ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, а также к процессу реакции получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, и относится к области химической технологии.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Этилен и пропилен являются ключевыми элементами обширной нефтехимической промышленности, и большинство органических химических продуктов получают из этилена и пропилена. Пара-ксилол (РХ) является сырьевым материалом для получения сложных полиэфиров, таких как ПЭТ (полиэтилентерефталат), ПБТ (полибутилентерефталат) и ПТТ (политриметилентерефталат). В последние годы широкое применение сложного полиэфира в производстве текстиля и защитной одежды, упаковки для пищевых напитков и в других областях обусловило быстрый рост производства и потребления РТА (чистой терефталевой кислоты) и продукта-предшественника РХ. В настоящее время исходный РХ получают, главным образом, диспропорционированием, изомеризацией и адсорбционным разделением или криогенным разделением с применением толуола, С9 ароматических углеводородов и смешанного ксилола, полученного риформингомнафты, что требует больших инвестиций в оборудование и высоких эксплуатационных затрат. Поскольку содержание пара-ксилола в продукте обусловлено термодинамикой, то на долю пара-ксилола приходится лишь примерно 20% изомеров ксилола, и разность между температурами кипения трех изомеров ксилола невелика. Чистый пара-ксилола не может быть получен обычными технологиями перегонки, и для его получения необходимо использовать дорогостоящий процесс адсорбционного разделения.
В публикациях USP 3911041, USP 4049573, USP 4100219, et al. описана реакция получения олефинов из метанола на катализаторах HZSM-5, модифицированных фосфором, магнием и кремнием. Реакция на катализаторе на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированного фосфором, лантаном, предназначена для получения низших олефинов из метанола или диметилового эфира. В публикациях USP 5367100 и USP 5573990 описана реакция, разработанная в Даляньском институте химической физики Китайской академии наук, с использованием катализаторов на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированного фосфором и лантаном, для получения низших олефинов из метанола или диметилового эфира. С 1970-х годов ведутся отечественные и зарубежные разработки технологии получения пара-ксилола алкилированием толуола метанолом. В таком способе в качестве сырья используют недорогой и доступный толуол и метанол; селективность по РХ в продукте, получаемом одной реакцией, является высокой, и в указанном способе получения может быть исключена дорогостоящая технология адсорбционного разделения. Высокая чистота пара-ксилола может быть достигнута простым кристаллизационным разделением, и содержание бензола в продукте является низким. Используют, главным образом, катализаторы на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированные металлами и/или неметаллами. В публикации USP 4250345 описано применение катализатора на основе молекулярного сита ZSM-5, модифицированного двумя элементами, фосфором и магнием, с оптимальной селективностью по пара-ксилолу, составляющей ~98% при 450°С. В китайском патенте CN101485994A описан катализатор ZSM-5, модифицированный Pt, Si, Mg, Р и смешанными редкоземельными элементами. Степень превращения толуола составляет >20%, и селективность по РХ составляет >98%, если молярное отношение толуол/метанол равно 2/1, а температура реакции равна 460°С. В китайском патенте CN102716763A описан катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированный элементарным Р, Ni и осажденным SiO2. Указанный катализатор используют для реакции алкилирования толуола метанолом в реакторе с неподвижным слоем, и степень превращения толуола составляет ~31%, а селективность по РХ составляет ~91%.
Описанные выше публикации свидетельствуют о том, что на катализаторе на основе молекулярного сита HZSM-5 также может быть осуществлена реакция получения низших олефинов из метанола и реакция получения пара-ксилола алкилированием толуола метанолом. Однако вследствие различий в указанных двух реакционных процессах, существуют также значительные различия в физико-химических свойствах катализаторов для их осуществления. Таким образом, можно использовать подходящий способ модификации для получения катализатора, который может одновременно удовлетворять требования двух реакций: превращения метанола для получения низших олефинов; и алкилирования толуола метанолом для получения пара-ксилола, так чтобы один и тот же катализатор можно было использовать для одновременного получения низших олефинов (этилена, пропилена) и пара-ксилола. В китайском патенте CN101417236A описан катализатор с кипящим слоем для алкилирования толуола метанолом с получением пара-ксилола и низших олефинов, с применением катализатора на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированного щелочноземельным металлом, неметаллом, редкоземельным металлом и силоксановым соединением. Селективность по РХ в готовом ксилоле достигает 99%, селективность по этилену и пропилену в С1-С5 неконденсируемом газе составляет более 90%, но степень превращения толуола составляет лишь ~20%, а степень превращения метанола не указана. Кроме того, способ получения такого катализатора является сложным и требует многочисленных модификаций и стадий прокаливания.
Таким образом, разработка простого и несложного в эксплуатации способа поточного получения катализатора для получения пара-ксилола или низших олефинов и совместного получения пара-ксилола имеет большое значение и неоспоримую практическую применимость.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, предложен способ in-situ получения катализатора, который представляет собой катализатор для получения пара-ксилола, толуола и/или низших олефинов из сырьевого материала, содержащего метанол и/или диметиловый эфир, который является технологически простым и несложным в эксплуатации. Благодаря непосредственному получению катализатора в реакционной системе, может быть упрощен общий процесс химического производства, сокращены стадии получения и переноса катализатора, и эксплуатация является несложной. В современной химической промышленности обеспечен прорыв в традиционном способе производства с получением готового катализатора в установке получения катализатора с последующей его транспортировкой на химический завод для загрузки катализатора и с последующим запуском производства, а также преодолен технический перекос в крупномасштабном промышленном производстве в области гетерогенных катализаторов.
Предложен способ in-situ получения катализатора, в котором модификатор приводят в контакт с молекулярным ситом в реакторе для in-situ получения катализатора для получения пара-ксилола, толуола и/или низших олефинов из сырьевого материала, содержащего метанол и/или диметиловый эфир; и
реактор представляет собой реактор для получения пара-ксилола, толуола и/или низших олефинов из сырьевого материала, содержащего метанол и/или диметиловый эфир.
Предпочтительно, модификатор содержит по меньшей мере один из следующих модификаторов:
Модификатор I: фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент;
Модификатор II: силилирующий реагент;
Модификаторы III: силилирующий реагент и водяной пар;
Модификатор IV: фосфорсодержащий реагент, силилирующий реагент и водяной пар.
Предпочтительно, катализатор представляет собой катализатор для по меньшей мере одной из следующих реакций:
Реакция I: метанола и/или диметилового эфира с толуолом для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола;
Реакция II: метанола и/или диметилового эфира с бензолом для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов.
Предпочтительно, реактор представляет собой реактор, в котором протекает по меньшей мере одна реакция I или реакция II.
В качестве предпочтительного варианта реализации, реакция I предназначена для получения пара-ксилола из метанола и/или диметилового эфира и бензола.
В качестве более предпочтительного варианта реализации, реакция I предназначена для получения пара-ксилола из метанола и толуола.
В качестве варианта реализации, реакция II предназначена для получения толуола из метанола и/или диметилового эфира и бензола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов.
В качестве предпочтительного варианта реализации, реакция II предназначена для получения толуола из метанола и/или диметилового эфира и бензола и совместного получения пара-ксилола.
В качестве предпочтительного варианта реализации, реакция II предназначена для получения пара-ксилола из метанола и/или диметилового эфира и бензола и совместного получения низших олефинов.
В качестве более предпочтительного варианта реализации, реакция II предназначена для получения пара-ксилола из метанола и/или диметилового эфира и бензола.
В качестве еще более предпочтительного варианта реализации, реакция II предназначена для получения пара-ксилола из метанола и бензола.
В одном варианте реализации фосфорсодержащий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из органофосфинных соединений. Предпочтительно, фосфорсодержащий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений, имеющих следующую формулу (I):
R1, R2 и R3 независимо выбраны из С1-10 алкила и С1-10 алкокси.
Более предпочтительно, R1, R2 и R3 в формуле (I) независимо выбраны из С1-5 алкила и С1-5 алкокси.
Предпочтительно, по меньшей мере один из R1, R2 и R3 в формуле (I) выбран из С1-10 алкокси. Более предпочтительно, по меньшей мере один из R1, R2 и R3 в формуле (I) выбран из С1-5 алкокси. Еще более предпочтительно, R1, R2 и R3 в формуле (I) представляют собой один и тот же алкокси.
В одном варианте реализации фосфорсодержащий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из триметоксифосфина, триэтоксифосфина, трипропоксифосфина, трибутоксифосфина и метилдиэтоксифосфина.
В одном варианте реализации силилирующий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из кремнийорганических соединений. Предпочтительно, силилирующий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений, имеющих следующую формулу (II):
R4, R5, R6 и R7 независимо выбраны из C1-10 алкила и С1-10 алкокси.
Более предпочтительно, R4, R5, R6 и R7 в формуле (II) независимо выбраны из С1-5 алкила и С1-5 алкокси.
Предпочтительно, по меньшей мере один из R4, R5, R6 и R7 в формуле (II) выбран из C1-10 алкокси. Более предпочтительно, по меньшей мере один из R4, R5, R6 и R7 в формуле (II) выбран из С1-5 алкокси. Еще более предпочтительно, R4, R5, R6 и R7 в формуле (II) представляют собой один и тот же алкокси.
В одном варианте реализации фосфорсодержащий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из триметоксифосфина, триэтоксифосфина, трипропоксифосфина, трибутоксифосфина и метилдиэтоксифосфина.
Предпочтительно, реактор представляет собой по меньшей мере один реактор, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с кипящим слоем и реактора с подвижным слоем.
Предпочтительно, молекулярное сито представляет собой сформированное молекулярное сито, форма которого соответствует типу реакторов;
сформированное молекулярное сито состоит из молекулярного сита; или
сформированное молекулярное сито содержит молекулярное сито и связующее вещество.
В качестве альтернативного варианта реализации, сформированное молекулярное сито получают способом, выбранным из дробления таблетки, полученной прессованием таблеток молекулярного сита; разрезания полосы, полученной экструзией ленты из смеси молекулярного сита и связующего вещества, и распылительной сушки смеси молекулярного сита и связующего вещества.
Предпочтительно, молекулярное сито представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из молекулярных сит со структурой скелета MFI и молекулярных сит со структурой скелета MEL.
Более предпочтительно, молекулярное сито представляет собой молекулярное сито HZSM-5 и/или молекулярное сито HZSM-11.
Предпочтительно, отношение (атомное отношение) кремния к алюминию) в молекулярном сите представляет собой Si/Al=от 5 до 35.
Предпочтительно, предложенный способ in-situ получения катализатора включает по меньшей мере следующие стадии:
(1) загрузки сформированного молекулярного сита в реактор;
(2) подачи в реактор сырья, содержащего модификатор;
(2) остановки подачи в реактор сырья, содержащего модификатор, повышения температуры реактора до более 400°С и введения воздуха для прокаливания, с получением катализатора.
Предпочтительно, сырьевой материал А на стадии (2) содержит по меньшей мере один из сырьевых материалов и модификатор.
Предпочтительно, сырьевой материал А на стадии (2) содержит толуол и/или бензол.
Предпочтительно, стадия (2) заключается в подаче сырьевого материала А, содержащего модификатор I, в реактор; модификатор I содержит фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент.
Более предпочтительно, сырьевой материал А на стадии (2) содержит модификатор I и толуол.
Предпочтительно, стадия (2) заключается в подаче сырьевого материала А, содержащего фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент, в реактор при температуре от 130°С до 500°С.
Предпочтительно, сырьевой материал А содержит фосфорсодержащий реагент, силилирующий реагент и толуол.
Более предпочтительно, массовое отношение фосфорсодержащего реагента к силилирующему реагенту в сырьевом материале А на стадии (2) представляет собой:
силилирующий реагент: фосфорсодержащий реагент = от 1:2 до 5:1.
В сырьевом материале А, помимо фосфорсодержащего реагента, силилирующего реагента и толуола, не исключено содержание других реагентов, которые могут улучшать эффективность модификации фосфорсодержащего реагента и силилирующего реагента на молекулярном сите, не ухудшая реакционные свойства катализатора. Предпочтительно, количество фосфорсодержащего реагента в сырьевом материале А на стадии (2) составляет от 1% мас. до 10% мас. от общей массы сырьевого материала А, количество силилирующего реагента составляет от 1% мас. до 40% мас. от общей массы сырьевого материала А, и количество толуола составляет от 50% мас. до 98% мас. от общей массы сырьевого материала А. Более предпочтительно, количество фосфорсодержащего реагента в сырьевом материале А на стадии (2) составляет от 2% мас. до 10% мас. от общей массы сырьевого материала А, количество силилирующего реагента составляет от 8% мас. до 40% мас. от общей массы сырьевого материала А, и количество толуола составляет от 50% мас. до 90% мас. от общей массы сырьевого материала А.
Специалисты в данной области техники могут регулировать объемную скорость и время подачи сырьевого материала А в реактор на стадии (2) в соответствии с конкретными требованиями фактического производства.
Предпочтительно, общая объемно-массовая скорость сырьевого потока А, подаваемого в реактор на стадии (2), составляет от 0,5 ч-1 до 2 ч-1.
Предпочтительно, время подачи сырьевого материала А в реактор на стадии (2) составляет от 30 минут до 225 минут.
Предпочтительно, на стадии (3) прекращают подачу сырьевого материала А в реактор, и после продувания инертным газом дополнительно повышают температуру для прокаливания. Более предпочтительно, инертный газ представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из азота, гелия и аргона.
Предпочтительно, температура прокаливания на стадии (3) составляет от 500°С до 700°С, и время прокаливания составляет от 1 часа до 6 часов.
Предпочтительно, стадия (2) заключается в подаче сырьевого материала В, содержащего модификатор II, в реактор; модификатор II содержит силилирующий реагент.
Более предпочтительно, сырьевой материал В на стадии (2) содержит по меньшей мере один из метанола, толуола, диметилового эфира; и модификатор II.
Предпочтительно, стадия (2) заключается в подаче сырьевого материала В, содержащего модификатор III, в реактор; модификатор III содержит силилирующий реагент и водяной пар.
Предпочтительно, предложенный способ in-situ получения катализатора включает по меньшей мере следующие стадии:
(1) загрузки сформированного молекулярного сита в реактор;
(2) подачи в реактор сырьевого материала D, содержащего силилирующий реагент;
(3) прекращения подачи в реактор сырьевого материала D, повышения температуры реактора до более 500°С и подачи воздуха для прокаливания;
(4) после продувания инертным газом, когда температура реактора повышена до более 550°С, - обработку паром сырьевого потока Е, содержащего водяной пар, с получением катализатора.
Более предпочтительно, сырьевой материал D на стадии (2) содержит силилирующий реагент и бензол.
Более предпочтительно, объемно-массовая скорость подачи сырьевого материала D на стадии (2) составляет от 0,1 ч-1 до 1 ч-1, а время подачи сырьевого материала D составляет от 0,1 до 5 часов.
Более предпочтительно, объемно-массовая скорость подачи сырьевого материала D на стадии (2) составляет от 0,2 ч-1 до 0,4 ч-1, а время подачи сырьевого материала D составляет от 0,5 до 2 часов.
Более предпочтительно, сырьевой материал Е на стадии (4) содержит водяной пар и бензол.
Предпочтительно, предложенный способ in-situ получения катализатора включает по меньшей мере следующие стадии:
(1) загрузки сформированного молекулярного сита в реактор;
(2) подачи в реактор сырьевого материала F, содержащего фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент;
(3) прекращения подачи в реактор сырьевого материала F, повышения температуры реактора до более 500°С и подачи воздуха для прокаливания;
(4) после продувания инертным газом, когда температура реактора повышена до более 550°С, - обработку паром сырьевого потока G, содержащего водяной пар, с получением катализатора.
Более предпочтительно, сырьевой материал F на стадии (2) содержит фосфорсодержащий реагент, силилирующий реагент и бензол.
Более предпочтительно, массовое отношение силилирующего реагента к фосфорсодержащему реагенту в сырьевом материале F на стадии (2) представляет собой:
силилирующий реагент: фосфорсодержащий реагент = от 1:2 до 5:1.
Более предпочтительно, температура прокаливания на стадии (3) составляет от 500°С до 700°С, и время прокаливания составляет от 1 часа до 6 часов.
Более предпочтительно, инертный газ на стадии (4) представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из азота, гелия и аргона.
Более предпочтительно, температура паровой обработки на стадии (4) составляет от 550°С до 800°С, и время обработки составляет от 1 часа до 10 часов.
Более предпочтительно, сырьевой материал G на стадии (4) содержит водяной пар и бензол.
Предпочтительно, объемно-массовая скорость водяного пара в сырьевом материале G на стадии (4) составляет от 0,5 ч-1 до 5 ч-1. Более предпочтительно, объемно-массовая скорость водяного пара в сырьевом материале G на стадии (4) составляет от 1 ч-1 до 3 ч-1.
Сырьевой материал G, содержащий водяной пар, может представлять собой 100% водяной пар или может представлять собой инертный газ и/или другой агент, который может улучшать (изменять) эффективность парового риформинга, не ухудшая реакционные свойства катализатора.
Предпочтительно, температура паровой обработки на стадии (4) составляет от 550°С до 800°С, и время обработки составляет от 1 часа до 10 часов.
Предпочтительно, количество фосфорсодержащего реагента в сырьевом материале А на стадии (2) составляет от 1% мас. до 10% мас. от общей массы сырьевого материала А, количество силилирующего реагента составляет от 1% мас. до 40% мас. от общей массы сырьевого материала А, и количество толуола составляет от 50% мас. до 98% мас. от общей массы сырьевого материала А.
Предпочтительно, количество фосфорсодержащего реагента в сырьевом материале F на стадии (2) составляет от 1% мас. до 10% мас. от общей массы сырьевого материала F, количество силилирующего реагента составляет от 1% мас. до 40% мас. от общей массы сырьевого материала F, и количество бензола составляет от 50% мас. до 98% мас. от общей массы сырьевого материала F.
Предпочтительно, температура прокаливания на стадии (3) составляет от 500°С до 700°С, и время прокаливания составляет от 1 часа до 6 часов.
Предпочтительно, стадия (2) заключается в подаче сырьевого материала, содержащего модификатор, в реактор при температуре от 130°С до 500°С.
Предпочтительно, стадия (2) заключается в подаче сырьевого материала, содержащего модификатор, в реактор при температуре от 200°С до 400°С.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен способ получения низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и толуола и совместного получения пара-ксилола (реакция I), в котором сырьевой материал, содержащий метанол и/или диметиловый эфир и толуол, приводят в контакт с катализатором, полученным в соответствии с любым из описанных выше способов in-situ получения, в реакторе для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола. То есть после завершения прокаливания модифицированного катализатора сразу начинают получение низших олефинов и совместное получение пара-ксилола, от температуры прокаливания до температуры реакции. По сравнению со способом получения, известным в химической промышленности, исключена стадия выделения катализатора после модификации катализатора, стадия охлаждения катализатора после прокаливания до комнатной температуры, стадия транспортировки катализатора, стадия загрузки катализатора и стадия высокотемпературной предварительной активации после загрузки катализатора в реактор. Существенно улучшена эффективность производства. Исключены проблемы безопасности, которые могут возникать на указанных выше стадиях. Более важно, что указанную реакцию начинают в реакторе при температуре прокаливания и до температуры реакции, тепловая энергия используется полностью, а энергопотребление в процессе производства существенно снижено.
Предложен способ осуществления реакции I, в котором сырьевой материал, содержащий метанол и/или диметиловый эфир и толуол, приводят в контакт с катализатором, полученным способом in-situ и поточного получения, описанным в изложенном выше аспекте, в реакторе для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола;
Реакция I предназначена для получения низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и толуола и совместного получения пара-ксилола.
В качестве предпочтительного варианта реализации, реакция I предназначена для получения пара-ксилола из метанола и/или диметилового эфира и толуола.
В качестве предпочтительного варианта реализации, реакция I предназначена для получения пара-ксилола из метанола и толуола.
В качестве предпочтительного варианта реализации, силилирующий реагент и водяной пар приводят в контакт с молекулярным ситом в реакторе для in-situ получения катализатора для реакции I; и
указанный реактор представляет собой реактор для реакции I.
Предпочтительно, сырьевой материал приводят в контакт с катализатором при температуре реакции от 350°С до 650°С.
Предпочтительно, сырьевой материал приводят в контакт с катализатором при температуре реакции от 400°С до 500°С.
Предпочтительно, в сырьевом материале, содержащем метанол и/или диметиловый эфир и толуол, отношение метанола и/или диметилового эфира к толуолу является следующим:
количество атомов углерода в метаноле и/или диметиловом эфире: количество моль толуола = от 0,5 до 10.
В качестве альтернативного варианта реализации, сырьевой материал реакции содержит метанол и толуол. Поскольку метанол может превращаться на катализаторе в диметиловый эфир, то взаимодействие между метанолом и диметиловым эфиром в сырьевом материале является таким же. Таким образом, подаваемый сырьевой материал для реакции фактически содержит метанол и толуол. Метанол, диметиловый эфир и толуол часто присутствуют на катализаторе, находящемся в реакторе. Несмотря на то, что в качестве примера сырьевых материалов приведены метанол и толуол, не исключен случай, когда в сырьевом материале содержится диметиловый эфир. При прокаливании количество моль атомов углерода в диметиловом эфире соответствует количеству моль метанола.
В сырьевом материале, содержащем метанол и толуол, молярное отношение метанола к толуолу представляет собой: метанол: толуол = от 0,5 до 20:1. Предпочтительно, в сырьевом материале, содержащем метанол и толуол, молярное отношение метанола к толуолу представляет собой: метанол: толуол = от 1 до 15:1. Более предпочтительно, в сырьевом материале, содержащем метанол и толуол, молярное отношение метанола к толуолу представляет собой: метанол: толуол = от 5 до 15:1. При фактическом производстве соотношение между низшими олефинами и пара-ксилолом в продукте можно регулировать посредством изменения отношения метанола к толуолу в сырьевом материале в соответствии с конкретными производственными требованиями. В общем, при увеличении отношения метанол/толуол в сырьевом материале увеличивается содержание олефина в продукте; при уменьшении отношения метанол/толуол в сырьевом материале увеличивается содержание пара-ксилола в продукте.
Предпочтительно, общая объемно-массовая скорость сырьевого материала, содержащего метанол и толуол, составляет от 1 ч-1 до 3 ч-1.
Предпочтительно, материальный поток I в реакционной системе приводят в контакт с катализатором с получением материального потока II и выделяют С4 олефины или С5+ цепные углеводороды из материального потока II, и возвращают их в реакционную систему, низшие олефины и пара-ксилол, выделенные из материального потока II, используют в качестве продуктов;
материальный поток I содержит метанол и/или диметиловый эфир и толуол.
Более предпочтительно, реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, и материальный поток I приводят в контакт с катализатором в первой реакционной зоне с получением материального потока II-А, С4 олефины или С5+ цепные углеводороды, выделенные из материального потока II-А, подают во вторую реакционную зону и приводят в контакт с катализатором с получением материального потока II-В;
С4 олефины и С5+ цепные углеводороды, выделенные из материального потока II-В, возвращают во вторую реакционную зону;
низшие олефины и пара-ксилол, выделенные из материального потока II-А и материального потока II-В, используют в качестве продуктов.
Более предпочтительно, реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, и материальный поток I приводят в контакт с катализатором в первой реакционной зоне с получением материального потока II-А, материальный поток II-А подают в систему разделения и выделяют С4 олефины, низшие олефины и пара-ксилол;
С4 олефины, выделенные в системе разделения, подают во вторую реакционную зону и приводят в контакт с катализатором с получением материального потока II-В, материальный поток II-В подают в систему разделения;
низшие олефины и пара-ксилол, выделенные в системе разделения, используют в качестве продуктов.
Более предпочтительно, реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, и материальный поток I приводят в контакт с катализатором в первой реакционной зоне с получением материального потока II-А, материальный поток II-А подают в систему разделения и выводят из системы разделения С5+ цепные углеводороды, низшие олефины и пара-ксилол;
С5+ цепные углеводороды, выделенные в системе разделения, подают во вторую реакционную зону и приводят в контакт с катализатором с получением материального потока II-В, материальный поток II-В подают в систему разделения; и
низшие олефины и пара-ксилол, выведенные из системы разделения, используют в качестве продуктов.
Предпочтительно, реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, причем и первая реакционная зона, и вторая реакционная зона содержат катализатор А;
катализатор А представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированный фосфорсодержащим реагентом и силилирующим реагентом, конкретные стадии получения которого являются следующими:
(А1) подача фосфорсодержащего реагента и силилирующего реагента в первую реакционную зону с молекулярным ситом HZSM-5 при температуре от 130°С до 500°С;
(А2) повышение температуры до более 500°С и прокаливание в атмосфере воздуха в течение 1-6 часов с получением катализатора А.
Предпочтительно, реакционная система содержит первую реакционную зону, содержащую катализатор А; и вторую реакционную зону, содержащую катализатор В.
Более предпочтительно, катализатор А представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированный фосфорсодержащим реагентом и силилирующим реагентом, конкретные стадии получения которого являются следующими:
(А1) подача смеси фосфорсодержащего реагента, силилирующего реагента и толуола в первую реакционную зону с молекулярным ситом HZSM-5 при температуре от 130°С до 500°С;
(А2) повышение температуры до более 500°С и прокаливание в атмосфере воздуха в течение 1-6 часов с получением катализатора А.
Более предпочтительно, катализатор В представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированный силилирующим реагентом, конкретные стадии получения которого являются следующими:
(B1) подача смеси силилирующего реагента и метанола во вторую реакционную зону с молекулярным ситом HZSM-5 при температуре от 120°С до 250°С;
(B2) повышение температуры до более 500°С и прокаливание в атмосфере воздуха в течение 1-6 часов с получением катализатора В.
Предпочтительно, реакционная система содержит один реактор или множество реакторов, соединенных последовательно и/или параллельно.
Более предпочтительно, реактор представляет собой по меньшей мере один из реактора с неподвижным слоем, реактора с кипящим слоем и реактора с подвижным слоем.
Предпочтительно, реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, причем и первая реакционная зона, и вторая реакционная зона находятся в одном и том же реакторе.
Предпочтительно, реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, причем первая реакционная зона содержит один реактор или множество реакторов, соединенных последовательно и/или параллельно, и вторая реакционная зона содержит один реактор или множество реакторов, соединенных последовательно и/или параллельно.
Более предпочтительно, первая реакционная зона и вторая реакционная зона соединены последовательно или параллельно.
В одном варианте реализации настоящего изобретения в первой реакционной зоне протекает реакция превращения метанола и реакция алкилирования толуола метанолом, а во второй реакционной зоне протекает реакция молекулярно-селективной ароматизации.
Предпочтительно, общая объемно-массовая скорость сырьевого материала составляет от 0,1 ч-1 до 10 ч-1.
Предпочтительно, общая объемно-массовая скорость сырьевого материала составляет от 0,8 ч-1 до 3 ч-1.
Предпочтительно, молярное содержание толуола в сырьевом материале составляет от 5% мол. до 50% мол.
Предпочтительно, молярное содержание толуола в сырьевом материале составляет от 20% мол. до 40% мол.
Предпочтительно, фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент приводят в реакторе в контакт с молекулярным ситом для in-situ получения катализатора для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола; и
указанный реактор представляет собой реактор для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилолм.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен способ получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола, низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и бензола (реакция II), в котором сырьевой материал, содержащий метанол и/или диметиловый эфир и бензол, приводят в контакт с катализатором, полученным в соответствии с любым из описанных выше способов in-situ получения, в реакторе для получения толуола, пара-ксилола и низших олефинов. То есть после завершения модификации с использованием модификатора I - модификатора IV, сразу начинают реакцию получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и бензола, от температуры модификации до температуры реакции. По сравнению со способом получения, известным в химической промышленности, исключена стадия выделения катализатора после модификации катализатора, стадия охлаждения катализатора после прокаливания до комнатной температуры, стадия транспортировки катализатора, стадия загрузки катализатора и стадия высокотемпературной предварительной активации после загрузки катализатора в реактор. Существенно улучшена эффективность производства. Исключены проблемы безопасности, которые могут возникать на указанных выше стадиях. Более важно, что указанную реакцию начинают в реакторе при температуре прокаливания и до температуры реакции, тепловая энергия используется полностью, а энергопотребление в процессе производства существенно снижено.
Предложен способ осуществления реакции II, в котором сырьевой материал, содержащий метанол и/или диметиловый эфир и бензол, приводят в контакт с катализатором, полученным способом in-situ и поточного получения, описанным в изложенном выше аспекте, в реакторе для получения толуола и совместного получения пара-ксилола;
реакция II предназначена для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира.
Предпочтительно, силилирующий реагент и водяной пар приводят в контакт с молекулярным ситом в реакторе для in-situ получения катализатора для реакции II; и
указанный реактор представляет собой реактор для реакции II.
После завершения модификации с применением водяного пара, сразу начинают реакцию получения толуола и совместного получения пара-ксилола посредством алкилирования метанолом и/или диметиловым эфиром и бензола, от температуру модификации с применением водяного пара до температуры реакции. По сравнению со способом получения, известным в химической промышленности, исключена стадия выделения катализатора после модификации катализатора, стадия охлаждения катализатора после прокаливания до комнатной температуры, стадия транспортировки катализатора, стадия загрузки катализатора и стадия высокотемпературной предварительной активации после загрузки катализатора в реактор. Существенно улучшена эффективность производства. Исключены проблемы безопасности, которые могут возникать на указанных выше стадиях. Более важно, что указанную реакцию начинают в реакторе при температуре прокаливания и до температуры реакции, тепловая энергия используется полностью, а энергопотребление в процессе производства существенно снижено.
Сырьевой материал в контексте настоящего изобретения содержит бензол и метанол, причем метанол включает метанол и/или диметиловый эфир в форме сырья. Поскольку метанол может превращаться на катализаторе в диметиловый эфир, то взаимодействие между метанолом и диметиловым эфиром в сырьевом материале является таким же. Таким образом, подаваемый сырьевой материал для реакции фактически содержит метанол и толуол. Метанол, диметиловый эфир и толуол часто присутствуют на катализаторе, находящемся в реакторе. Несмотря на то, что в качестве примера сырьевых материалов приведены метанол и толуол, не исключен случай, когда в сырьевом материале содержится диметиловый эфир. При прокаливании количество моль атомов углерода в диметиловом эфире соответствует количеству моль метанола.
Согласно настоящему изобретению, используют бензол и метанол для получения пара-ксилола и низших олефинов, при этом сырьевой материал содержит бензол и метанол, и возможна ситуация, когда метанол содержит метанол и/или диметиловый эфир. Если не указано иное, метанол согласно настоящему изобретению может быть полностью или частично заменен диметиловым эфиром, и количество метанола может быть рассчитано посредством пересчета диметилового эфира в метанол, содержащий такое же количество атомов углерода.
Более предпочтительно, реактор представляет собой по меньшей мере один реактор, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с кипящим слоем и реактора с подвижным слоем.
Предпочтительно, температура реакции II составляет от 350°С до 600°С.
Предпочтительно, температура реакции II составляет от 400°С до 500°С.
В сырьевом материале, содержащем метанол и бензол, молярное отношение метанола к бензолу представляет собой: метанол: бензол = от 0,5 до 10:1. Предпочтительно, в сырьевом материале, содержащем метанол и бензол, молярное отношение метанола к бензолу представляет собой: метанол: бензол = от 1 до 5:1. Более предпочтительно, в сырьевом материале, содержащем метанол и бензол, молярное отношение метанола к бензолу представляет собой: метанол: бензол = от 1 до 2:1. При фактическом производстве соотношение между низшими олефинами толуолом, пара-ксилолом в продукте можно регулировать посредством изменения отношения метанола к бензолу в сырьевом материале в соответствии с конкретными производственными требованиями. В общем, при увеличении отношения метанол/бензол в сырьевом материале увеличивается содержание олефина в продукте; при уменьшении отношения метанол/бензол в сырьевом материале увеличивается содержание толуола и пара-ксилола в продукте.
Предпочтительно, в сырьевом материале, содержащем метанол и бензол, молярное отношение метанола к бензолу представляет собой: метанол: бензол = (от 0,5 до 2):1. Более предпочтительно, в сырьевом материале, содержащем метанол и бензол, молярное отношение метанола к бензолу представляет собой: метанол: бензол = (от 1 до 1,5):1.
Предпочтительно, общая объемно-массовая скорость сырьевых материалов, содержащих метанол и бензол, составляет от 1 ч-1 до 4 ч-1.
Предпочтительно, предложенный способ in-situ получения катализатора по реакции II включает по меньшей мере следующие стадии:
(1) загрузки сформированного молекулярного сита в реактор;
(2) подачи в реактор материала D, содержащего силилирующий реагент и бензол;
(3) прекращения подачи в реактор сырьевого материала D, повышения температуры реактора до более 500°С и подачи воздуха для прокаливания;
(4) после продувания инертным газом, когда температура реактора повышена до более 550°С, - обработку паром сырьевого потока Е, содержащего водяной пар, с получением катализатора для реакции II.
Предпочтительно, предложенный способ in-situ получения катализатора по реакции II включает по меньшей мере следующие стадии:
(1) загрузки сформированного молекулярного сита в реактор;
(2) подачи в реактор сырьевого материала F, содержащего фосфорсодержащий реагент, силилирующий реагент и бензол;
(3) прекращения подачи в реактор сырьевого материала F, повышения температуры реактора до более 500°С и подачи воздуха для прокаливания;
(4) после продувания инертным газом, когда температура реактора повышена до более 550°С, - обработку паром сырьевого потока G, содержащего водяной пар, с получением катализатора для реакции II.
Согласно настоящему изобретению, сырьевой материал для реакции содержит метанол, и возможен случай, когда метанол содержит метанол и/или диметиловый эфир. Если не указано иное, метанол согласно настоящему изобретению может быть полностью или частично заменен диметиловым эфиром, и количество метанола может быть рассчитано посредством пересчета диметилового эфира в метанол, содержащий такое же количество атомов углерода.
Согласно настоящему изобретению, вышеупомянутые обозначения C1~C10, C1~C5 и т.п. относятся к количеству атомов углерода, содержащихся в группе.
Согласно настоящему изобретению, «алкил» представляет собой группу, полученную при отщеплении одного из атомов водорода в молекуле алканового соединения. Алкановое соединение включает линейный алкан, разветвленный алкан, циклоалкан, разветвленный циклоалкан.
Согласно настоящему изобретению, «алкокси» представляет собой группу, полученную при отщеплении одного из атомов водорода гидроксильной группы в алкилспиртовом соединении.
Согласно настоящему изобретению, «низшие олефины» означают этилен и пропилен.
Согласно настоящему изобретению, «метанол и/или диметиловый эфир и толуол» включает три случая: метанол и толуол; или диметиловый эфир и толуол; или метанол, диметиловый эфир и толуол.
Согласно настоящему изобретению, «метанол и/или диметиловый эфир и бензол» включает три случая: метанол и бензол; или диметиловый эфир и бензол; или метанол, диметиловый эфир и бензол.
Если не указано иное, метанол согласно настоящему изобретению может быть полностью или частично заменен диметиловым эфиром, и количество метанола может быть рассчитано посредством пересчета диметилового эфира в метанол, содержащий такое же количество атомов углерода.
Преимущества, обеспечиваемые настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются этим:
(1) Способ in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, предложенный в настоящем изобретении, обеспечивает прорыв в традиционном способе получения готового катализатора в установке получения катализатора с последующей его транспортировкой на химический завод для загрузки катализатора и с последующим запуском производства, известном в химической промышленности, и позволяет преодолеть технический перекос в крупномасштабном промышленном производстве в области гетерогенных катализаторов.
(2) Способ in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, предложенный в настоящем изобретении, упрощает общий процесс химического производства, сокращает количество стадий на получение и транспортировку катализатора и является простым для эксплуатации.
(3) Способ получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, предложенный в настоящем изобретении, по сравнению со способом производства, известным в химической промышленности, исключает процесс выделения катализатора после модификации катализатора, процесс охлаждения катализатора после прокаливания до комнатной температуры, стадию транспортировки катализатора, стадию загрузки катализатора и высокотемпературную предварительную активацию после загрузки катализатора в реактор. Существенно улучшена эффективность производства. Исключены проблемы безопасности, которые могут возникать на указанных выше стадиях. Более важно, что указанную реакцию начинают в реакторе при температуре прокаливания и до температуры реакции, тепловая энергия используется полностью, а энергопотребление в процессе производства существенно снижено.
(4) Способ получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, предложенный в настоящем изобретении, от получения катализатора до проведения реакции, осуществлен в системе in situ и является преимущественным для извлечения и рецикла отходов в процессе получения катализатора при крупномасштабном химическом производстве, а также является экологически безопасным.
(5) Способ получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и толуола, предложенный в настоящем изобретении, обеспечивает степень превращения метанола 100% и селективность по пара-ксилолу в ксилолах до 99,6% мас. или более.
(6) Способ получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и бензола, предложенный в настоящем изобретении, обеспечивает степень превращения метанола 100%, селективность по сумме (толуол + пара-ксилол) в ароматическом продукте >85% мас, селективность по пара-ксилолу в готовом ксилоле >99,6% мас. и селективность по пара-ксилолу в С8 ароматических соединениях >90% мас.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На фиг. 1 представлена технологическая схема одного варианта реализации настоящего изобретения.
На фиг. 2 представлена технологическая схема одного варианта реализации настоящего изобретения.
На фиг. 3 представлена технологическая схема одного варианта реализации настоящего изобретения.
На фиг. 4 представлена технологическая схема одного варианта реализации настоящего изобретения.
На фиг. 5 представлена технологическая схема одного варианта реализации настоящего изобретения.
На фиг. 6 представлена технологическая схема одного варианта реализации настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТА РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение более подробно описано ниже со ссылкой на варианты реализации, но настоящее изобретение не ограничено приведенными вариантами реализации.
Если не указано иное, сырьевые материалы и реагенты, использованные согласно настоящему изобретению, доступны в продаже и использованы без обработки. Использованное оборудование основано на схеме и параметрах, рекомендованных производителем.
В приведенных примерах показатель износа катализатора измеряли на приборе для измерения показателя износа типа MS-C производства компании Shenyang Hexing Machinery & Electronics Co., Ltd.
В приведенных примерах реактор с неподвижным слоем имел внутренний диаметр 1,5 см; реактор с кипящим слоем имел внутренний диаметр 3 см; и реактор с циркулирующим кипящим слоем имел внутренний диаметр 12 см.
ПРИМЕР 1: ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦА СФОРМИРОВАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА HZSM-5 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
100 г исходного порошка цеолитного молекулярного сита HZSM-5 (Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=30) прокаливали в атмосфере воздуха при 550°С в течение 4 часов, затем таблетировали и измельчали, и просеивали с получением сформированных частиц молекулярного сита с размером частиц от 40 до 60 меш, которое обозначали FXHZSM-5-A.
100 г исходного порошка цеолитного молекулярного сита HZSM-5 (Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=5) прокаливали в атмосфере воздуха при 550°С в течение 4 часов, затем таблетировали и измельчали, и просеивали с получением сформированных частиц молекулярного сита с размером частиц от 40 до 60 меш, которое обозначали FXHZSM-5-B.
100 г исходного порошка цеолитного молекулярного сита HZSM-5 (Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=10) прокаливали в атмосфере воздуха при 550°С в течение 4 часов, затем таблетировали и измельчали, и просеивали с получением сформированных частиц молекулярного сита с размером частиц от 40 до 60 меш, которое обозначали FXHZSM-5-C.
ПРИМЕР 2: ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦА СФОРМИРОВАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА HZSM-11 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
100 г исходного порошка цеолитного молекулярного сита HZSM-11 (Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=35) прокаливали в атмосфере воздуха при 550°С в течение 4 часов, затем таблетировали и измельчали, и просеивали с получением сформированных частиц молекулярного сита с размером частиц от 40 до 60 меш, которое обозначали FXHZSM-11-А.
100 г исходного порошка цеолитного молекулярного сита HZSM-11 (Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=12) прокаливали в атмосфере воздуха при 550°С в течение 4 часов, затем таблетировали и измельчали, и просеивали с получением сформированных частиц молекулярного сита с размером частиц от 40 до 60 меш, которое обозначали FXHZSM-11-В.
ПРИМЕР 3: ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦА СФОРМИРОВАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА HZSM-5 ДЛЯ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
100 г исходного порошка цеолитного молекулярного сита HZSM-5 (Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=30) сушили распылительной сушкой с алюминий- или кремнийсодержащим аморфным связующим веществом. Ниже описаны конкретные стадии:
Тщательно смешивали исходный порошок цеолитного молекулярного сита HZSM-5, псевдо-бемит, золь кремниевой кислоты, ксантановую камедь (биогель) и воду, и после размола, измельчения и удаления пены получали суспензию; содержание каждого компонента в суспензии по массе представлено ниже:
Полученную суспензию сушили распылительной сушкой с получением образца частиц микросфер, имеющих распределение частиц по размеру от 20 до 100 мкм; и прокаливали образец частиц микросфер при 550°С в течение 3 часов в муфельной печи с получением сформированного молекулярного сита HZSM-5, имеющего показатель износа 1,2, которое обозначали как FLHZSM-5-A.
ПРИМЕР 4: ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦА СФОРМИРОВАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА HZSM-5 ДЛЯ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
Конкретные условия получения и стадии были такими же, как в примере 3, за исключением того, что исходный порошок цеолитного молекулярного сита HZSM-5 использовали в количестве 10 кг, и полученный образец частиц микросфер имел распределение частиц по размеру от 20 до 120 мкм и показатель износа 1,2, и его записывали как FLHZSM-5-B.
Конкретные условия получения и стадии были такими же, как в примере 3, за исключением того, что исходный порошок цеолитного молекулярного сита HZSM-5 имел отношение кремния к алюминию Si/Al=10, и полученный образец частиц микросфер имел распределение частиц по размеру от 20 до 100 мкм и показатель износа 1,2, и его записывали как FLHZSM-5-C.
ПРИМЕР 5: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-1 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов из метанола и толуола и совместного получения пара-ксилола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-1. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 60 минут. Результаты реакции представлены в таблице 1.
ПРИМЕР 6: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-2 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов из метанола и толуола и совместного получения пара-ксилола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в микрореактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=10:40:50. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 45 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-2. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 60 минут. Результаты реакции представлены в таблице 2.
ПРИМЕР 7: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-3 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов из метанола и толуола и совместного получения пара-ксилола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в микрореактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=2:8:90. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 225 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-3. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 60 минут. Результаты реакции представлены в таблице 3.
ПРИМЕР 8: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT*4 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов из метанола и толуола и совместного получения пара-ксилола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в микрореактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-4. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 60 минут. Результаты реакции представлены в таблице 4.
ПРИМЕР 9: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-5 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов из метанола и толуола и совместного получения пара-ксилола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в микрореактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 450°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-5. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 60 минут. Результаты реакции представлены в таблице 5.
ПРИМЕР 10: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-6 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов из метанола и толуола и совместного получения пара-ксилола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в микрореактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 150°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-6. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 60 минут. Результаты реакции представлены в таблице 6.
ПРИМЕР 11: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-7 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов из метанола и толуола и совместного получения пара-ксилола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-11-А загружали в микрореактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-7. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 60 минут. Результаты реакции представлены в таблице 7.
ПРИМЕР 12: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FLCAT-1 ДЛЯ КИПЯШЕГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора кипящего слоя для получения пара-ксилола из метанола и толуола и совместного получения низших олефинов в реакторе с неподвижным кипящим слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 10 г образца сформированного молекулярного сита FLHZSM-5-A, полученного в примере 3, загружали в реактор с неподвижным кипящим слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора кипящего слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FLCAT-1. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 60 минут. Результаты реакции представлены в таблице 8.
ПРИМЕР 13: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-8 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Использовали микрореактор с неподвижным слоем для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола с использованием метанола и толуола в качестве сырьевых материалов.
Условия in-situ получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в микрореактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-8. Затем температуру понижали до температуры реакции 450°С в атмосфере азота и проводили реакцию получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 9.
ПРИМЕР 14: ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-9 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, изображенным на фиг. 1, материальный поток I содержит метанол и толуол, и метанол и толуол использовали в качестве сырьевых материалов для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола.
В реакционную систему загружали 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A, полученного в примере 1, который сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-9.
Материальный поток I подавали в реакционную систему и приводили в контакт с катализатором FXCAT-9, и осуществляли реакцию. Материальный поток II, содержащий продукт, выходящий из реакционной системы, вводили в систему разделения. Выделяли низшие олефины (этилен и пропилен), С4 олефины, пара-ксилол и другие компоненты. Из них С4 олефины возвращали в реакционную систему, а низшие олефины (этилен и пропилен) и пара-ксилол использовали в качестве продуктов. Другие компоненты использовали как побочные продукты.
Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в материальном потоке I=10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, и температура реакции составляла 450°С, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали с помощью поточного газового хроматографа Agilent 7890, как показано в таблице 10.
ПРИМЕР 15: ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-10 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, изображенным на фиг. 2, материальный поток I содержит диметиловый эфир и толуол, и диметиловый эфир и толуол использовали в качестве сырьевых материалов для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола.
Отличие от примера 14 заключалось в системе разделения, а остальное было таким же, как в примере 14. Катализатор неподвижного слоя обозначали FXCAT-10. В данном примере в системе разделения осуществляли разделение C1~3 цепных углеводородов, С4 олефинов, С4 алканов, С5+ цепных углеводородов и ароматических углеводородов. С4 олефины возвращали в реакционную систему. Этилен и пропилен как низшие олефиновые продукты выделяли из С1~3 цепных углеводородов. Пара-ксилол в качестве продукта выделяли из ароматических углеводородов. Другие компоненты использовали как побочные продукты. Результаты реакции согласовались с примером 14 (отклонение не превышало ±1%).
ПРИМЕР 16: ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-11 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ И КАТАЛИЗАТОРА FLCAT-12 ДЛЯ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, согласно технологической схеме, изображенной на фиг. 3, материальный поток I содержит метанол и толуол, и метанол и толуол использовали в качестве сырьевых материалов для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола.
Первая реакционная зона содержала 10 неподвижных слоев, расположенных параллельно, а вторая реакционная зона представляла собой кипящий слой.
50 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A, полученного в примере 1, загружали в 10 неподвижных слоев в первой реакционной зоне, и для наполнения каждого неподвижного слоя использовали 5 г, и каждый слой сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. при 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-11.
50 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FLHZSM-5-B, полученного в примере 4, загружали в кипящий слой во второй реакционной зоне, сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь тетраэтилсиликата и метанола, переводили в газообразное состояние, а затем вводили в кипящий слой второй реакционной зоны, тетраэтилсиликат: метанол (массовое отношение)=40:60. Общая объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата и метанола составляла 2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 3 часов подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FLCAT-12.
В первой реакционной зоне проводили реакцию превращения метанола и реакцию алкилирования толуола метанолом, при следующих условиях: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, и температура реакции составляла 450°С, при атмосферном давлении. Материальный поток I подавали в неподвижный слой первой реакционной зоны и приводили в контакте катализатором FXCAT-11 с получением материального потока II-А, материальный поток II-А выводили из первой реакционной зоны и подавали в систему разделения. Этилен, пропилен, С4 олефины и пара-ксилол разделяли в системе разделения. С4 олефины, выделенные в системе разделения, вводили в кипящий слой второй реакционной зоны для приведения в контакт с катализатором FXCAT-12, и проводили во второй реакционной зоне реакцию молекулярно-селективной ароматизации в кипящем слое при температуре реакции 450°С. Во второй реакционной зоне получали материальный поток II-В, и материальный поток II-В выводили из второй реакционной зоны и подавали в систему разделения. Этилен и пропилен, выделенные в системе разделения, использовали в качестве низших олефиновых продуктов, и пара-ксилол использовали в качестве продукта. Другие компоненты использовали как побочные продукты.
Углеводородный продукт второй реакционной зоны анализировали с помощью поточного газового хроматографа Agilent 7890, как показано в таблице 11; распределение продуктов после вычета компонента С4 олефинов представлено в таблице 12. Смешанные углеводородные продукты из первой реакционной зоны и второй реакционной зоны анализировали с помощью поточного газового хроматографа Agilent 7890, и распределение продуктов после вычета компонента С4 олефинов представлено в таблице 13.
ПРИМЕР 17: ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-13 И КАТАЛИЗАТОРА FLCAT-14
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, изображенным на фиг. 4, материальный поток I содержит диметиловый эфир, метанол и толуол, и диметиловый эфир, метанол и толуол использовали в качестве сырьевых материалов для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола.
Отличие от примера 16 заключалось в том, что первая реакционная зона содержала один неподвижный слой, наполненный 50 г образца молекулярного сита FXHZSM-5-A. Отличие также заключалось в системе разделения. В данном примере из системы разделения выделяли C1~3 цепные углеводороды, С4 олефины, С4 алканы, С5+ цепные углеводороды и ароматические углеводороды. С4 олефины возвращали в во вторую реакционную зону. Этилен и пропилен как низшие олефиновые продукты выделяли из C1~3 цепных углеводородов. Пара-ксилол в качестве продукта выделяли из ароматических углеводородов. Другие компоненты использовали как побочные продукты. Остальное было таким же, как в примере 23, и катализатор неподвижного слоя обозначали FXCAT-13, а катализатор кипящего слоя обозначали FLCAT-14. Результаты реакции согласовались с результатами примера 16 (отклонение составляло не более ±1%).
ПРИМЕР 18: ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-15 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, согласно технологической схеме, изображенной на фиг. 5, метанол и толуол использовали в качестве сырьевых материалов для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола. Материальный поток I содержит метанол и толуол.
Реакционная система содержала два неподвижных слоя. Как показано на фиг. 5, части реакционной системы были расположены последовательно сверху и снизу. Используя поэтапное введение сырья, материальный поток I подавали из верхнего неподвижного слоя, а рециркулированные С5+ цепные углеводороды подавали в нижний неподвижный слой.
10 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A, полученного в примере 1, отдельно вводили в два неподвижных слоя, и загрузка указанных двух неподвижных слоев была одинаковой, по 5 г. Процесс получения катализатора был следующим: каждый неподвижный слой сначала обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для in-situ получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола, который обозначали FXCAT-15.
Материальный поток I вводили в реактор с неподвижным слоем в верхней части реакционной системы, приводили в контакт с катализатором FXCAT-15 и проводили реакцию превращения метанола и реакцию молекулярно-селективного алкилирования толуола метанолом. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале = 10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, и температура реакции составляла 450°С, при атмосферном давлении.
Материальный поток II, содержащий продукт, выводили из реакционной системы и подавали в систему разделения для выделения C1~4 цепных углеводородов, С5+ цепных углеводородов и ароматических углеводородов. Из них С5+ цепные углеводороды возвращали в неподвижный слой в нижней части реакционной системы и приводили в контакт с катализатором FXCAT-15 для осуществления такой реакции, как пиролиз и молекулярно-селективная ароматизация, и температура реакции неподвижного слоя в нижней части реакционной системы составляла 630°С. Этилен и пропилен в качестве низших олефиновых продуктов выделяли из C1~4 цепных углеводородов. Пара-ксилол в качестве продукта выделяли из ароматических углеводородов. Другие компоненты использовали как побочные продукты.
Продукт анализировали с помощью поточного газового хроматографа Agilent 7890, как показано в таблице 14.
ПРИМЕР 19: ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-16 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, согласно технологической схеме, изображенной на фиг.6, метанол и толуол использовали в качестве сырьевых материалов для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола. Материальный поток I содержит метанол и толуол.
Первая реакционная зона содержала один неподвижный слой, и вторая реакционная зона содержала один неподвижный слой.
5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A, полученного в примере 1, по отдельности загружали в неподвижный слой первой реакционной зоны и в неподвижный слой второй реакционной зоны. Способ получения катализатора был таким же: катализатор в каждом неподвижном слое обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола, триметилфосфин: тетраэтилсиликат: толуол (массовое отношение)=5:20:75. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина, тетраэтилсиликата и толуола составляла 1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 90 минут подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. В соответствии с описанным выше способом, катализатор неподвижного слоя для получения низших олефинов из метанола и толуола и совместного пара-ксилола получали in-situ в первой реакционной зоне с неподвижным слоем и во второй реакционной зоне с неподвижным слоем, соответственно, и обозначали FXCAT-16.
Материальный поток I вводили в неподвижный слой первой реакционной зоны и приводили в контакт с катализатором FXCAT-16, и осуществляли реакцию превращения метанола и реакцию молекулярно-селективного алкилирования толуола метанолом. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Метанол: толуол (молярное отношение) в сырьевом материале=10:1, общая объемно-массовая скорость метанола и толуола составляла 2 ч-1, и температура реакции составляла 450°С, при атмосферном давлении. Материальный поток II-А, содержащий продукт, выводили из неподвижного слоя первой реакционной зоны и подавали в систему разделения для выделения C1~4 цепных углеводородов, C5+цепных углеводородов и ароматических углеводородов из системы разделения.
С5+ цепные углеводороды, выделенные из системы разделения, возвращали в неподвижный слой второй реакционной зоны и приводили в контакт с катализатором FXCAT-16 для осуществления такой реакции, как пиролиз и молекулярно-селективная ароматизация, и температура реакции в неподвижном слое второй реакционной зоны составляла 630°С. Материальный поток II-В, содержащий продукт, выводили из неподвижного слоя второй реакционной зоны и подавали в систему разделения. Этилен и пропилен как низшие олефиновые продукты, выходящие из системы разделения, выделяли из C1-4 цепных углеводородов. Пара-ксилол в качестве продукта выделяли из ароматических углеводородов. Другие компоненты использовали как побочные продукты.
Углеводородный продукт второй реакционной зоны анализировали с помощью поточного газового хроматографа Agilent 7890, как показано в таблице 15; распределение продуктов после вычета компонента C5+ цепных углеводородов представлено в таблице 16. Смешанные углеводородные продукты из первой реакционной зоны и второй реакционной зоны анализировали с помощью поточного газового хроматографа Agilent 7890, и распределение продуктов после вычета компонента С5+ цепных углеводородов представлено в таблице 17.
ПРИМЕР 20: ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-17 ДЛЯ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, технологическая схема была такой же, как для примера 19, как показано на фиг. 6. Различие заключалось в сырьевых материалах и реакторах.
Материальный поток I в данном примере содержал диметиловый эфир, метанол и толуол, и диметиловый эфир, метанол и толуол использовали в качестве сырьевого материала для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола.
В данном примере первая реакционная зона представляла собой один кипящий слой, упакованный 1 кг примера молекулярного сита FLHZSM-5-C, полученного в примере 4. Вторая реакционная зона представляла собой один кипящий слой, упакованный 1 кг того же образца молекулярного сита FLHZSM-5-C, полученного в примере 4. Процесс получения катализатора был следующим: катализатор в каждом реакторе с кипящим слоем обрабатывали азотом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. Остальное было таким же, как в примере 19, и катализатор неподвижного слоя обозначали FLCAT-17. Результаты реакции согласовались с примером 19 (отклонение составляло не более ±1%).
ПРИМЕР 21: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-18 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-18. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 18.
ПРИМЕР 22: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-19 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 2 часов подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-19. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 19.
ПРИМЕР 23: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-20 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,4 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 0,5 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-20. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 20.
ПРИМЕР 24: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-21 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении.
После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-21. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром.
Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 21.
ПРИМЕР 25: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-22 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 450°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат .Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-22. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 22.
ПРИМЕР 26: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-23 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 800°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 2 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-23. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 23.
ПРИМЕР 27: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-24 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 600°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 8 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-24. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 24.
ПРИМЕР 28: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-25 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-11-В загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-25. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 25.
ПРИМЕР 29: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-26 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 150°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-26. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 26.
ПРИМЕР 30: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FLCAT-27 ДЛЯ КИПЯШЕГО СЛОЯ
Катализатор кипящего слоя для получения п-толуола и совместного получения пара-ксилола из бензола и метанола посредством алкилирования получали поточно в реакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 10 г образца сформированного молекулярного сита FLHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным кипящим слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FLCAT-27. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 27.
ПРИМЕР 31: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-28 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-C загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,2 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азота температуру повышали до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием бензола метанолом и/или диметиловым эфиром, который обозначали FXCAT-28. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола алкилированием из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 28.
ПРИМЕР 32: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-29 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-29. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 29.
ПРИМЕР 33: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-30 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=4. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1,5 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-30. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 30.
ПРИМЕР 34: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-31 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=1. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1,5 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-31. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 31.
ПРИМЕР 35: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-32 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 250°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-32. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 32.
ПРИМЕР 36: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-33 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 300°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-33. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 33.
ПРИМЕР 37: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-34 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 800°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 2 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-34. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 34.
ПРИМЕР 38: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-35 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 600°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 8 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-35. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 35.
ПРИМЕР 39: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-36 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного катализатора на основе молекулярного сита FXHZSM-11-А таблетировали и измельчали до 40-60 меш, 5 г (40-60 меш) катализатора загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-36. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 36.
ПРИМЕР 40: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-37 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-37. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 37.
ПРИМЕР 41: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FLCAT-38 ДЛЯ КИПЯШЕГО СЛОЯ
Катализатор кипящего слоя для получения п-толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола получали поточно в реакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 10 г образца сформированного молекулярного сита FLHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным кипящим слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали и повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора кипящего слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FLCAT-38. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов посредством алкилирования из метанола и/или диметилового эфира и бензола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 38.
ПРИМЕР 42: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-39 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили смесь триметоксифосфина и тетраэтилсиликата, тетраэтилсиликат: триметоксифосфин (массовое отношение)=2. Общая объемно-массовая скорость триметоксифосфина и тетраэтилсиликата составляла 0,1 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азота температуру повышали до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-39. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 39.
ПРИМЕР 43: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-40 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола в микрореакторе с неподвижным слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 5 г (40-60 меш) образца сформированного молекулярного сита FXHZSM-5-A загружали в реактор с неподвижным слоем, сначала обрабатывали воздухом при 50 мл/мин. и 550°С в течение 1 часа, а затем охлаждали до 200°С в атмосфере азота. С помощью микронасоса вводили тетраэтилсиликат. Объемно-массовая скорость тетраэтилсиликата составляла 0,067 ч-1 при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 1 часа подачу прекращали, и после продувания азотом повышали температуру до 550°С, и прокаливали в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Температуру повышали до 700°С в атмосфере азота и с помощью микронасоса вводили воду при объемно-массовой скорости воды 2 ч-1 и при атмосферном давлении. После загрузки сырья в течение 4 часов подачу прекращали с получением катализатора неподвижного слоя для получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола, который обозначали FXCAT-40. Затем температуру реакции понижали до 450°С в атмосфере азота для испытания реакции получения толуола и совместного получения пара-ксилола и низших олефинов из бензола и метанола. Условия реакции были следующими: сырьевые материалы загружали с помощью микронасоса. Бензол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале=1:1, общая объемно-массовая скорость бензола и метанола составляла 2 ч-1 при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали на поточном газовом хроматографе Agilent 7890, и время анализа образца составляло 120 минут. Результаты реакции представлены в таблице 40.
ПРИМЕР 44: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FXCAT-41 ДЛЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ
Оборудование, эксплуатация и условия были такими же, как в примере 5, за исключением того, что в процессе получения катализатора триметоксифосфин заменяли на метилдиэтоксифосфин, а остальные параметры получения катализатора неподвижного слоя для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола из метанола и толуола были неизменными, катализатор обозначали FXCAT-41. Условия оценки реакции были такими же, как в примере 5, результаты реакции согласовались с примером 5 (отклонение составляло не более ±1%).
ПРИМЕР 45: ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕАКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА FLCAT-42 ДЛЯ КИПЯШЕГО СЛОЯ
Оценивали характеристики реакции поточного получения катализатора кипящего слоя для получения пара-ксилола из толуола и метанола посредством алкилирования в реакторе с неподвижным кипящим слоем.
Условия поточного получения катализатора были следующими: 1 кг образца сформированного молекулярного сита FLHZSM-5-B загружали в реактор с неподвижным кипящим слоем при температуре реактора 300°С, содержание тетраэтилсиликата в смеси тетраэтилсиликата, толуола и метанола составляло 10% по массе, и отношение толуол: метанол (молярное отношение)=2:1, и общая объемно-массовая скорость смеси тетраэтилсиликата, толуола и метанола составляла 2 ч-1. После загрузки сырья в течение 10 часов подачу прекращали с получением катализатора для получения пара-ксилола из толуола и метанола посредством алкилирования, который обозначали FLCAT-42.
После поточного получения FLCAT-42 реактор переключали на реакцию алкилирования толуола метанолом. Условия реакции были следующими: температура реакции составляла 450°С, отношение толуол: метанол (молярное отношение) в сырьевом материале = 2:1, общая объемно-массовая скорость толуола и метанола составляла 2 ч-1, при атмосферном давлении. Продукт реакции анализировали поточном на газовом хроматографе Agilent 7890. Результаты реакции представлены в Таблице 41.
В изложенном выше описании представлены лишь некоторые варианты реализации настоящего изобретения, и оно никоим образом не предназначено для ограничения настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение описано выше со ссылкой на предпочтительные варианты реализации, приведенные варианты реализации не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Без отступления от сущности настоящего изобретения, специалисты в данной области техники могут осуществлять различные возможные изменения и модификации и, следовательно, объем правовой защиты следует определять объемом, установленным в прилагаемой формуле изобретения.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
УСТРОЙСТВО ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА И СПОСОБ | 2017 |
|
RU2752947C1 |
РЕАКТОР С КИПЯЩИМ СЛОЕМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА И СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ БЕНЗОЛА И МЕТАНОЛА И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА | 2017 |
|
RU2745438C1 |
УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА И СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И БЕНЗОЛА | 2017 |
|
RU2742576C1 |
УСТРОЙСТВО С КИПЯЩИМ СЛОЕМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА И СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И БЕНЗОЛА | 2017 |
|
RU2743135C1 |
ГАЗОВЫЙ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬ С КИПЯЩИМ СЛОЕМ, РЕАКТОР С ГАЗОВЫМ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЕМ С КИПЯЩИМ СЛОЕМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА И СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ | 2017 |
|
RU2737365C1 |
УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА И СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И ТОЛУОЛА | 2017 |
|
RU2744214C1 |
УСТРОЙСТВО С КИПЯЩИМ СЛОЕМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА И СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И ТОЛУОЛА | 2017 |
|
RU2743989C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ПРИ ДАВЛЕНИИ НИЖЕ АТМОСФЕРНОГО | 2006 |
|
RU2412144C2 |
СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УСТАНОВКЕ ПРОИЗВОДСТВА ПРОПИЛЕНА ИЗ МЕТАНОЛА | 2007 |
|
RU2462446C2 |
СИНТЕЗ ОЛЕФИНОВ БЕСКИСЛОРОДНОЙ ПРЯМОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА И КАТАЛИЗАТОРЫ ТАКОВОЙ | 2013 |
|
RU2598024C1 |
Настоящее изобретение относится к способу in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, а также к процессу реакции получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, и относится к области химической технологии. Описан способ in-situ получения катализатора, в котором модификатор приводят в контакт с цеолитным молекулярным ситом в реакторе для in-situ получения катализатора для получения пара-ксилола, толуола и/или низших олефинов из сырьевого материала, содержащего метанол и/или диметиловый эфир; и реактор представляет собой реактор для получения пара-ксилола, толуола и/или низших олефинов из сырьевого материала, содержащего метанол и/или диметиловый эфир; при этом модификатор содержит по меньшей мере один из следующих модификаторов: Модификатор I: фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент; Модификатор II: силилирующий реагент; Модификатор III: силилирующий реагент и водяной пар; Модификатор IV: фосфорсодержащий реагент, силилирующий реагент и водяной пар. Также описан способ осуществления следующей реакции, в котором сырьевой материал, содержащий метанол и/или диметиловый эфир и толуол, приводят в контакт с катализатором и способ осуществления следующей реакции, в котором сырьевой материал, содержащий метанол и/или диметиловый эфир и бензол, приводят в контакт с катализатором. Технический результат: разработка простого в эксплуатации способа поточного получения катализатора для получения пара-ксилола или низших олефинов и совместного получения пара-ксилола. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 41 табл., 45 пр., 6 ил.
1. Способ in-situ получения катализатора, в котором модификатор приводят в контакт с цеолитным молекулярным ситом в реакторе для in-situ получения катализатора для получения пара-ксилола, толуола и/или низших олефинов из сырьевого материала, содержащего метанол и/или диметиловый эфир; и
реактор представляет собой реактор для получения пара-ксилола, толуола и/или низших олефинов из сырьевого материала, содержащего метанол и/или диметиловый эфир;
при этом модификатор содержит по меньшей мере один из следующих модификаторов:
Модификатор I: фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент;
Модификатор II: силилирующий реагент;
Модификатор III: силилирующий реагент и водяной пар;
Модификатор IV: фосфорсодержащий реагент, силилирующий реагент и водяной пар.
2. Способ по п. 1, в котором катализатор представляет собой катализатор для по меньшей мере одной из следующих реакций:
реакции метанола и/или диметилового эфира с толуолом для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола;
реакции метанола и/или диметилового эфира с бензолом для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов;
при этом реактор представляет собой реактор, в котором протекает по меньшей мере одна реакция метанола и/или диметилового эфира с толуолом для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола или реакция метанола и/или диметилового эфира с бензолом для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов.
3. Способ по п. 1, в котором фосфорсодержащий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений, имеющих следующую формулу (I):
(I)
R1, R2 и R3 независимо выбраны из C1-10 алкила и C1-10 алкокси;
при этом по меньшей мере один из R1, R2 и R3 в формуле (I) предпочтительно выбран из C1-10 алкокси;
при этом фосфорсодержащий реагент предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из триметоксифосфина, триэтоксифосфина, трипропоксифосфина, трибутоксифосфина и метилдиэтоксифосфина.
4. Способ по п. 1, в котором силилирующий реагент предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетраметилсиликата, тетраэтилсиликата, тетрапропилсиликата и тетрабутилсиликата.
5. Способ по п. 1, в котором реактор представляет собой по меньшей мере один реактор, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с кипящим слоем и реактора с подвижным слоем.
6. Способ по п. 1, в котором молекулярное сито представляет собой сформированное молекулярное сито, форма которого соответствует типу реакторов;
при этом сформированное молекулярное сито состоит из молекулярного сита; или
сформированное молекулярное сито содержит молекулярное сито и связующее вещество.
7. Способ по п. 6, в котором сформированное молекулярное сито получено с применением способа, выбранного из
дробления таблетки, полученной прессованием таблеток молекулярного сита;
разрезания полосы, полученной экструзией ленты из смеси молекулярного сита и связующего вещества, и
распылительной сушки смеси молекулярного сита и связующего вещества;
предпочтительно, молекулярное сито представляет собой молекулярное сито HZSM-5 и/или молекулярное сито HZSM-11.
8. Способ по п. 6, в котором способ in-situ получения катализатора включает по меньшей мере следующие стадии:
(1) загрузки сформированного молекулярного сита в реактор;
(2) подачи в реактор сырья, содержащего модификатор;
(3) остановки подачи в реактор сырья, содержащего модификатор, повышения температуры реактора до более 400°С и введения воздуха для прокаливания, с получением катализатора.
9. Способ по п. 8, в котором стадия (2) заключается в подаче сырьевого материала A, содержащего модификатор I, в реактор при температуре в диапазоне от 130°С до 500°С; при этом модификатор I содержит фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент;
при этом массовое отношение фосфорсодержащего реагента к силилирующему реагенту в сырьевом материале A на стадии (2) предпочтительно представляет собой:
силилирующий реагент: фосфорсодержащий реагент = от 1:2 до 5:1;
при этом температура прокаливания на стадии (3) составляет от 500°С до 700°С, и время прокаливания составляет от 1 часа до 6 часов.
10. Способ по п. 8, в котором способ in-situ получения катализатора включает по меньшей мере следующие стадии:
(1) загрузки сформированного молекулярного сита в реактор;
(2) подачи в реактор сырьевого материала F, содержащего фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент;
(3) прекращения подачи в реактор сырьевого материала F, повышения температуры реактора до более 500°С и подачи воздуха для прокаливания;
(4) после продувания инертным газом, когда температура реактора повышена до более 550°С, осуществление обработки паром сырьевого потока G, содержащего водяной пар, с получением катализатора.
11. Способ по п. 10, в котором на стадии (2) подают сырьевой материал F, содержащий фосфорсодержащий реагент и силилирующий реагент, в реактор при температуре от 130 до 500°С;
при этом массовое отношение силилирующего реагента к фосфорсодержащему реагенту в сырьевом материале F на стадии (2) предпочтительно представляет собой:
силилирующий реагент: фосфорсодержащий реагент = от 1:2 до 5:1;
при этом температура прокаливания на стадии (3) предпочтительно составляет от 500°С до 700°С, и время прокаливания составляет от 1 часа до 6 часов;
при этом инертный газ на стадии (4) предпочтительно представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из азота, гелия и аргона;
при этом, предпочтительно, температура паровой обработки на стадии (4) составляет от 550°С до 800°С, и время обработки составляет от 1 часа до 10 часов.
12. Способ по п. 10, в котором сырьевой материал G на стадии (4) содержит водяной пар и бензол.
13. Способ осуществления следующей реакции, в котором сырьевой материал, содержащий метанол и/или диметиловый эфир и толуол, приводят в контакт с катализатором, полученным способом по п. 1 в реакторе для получения низших олефинов и совместного получения пара-ксилола;
реакция относится к реакции, предназначенной для получения низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и толуола и совместного получения пара-ксилола; или
реакция относится к реакции, предназначенной для получения пара-ксилола из метанола и/или диметилового эфира и толуола; или
реакция относится к реакции, предназначенной для получения пара-ксилола из метанола и толуола.
14. Способ по п. 13, в котором сырьевой материал приводят в контакт с катализатором при температуре реакции от 350°С до 650°С;
при этом в сырьевом материале, содержащем метанол и/или диметиловый эфир и толуол, отношение метанола и/или диметилового эфира к толуолу предпочтительно является следующим:
количество атомов углерода в метаноле и/или диметиловом эфире: количество моль толуола = от 0,5 до 10.
15. Способ по п. 13, в котором материальный поток I в реакционной системе приводят в контакт с катализатором с получением материального потока II и выделяют C4 олефины или C5+ цепные углеводороды из материального потока II, и возвращают их в реакционную систему, низшие олефины и пара-ксилол, выделенные из материального потока II, используют в качестве продуктов;
при этом материальный поток I содержит метанол и/или диметиловый эфир и толуол.
16. Способ по п. 15, в котором реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, и материальный поток I приводят в контакт с катализатором в первой реакционной зоне с получением материального потока II-A, C4 олефины или C5+ цепные углеводороды, выделенные из материального потока II-A, подают во вторую реакционную зону и приводят в контакт с катализатором с получением материального потока II-B;
C4 олефины и C5+ цепные углеводороды, выделенные из материального потока II-B, возвращают во вторую реакционную зону;
низшие олефины и пара-ксилол, выделенные из материального потока II-A и материального потока II-B, используют в качестве продуктов.
17. Способ по п. 16, в котором реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, и материальный поток I приводят в контакт с катализатором в первой реакционной зоне с получением материального потока II-A, материальный поток II-A подают в систему разделения и выделяют C4 олефины или C5+ цепные углеводороды, низшие олефины и пара-ксилол;
C4 олефины или C5+ цепные углеводороды, выделенные в системе разделения, подают во вторую реакционную зону и приводят в контакт с катализатором с получением материального потока II-B, материальный поток II-B подают в систему разделения;
низшие олефины и пара-ксилол, выделенные в системе разделения, используют в качестве продуктов.
18. Способ по п. 15, в котором реакционная система содержит
первую реакционную зону, содержащую катализатор A; и
вторую реакционную зону, содержащую катализатор B;
при этом катализатор A представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированный фосфорсодержащим реагентом и силилирующим реагентом, конкретные стадии получения которого являются следующими:
(A1) подача смеси фосфорсодержащего реагента, силилирующего реагента и толуола в первую реакционную зону с молекулярным ситом HZSM-5 при температуре от 130°C до 500°C;
(A2) повышение температуры до более 500°С и прокаливание в атмосфере воздуха в течение 1-6 часов с получением катализатора A;
при этом катализатор B представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированный силилирующим реагентом, конкретные стадии получения которого являются следующими:
(B1) подача смеси силилирующего реагента и метанола во вторую реакционную зону с молекулярным ситом HZSM-5 при температуре от 120°С до 250°С;
(B2) повышение температуры до более 500°С и прокаливание в атмосфере воздуха в течение 1-6 часов с получением катализатора B.
19. Способ по п. 15, в котором реакционная система содержит один реактор или множество реакторов, соединенных последовательно и/или параллельно;
при этом реактор предпочтительно представляет собой по меньшей мере один из реактора с неподвижным слоем, реактора с кипящим слоем или реактора с подвижным слоем.
20. Способ по п. 15, в котором реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, причем и первая реакционная зона, и вторая реакционная зона находятся в одном и том же реакторе; или
реакционная система содержит первую реакционную зону и вторую реакционную зону, причем первая реакционная зона содержит один реактор или множество реакторов, соединенных последовательно и/или параллельно, и вторая реакционная зона содержит один реактор или множество реакторов, соединенных последовательно и/или параллельно;
при этом общая объемно-массовая скорость сырьевого материала предпочтительно составляет от 0,1 ч-1 до 10 ч-1;
предпочтительно, общая объемно-массовая скорость сырьевого материала составляет от 0,8 ч-1 до 3 ч-1;
при этом молярное содержание толуола в сырьевом материале предпочтительно составляет от 5% мол. до 50% мол.
21. Способ осуществления следующей реакции, в котором сырьевой материал, содержащий метанол и/или диметиловый эфир и бензол, приводят в контакт с катализатором, полученным способом in-situ и поточного получения по п. 1 в реакторе для получения толуола и совместного получения пара-ксилола;
реакция относится к реакции, предназначенной для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и бензола;
при этом силилирующий реагент и водяной пар предпочтительно приводят в контакт с молекулярным ситом в реакторе для in-situ получения катализатора реакции для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и бензола; и указанный реактор представляет собой реактор для реакции для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и бензола;
при этом реактор предпочтительно представляет собой по меньшей мере один реактор, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с кипящим слоем и реактора с подвижным слоем;
при этом температура реакции для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и бензола предпочтительно составляет от 350°С до 600°С;
предпочтительно температура реакции для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов из метанола и/или диметилового эфира и бензола составляет от 400°С до 500°С;
при этом в сырьевом материале, содержащем метанол и бензол, молярное отношение метанола к бензолу предпочтительно представляет собой:
метанол : бензол = (от 0,5 до 2):1.
CN 105272798 B 17.11.2017 | |||
CN 106588528 B 13.03.2020 | |||
Устройство для монтажа мачтовых сооружений поворотом вокруг шарнира | 1982 |
|
SU1100402A1 |
СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ZSM-5 И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННОГО ЦЕОЛИТА С ДЕЗАКТИВИРОВАННОЙ ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ | 2013 |
|
RU2555879C2 |
Сноповязалка | 1925 |
|
SU7872A1 |
Авторы
Даты
2021-05-04—Публикация
2017-04-27—Подача