость)

Водный раствор NaCl с концентрацией 5 мас. % непрерывно распыляется на тестовый образец, поддерживаемый при температуре 35°C. Через 48 час наблюдается состояние ржавчины, и вычисляется доля площади.

[0063]

(Водостойкость)

Используется количество фосфора (P), элюируемое на единицу площади при погружении тестового образца (размером 50 мм × 50 мм) в кипящую воду на 1 час. P представляет собой количественное значение, получаемое с помощью атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно сопряженной плазмой (ICP-AES: атомная эмиссионная спектроскопия с высокочастотной индуктивно сопряженной плазмой).

[0064]

(Натяжение пленки)

Натяжение пленки вычисляется из деформации стального листа, образующейся при отслаивании одной стороны изолирующей пленки. Конкретные условия являются следующими.

Изолирующая пленка с одной стороны электротехнического стального листа удаляется водным раствором щелочи. После этого натяжение пленки получается с помощью (Формула 2) из деформации электротехнического стального листа.

Натяжение пленки = 190 × Толщина листа (мм) × Деформация листа (мм) / {Длина листа (мм)}² [МПа] (Формула 2)

[0065]

(Потери в железе)

Измерение выполняется в соответствии со способом, описанным в стандарте JIS C 2550-1 (2011) (соответствующем стандарту: IEC 60404-2). В частности, потери в железе (W_17/50) на единицу массы измеряются при условиях амплитуды измеряемой плотности магнитного потока 1,7 Тл и частоты 50 Гц.

[0066]

[Таблица 1]

Состав покрывающего раствора Водный силикат Фосфорная кислота или фосфат (Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)
/ΣP_i Название Средний размер частиц Смешиваемое количество Название Σn_iM_i/ΣP_i Смешиваемое количество (мкм) (г) (г) Справочный пример Справочный покрывающий раствор Сравнительный пример 1 Каолин 0,5 100,0 Фосфат алюминия 1,0 26,4 10,0 Сравнительный пример 2 Каолин 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,6 156,7 2,0 Сравнительный пример 3 Каолин 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,4 11,9 18,0 Сравнительный пример 4 Каолин 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,5 13,9 16,0 Пример 1 Каолин 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,5 14,8 15,0 Пример 2 Каолин 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,5 28,6 8,0 Пример 3 Каолин 0,1 100,0 Фосфат алюминия 0,5 85,8 3,0 Пример 4 Каолин 0,3 100,0 Фосфат алюминия 0,3 171,2 1,5 Пример 5 Каолин 2,0 100,0 Фосфорная кислота 0,0 13,8 13,9 Пример 6 Каолин 1,5 100,0 Фосфорная кислота 0,0 38,3 5,0 Сравнительный пример 5 Каолин 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,5 238,4 1,4 Сравнительный пример 6 Каолин 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,5 306,1 1,2 Сравнительный пример 7 Каолин 2,5 100,0 Фосфорная кислота 0,0 19,2 10,0 Сравнительный пример 8 Тальк 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,6 25,0 6,0 Пример 7 Тальк 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,5 11,5 12,0 Пример 8 Тальк 0,5 100,0 Фосфат магния 0,5 17,9 8,0 Пример 9 Тальк 0,1 100,0 Фосфат алюминия 0,2 19,1 5,0 Фосфат магния 0,2 17,9 Пример 10 Тальк 1,0 100,0 Фосфат кальция 0,4 52,5 3,0 Пример 11 Тальк 2,0 100,0 Фосфат цинка 0,3 81,3 2,0 Пример 12 Тальк 2,0 100,0 Фосфат никеля 0,3 113,7 1,5 Сравнительный пример 9 Тальк 2,5 100,0 Фосфат никеля 0,3 29,0 5,0 Сравнительный пример 10 Пирофиллит 1,0 100,0 Фосфат алюминия 0,4 136,5 1,4 Пример 13 Пирофиллит 1,0 100,0 Фосфат алюминия 0,4 85,2 2,0 Пример 14 Пирофиллит 2,0 100,0 Фосфат алюминия 0,4 14,2 10,0 Пример 15 Тальк 1,0 50,0 Фосфат алюминия 0,3 63,4 2,0 Пирофиллит 1,0 50,0 Сравнительный пример 11 Пирофиллит 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,4 8,7 16,0 Сравнительный пример 12 Пирофиллит 2,5 100,0 Фосфат алюминия 0,4 14,2 10,0 Сравнительный пример 13 Пирофиллит 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,6 178,0 1,4 Сравнительный пример 14 Пирофиллит 0,5 100,0 Фосфат алюминия 0,6 9,2 16,0

[0067]

[Таблица 2]

Характеристики пленки Магнитные характеристики Коэффициент заполнения Коррозионная стойкость Водостойкость Натяжение пленки Потери в железе
W_17/50 (%) (%) (мг/м²) (МПа) (Вт/кг) Справочный пример 98,0 0 2 8 0,85 Сравнительный пример 1 95,0 15 2 11 0,83 Сравнительный пример 2 95,5 14 2 10 0,83 Сравнительный пример 3 95,0 15 2 11 0,83 Сравнительный пример 4 95,0 16 2 11 0,83 Пример 1 97,9 0 2 12 0,82 Пример 2 98,0 0 2 11 0,83 Пример 3 98,0 0 1 11 0,83 Пример 4 98,0 0 2 10 0,83 Пример 5 97,9 0 1 12 0,82 Пример 6 98,0 0 2 11 0,83 Сравнительный пример 5 98,0 0 15 5 0,89 Сравнительный пример 6 98,0 0 15 4 0,90 Сравнительный пример 7 95,5 17 2 11 0,83 Сравнительный пример 8 95,5 14 2 11 0,83 Пример 7 97,9 0 1 12 0,82 Пример 8 98,0 0 2 11 0,83 Пример 9 98,0 0 1 11 0,83 Пример 10 98,0 0 2 11 0,83 Пример 11 98,0 0 2 11 0,83 Пример 12 98,0 0 2 10 0,83 Сравнительный пример 9 95,6 18 2 11 0,83 Сравнительный пример 10 98,0 0 15 5 0,89 Пример 13 98,0 0 2 10 0,83 Пример 14 98,0 0 1 11 0,83 Пример 15 98,0 0 2 11 0,83 Сравнительный пример 11 95,0 16 2 11 0,83 Сравнительный пример 12 95,0 20 2 11 0,83 Сравнительный пример 13 95,0 18 15 5 0,89 Сравнительный пример 14 94,5 20 2 11 0,83

[0068]

Состав справочного покрывающего раствора в Таблице 1 является следующим.

- Водная дисперсия 20 мас. % коллоидного кремнезема: 100 м.ч.

- Водный раствор 50 мас. % фосфата алюминия: 60 м.ч.

- Хромовый ангидрид: 6 м.ч.

[0069]

В Таблице 1 количества глинистого минерала, фосфорной кислоты и добавленного фосфата вычисляются по ангидриду. Например, каолин вычисляется как Al₂O₃⋅2SiO₂, а монофосфат алюминия вычисляется как Al₂O₃⋅3P₂O₅.

[0070]

Как показано в Таблице 1, изолирующая пленка каждого примера формируется с использованием фосфорной кислоты и фосфата, удовлетворяющих условию Σn_iM_i/ΣP_i≤0,5, а также с использованием покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки, удовлетворяющего условию 1,5≤(Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i≤15. Как показано в Таблице 2, изолирующая пленка каждого примера не только имеет большое натяжение пленки и большой эффект уменьшения потерь в железе, но также и превосходный коэффициент заполнения и превосходную коррозионную стойкость и водостойкость. Было найдено, что изолирующая пленка каждого примера может получить те же самые или лучшие характеристики по сравнению с пленкой, полученной с использованием покрывающего раствора, содержащего соединение хрома, показанной в справочном примере.

[0071]

В отличие от этого, в Сравнительных примерах 1, 2, 8, 13 и 14, в которых значение Σn_iM_i/ΣP_i превышает 0,5, пористость в пленке увеличивается, и коэффициент заполнения и коррозионная стойкость являются недостаточными.

В Сравнительных примерах 3, 4, 11 и 14, в которых значение (Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i превышает 15, пористость в пленке увеличивается, и коэффициент заполнения и коррозионная стойкость являются недостаточными.

В Сравнительных примерах 5, 6, 10 и 13, в которых значение (Σn_iM_i+Σn'_jM'_j)/ΣP_i составляет меньше чем 1,5, количество растворимого в воде P в пленке после сушки увеличивается, и удовлетворительной водостойкости не получается. Кроме того, натяжение пленки является недостаточным. Поскольку натяжение пленки является недостаточным, потери в железе также ухудшаются.

В Сравнительных примерах 7, 9 и 12, в которых средний размер частиц порошка гидросиликата превышает 2 мкм, реакция с фосфорной кислотой или фосфатом считается неполной. Соответственно, пустоты в пленке после сушки увеличиваются, поверхностная шероховатость пленки увеличивается, и коэффициент заполнения и коррозионная стойкость становятся недостаточными.

[0072]

Здесь Фиг. 2 показывает результат наблюдения с помощью SEM поперечного сечения электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, снабженного изолирующей пленкой Примера 1. На Фиг. 2 ссылочная цифра 21 представляет изолирующую пленку, а ссылочная цифра 23 представляет окончательно отожженную пленку (в дальнейшем ссылочные цифры будут опущены). Было найдено, что изолирующая пленка Примера 1 является плотной пленкой с очень небольшим количеством пустот, как показано на Фиг. 2. Считается, что поскольку изолирующая пленка Примера 1 является плотной, как показано на Фиг. 2, эта изолирующая пленка обладает превосходными натяжением, коэффициентом заполнения, коррозионной стойкостью и водостойкостью, и потери в железе уменьшаются.

Соответственно, электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, использующий покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки этого варианта осуществления, имеет плотную изолирующую пленку и обладает превосходными характеристиками пленки, такими как натяжение пленки, коэффициент заполнения, коррозионная стойкость и водостойкость, а также имеет улучшенные потери в железе без использования соединения хрома.

[0073]

Как было описано выше, изолирующая пленка по сравнительному примеру 1, показанная на Фиг. 1, имеет много пустот. Соответственно, она является более толстой, чем изолирующая пленка Примера 1, показанная на Фиг. 2, хотя количество покрытия после формирования пленки является тем же самым (5 г/м²). Было найдено, что толщина изолирующей пленки Примера 1, показанной на Фиг. 2, составляет приблизительно половину толщины изолирующей пленки по сравнительному примеру 1, показанной на Фиг. 1, благодаря уплотнению пленки.

[0074]

(Пример B)

Затем характеристики пленки и магнитные характеристики оцениваются путем изменения температуры сушки. Покрывающий раствор, имеющий тот же самый состав, что и в Примере 1, наносится и сушится тем же самым образом, что и в Примере 1, так, чтобы количество изолирующей пленки после сушки было равно 5 г/м². Сушка выполняется путем изменения температуры сушки, как показано в Таблице 3 (время сушки составляет 30 с). Результаты показаны в Таблице 3.

[0075]

[Таблица 3]

Температура сушки Характеристики пленки Магнитные характеристики Коэффициент заполнения Коррозионная стойкость Водостойкость Натяжение пленки Потери в железе
W_17/50 (°C) (%) (%) (мг/м²) (МПа) (Вт/кг) Сравнительный пример 15 500 95,0 20 15 5 0,89 Пример 16 600 97,9 0 2 10 0,83 Пример 17 700 97,9 0 2 11 0,83 Пример 18 950 98,0 0 1 13 0,82 Пример 19 1000 98,0 0 1 13 0,82

[0076]

В Сравнительном примере 15, в котором температура сушки составляет менее 600°C, как показано в Таблице 3, поскольку реакция между порошком гидросиликата и фосфатом является недостаточной, коэффициент заполнения, коррозионная стойкость и натяжение пленки являются недостаточными.

В тех примерах, в которых температура сушки составляет 600°C или выше, характеристики пленки и магнитные характеристики являются превосходными.

[0077]

Хотя выше были описаны предпочтительные примеры настоящего изобретения, настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что различные изменения или модификации могут быть сделаны в рамках идей, описанных в формуле изобретения, и все они очевидно принадлежат технической области охвата настоящего изобретения.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0078]

Использование покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой и способа для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим изобретением, имеющего большое натяжение пленки, позволяет получать превосходные характеристики пленки, включая коэффициент заполнения, коррозионную стойкость и водостойкость, а также превосходное свойство потерь в железе без использования соединения хрома, и таким образом является полезным в промышленном отношении.

Группа изобретений относится к покрывающему раствору для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой и способу производства упомянутого электротехнического стального листа. Предложенный раствор содержит один или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или менее, и один или более типов фосфорных кислот и фосфатов, удовлетворяющих соотношению ∑n_iM_i/∑P_i≤0,5, и удовлетворяет Формуле 1: 1,5≤(∑n_iM_i+∑n’_jM’_j)/∑P_i≤15, в которой P представляет собой количество молей фосфора, М представляет собой количество молей ионов металла, получаемых из фосфата, n представляет собой валентность ионов металла, получаемых из фосфата, i представляет собой количество типов фосфатов, М’ представляет собой количество молей металлических элементов в гидросиликате, n’ представляет собой валентность металлических элементов в гидросиликате и j представляет собой количество типов гидросиликатов. Обеспечивается получение изолирующей пленки, имеющей большое натяжение пленки, большой эффект уменьшения потери в железе без использования соединения хрома, а также превосходные коэффициент заполнения, коррозионную стойкость и водостойкость. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 15 пр.

1. Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, содержащий:

один или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или менее; и

один или более типов фосфорных кислот и фосфатов, удовлетворяющих соотношению ∑n_iM_i/∑P_i≤0,5, и удовлетворяющий Формуле 1:

1,5≤(∑n_iM_i+∑n’_jM’_j)/∑P_i≤15 (Формула 1),

где P представляет собой количество молей фосфора, М представляет собой количество молей ионов металла, получаемых из фосфата, n представляет собой валентность ионов металла, получаемых из фосфата, i представляет собой количество типов фосфатов, М’ представляет собой количество молей металлических элементов в гидросиликате, n’ представляет собой валентность металлических элементов в гидросиликате и j представляет собой количество типов гидросиликатов.

2. Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой по п. 1, в котором фосфат является любым из фосфата Al, фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Zn и фосфата Ni.

3. Покрывающий раствор для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой по п. 1 или 2, в котором порошок гидросиликата представляет собой одно или более из порошка каолина, порошка талька и порошка пирофиллита.

4. Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, содержащий стадию нанесения покрывающего раствора для формирования изолирующей пленки для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой после окончательного отжига и стадию сушки покрывающего раствора, в котором покрывающий раствор содержит один или более типов порошков гидросиликата, имеющих средний размер частиц 2 мкм или менее, и один или более типов фосфорных кислот и фосфатов, удовлетворяющих соотношению ∑n_iM_i/∑P_i≤0,5, и удовлетворяет Формуле 1, при этом температура сушки составляет 600-1000°C,

1,5≤(∑n_iM_i+∑n’_jM’_j)/∑P_i≤15 (Формула 1),

где P представляет собой количество молей фосфора, М представляет собой количество молей ионов металла, получаемых из фосфата, n представляет собой валентность ионов металла, получаемых из фосфата, i представляет собой количество типов фосфатов, М’ представляет собой количество молей металлических элементов в гидросиликате, n’ представляет собой валентность металлических элементов в гидросиликате и j представляет собой количество типов гидросиликатов.

5. Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой по п. 4, в котором фосфат является любым из фосфата Al, фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Zn и фосфата Ni.

6. Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой по п. 4 или 5, в котором порошок гидросиликата представляет собой одно или более из порошка каолина, порошка талька и порошка пирофиллита.