СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ZSM-5 И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННОГО ЦЕОЛИТА С ДЕЗАКТИВИРОВАННОЙ ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Российский патент 2015 года по МПК C01B39/36 

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения.

Из уровня техники известны способы получения цеолитов с дезактивированной поверхностью. Цеолиты, подвергнутые модификации с целью дезактивации внешней поверхности, рекомендованы для применения в каталитических процессах. Различные способы модификации приводят к получению цеолитов, обладающих различными свойствами, и поэтому от способа модификации цеолита напрямую зависит область его использования.

Известен способ получения цеолита ZSM-5, включающий его модификацию кремнийорганическими соединениями в газовой фазе. Способ включает обработку цеолита парами кремнийорганического соединения, содержащего, по крайней мере, два атома кремния. Полученный модифицированный цеолит рекомендован для превращения ароматических углеводородов в продукты, содержащие пара-изомеры диалкилбензолов (US 5516736, 14.05.1996).

Известен способ получения селективной металлосиликатной композиции, используемой для конверсии алкилароматических соединений. Способ предусматривает (1) контакт мезопористого металлосиликата с кремнийорганическим соединением в растворителе, (2) взаимодействие металлосиликата, обработанного кремнийорганическим соединением, с водой, (3) повторение этапов (1) и (2) и (4) прокаливание катализатора в кислородсодержащей атмосфере (US 7094941, 22.08.2006).

Известен способ обработки молекулярных сит типа SAPO или ZSM-34 тетраэтилортосиликатом или триметилэтилсиликатом в жидкой или газовой фазе в закрытой системе в течение более 20 дней с последующей высокотемпературной кальцинацией. Полученный продукт предложено использовать для получения олефинов из кислородсодержащего органического сырья (US 2005/0003957, 06.01.2005).

Известен способ модифицирования цеолита MFI, который предварительно кальцинируют, затем модифицируют раствором кремнийорганического соединения в органическом растворителе, после чего смешивают со связующим агентом и подвергают гранулированию. Цеолит рекомендован для использования в процессах конверсии углеводородов при получении пара-ксилола (US 6066770, 23.05.2000).

Известен способ конверсии легких олефинов на цеолитах с дезактивированной внешней поверхностью кристаллов, которая дезактивирована путем обработки цеолита из группы: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57 оксидами редкоземельных металлов или иттрия. Процесс олигомеризации проводят при 200-300°C, 0,18-10 ч^-1 и давлении 5 МПа. Конверсия 2-бутена в этих условиях достигает 91% при селективности в жидкие продукты C₅₊ до 97%.

Недостатками способа являются высокое давление в ходе олигомеризации, наличие в продуктах высококипящих олигомеров C₁₆₊, а также низкая степень разветвления олигомерных продуктов, что негативно влияет на октановое число жидкой фракции (US 7759533, 2010).

Известен способ модифицирования цеолита типа ZSM-5, включающий его обработку реагентом, выбранным из тетраэтилортосиликата, или гептамолибдата аммония, или фосфорнокислого соединения, в котором исходный цеолит не прокаливают до модификации. Полученный модифицированный продукт имеет блокированные центры в порах и поверхностные кислотные центры с защищенными кислотными центрами. Продукт рекомендован для конверсии кислородсодержащего сырья, включающего углеводороды, метанол и диметиловый эфир, в высокооктановый бензин (US 8450545, 28.05.2013).

Недостатком известного способа является то, что полученный продукт не обладает селективностью в процессах каталитического получения бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ).

Целью изобретения является разработка способа получения кристаллического цеолита с дезактивированной внешней поверхностью, обладающего повышенной селективностью и высокой степенью конверсии олефинсодержащего сырья при получении целевой фракции C₅₊.

Поставленная задача решается описываемым способом модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5, который включает дезактивацию его внешней поверхности, осуществляемую путем обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита, при этом обработку осуществляют методом пропитки по влагоемкости раствором тетраэтилортосиликата (ТЭОС) или полиметилсилоксана (ПМС) в органическом растворителе при массовом отношении кремнийорганического соединения к цеолиту (0,1-0,2):1, при этом пропитку осуществляют в две стадии с проведением сушки после каждой стадии пропитки при 100-110°C. Массовое отношение кремнийорганического соединения к цеолиту (0,1-0,2):1 соответствует полному покрытию внешней поверхности цеолита модификатором. Уменьшение массового отношения ниже 0,1:1 не позволяет достигнуть полного покрытия поверхности и, тем самым, полностью дезактивировать внешнюю поверхность. При увеличении массового отношения выше 0,2:1 избыточное покрытие поверхности цеолита модификатором приводит к блокировке микропор цеолита и снижению эффективности катализатора. Снижение температуры сушки ниже 100°C увеличивает время сушки, что технологически нецелесообразно, повышение температуры выше 110°C не влияет на процедуру высушивания, но приводит к увеличению энергозатрат на данном технологическом этапе.

Предпочтительно для пропитки используют раствор тетраэтилортосиликата в циклогексане или полиметилсилоксана в октане.

В качестве исходного цеолита используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 40, который содержит в качестве связующего γ-оксид алюминия в количестве 30 мас.%.

Способ может предусматривать дополнительную стадию, на которой исходный цеолит перед пропиткой раствором кремнийорганического соединения пропитывают водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием.

Предпочтительно кальцинирование пропитанного кремнийорганическим соединением цеолита проводят при 500°C.

При проведении способа в объеме совокупности признаков, указанной выше, получен продукт, представляющий собой кристаллический цеолит типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью, который предложен нами для использования в процессе олигомеризации бутан-бутиленовой фракции углеводородов с получением бензиновой фракции углеводородов. При осуществлении способа достигается отравление наиболее сильных кислотных центров, которые располагаются на внешней поверхности кристаллов цеолита ZSM-5 и которые ответственны за протекание побочного процесса крекинга.

Предложенная группа изобретений обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из ББФ. В частности, использовали сырье, которое содержит 77% бутиленов и 20% бутанов. Процесс получения сводится к контакту ББФ при температуре 300-450°C, давлении 1,5-2,3 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1-4 ч^-1 на стационарном слое твердых частиц катализатора, в качестве которого используют модифицированный по предложенному способу цеолит с дезактивированной внешней поверхностью. Как подтверждено ниже представленными примерами, достигается технический результат: высокая селективность образования целевой фракции C₅₊ (до 95%) при высокой стабильности работы катализатора во времени.

Ниже представлены конкретные способы осуществления заявленного процесса модифицирования и представлены результаты по использованию полученного цеолита в качестве катализатора олигомеризации.

Олигомеризацию ББФ в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°C и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. ББФ подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом.

Пример 1.

В качестве исходного цеолита используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40), обработанную ТЭОС методом пропитки по влагоемкости. Для этого цеолит пропитывают раствором ТЭОС в циклогексане из расчета ТЭОС : цеолит 0,2:1 и высушивают при 110°C. Затем процедуру пропитки и сушки повторяют. После этого образец прокаливают в токе сухого воздуха при 500°C.

Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°C и давлении 1,5 МПа в течение 1 ч, затем при тех же температуре и давлении подают сырье - ББФ, содержащую 77% бутиленов, 20% бутанов и 3% пентанов, с массовой скоростью 4 ч^-1. Реакцию проводят в течение 6 ч.

Конверсия бутиленов составляет 94%, селективность получения бензиновой фракции C₅₊ на превращенные бутилены - 95%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2. (Сравнительный)

В качестве катализатора олигомеризации используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40) без дополнительных обработок.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1 с конверсией бутиленов 98% и селективностью в C₅₊ 87%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Сравнение примеров 1 и 2 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа модификации цеолита (увеличения селективности катализатора).

Пример 3.

В качестве исходного продукта используют H-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40), которую обрабатывают ПМС методом пропитки по влагоемкости. Для этого цеолит пропитывают раствором ПМС в октане из расчета ПМС : цеолит 0,1:1 и затем высушивают при 110°C. Обработку раствором ПМС и сушку повторяют. После этого образец прокаливают в токе сухого воздуха при 500°C.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1 с конверсией бутиленов 96% и селективностью в C₅₊ 93%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 4.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 2, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит ZSM-5, как и в примере 2, но с добавлением 1,0 мас.% Zn.

Для этого цеолит ZSM-5 (Si/Al=40) пропитывают водным раствором соли цинка и высушивают при 110°C. После этого образец помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при 500°C. Последующую обработку ТЭОС проводят как в примере 1.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 5.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит ZSM-5, обработанный ТЭОС, как в примере 1, но с добавлением 1,0 мас.% Ga.

Для этого цеолит ZSM-5 (Si/Al=40) пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°C. После этого образец помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при 500°C. Последующую обработку ТЭОС проводят как в примере 1.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 6.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что при модифицировании цеолита вместо соли галлия используют соль цинка.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 7.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что вместо соли галлия используют соль лантана при модифицировании цеолита.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 8.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что для пропитки солью галлия с последующей обработкой ТЭОС вместо чистого цеолита ZSM-5 модифицированию подвергают цеолит с добавлением γ-оксида алюминия.

Для этого навеску цеолита ZSM-5 (Si/Al=40) смешивают с влажной гидроокисью алюминия в соотношении 70:30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°C, после чего прокаливают при 500°C.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9.

Процесс ведут как в примере 8, отличие состоит в том, что процесс олигомеризации ведут при массовой скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 вместо 2,7 ч^-1.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 10.

Процесс ведут как в примере 9, отличие состоит в том, что процесс олигомеризации ведут при 1,9 МПа вместо 1,5 МПа.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 11.

Процесс ведут как в примере 9, отличие состоит в том, что процесс олигомеризации ведут при 2,3 МПа вместо 1,5 МПа.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 12.

Процесс ведут как в примере 8, отличие состоит в том, что процесс олигомеризации ведут при массовой скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 вместо 2,7 ч^-1.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 13.

Процесс ведут как в примере 8, отличие состоит в том, что процесс происходит на дезактивированном катализаторе.

Результаты представлены в таблице 1.

Изобретение относится к способам модифицирования цеолитов, и может быть использовано для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и применению цеолитов. Способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5 включает дезактивацию его внешней поверхности путем обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита, при этом обработку осуществляют методом пропитки по влагоемкости раствором тетраэтилортосиликата или полиметилсилоксана в органическом растворителе при массовом отношении кремнийорганического соединения к цеолиту (0,1-0,2):1, при этом пропитку осуществляют в две стадии с проведением сушки после каждой стадии пропитки при 100-110°С. Изобретение обеспечивает получение кристаллического цеолита с повышенной селективностью и высокой степенью конверсии олефинсодержащего сырья при получении целевой фракции С₅₊ . 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путем обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита, отличающийся тем, что обработку осуществляют методом пропитки по влагоемкости раствором тетраэтилортосиликата или полиметилсилоксана в органическом растворителе при массовом отношении кремнийорганического соединения к цеолиту (0,1-0,2):1, при этом пропитку осуществляют в две стадии с проведением сушки после каждой стадии пропитки при 100-110°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для пропитки используют раствор тетраэтилортосиликата в циклогексане или полиметилсилоксана в октане.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного цеолита используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 40, содержащий в качестве связующего γ-оксид алюминия в количестве 30 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный цеолит перед пропиткой раствором кремнийорганического соединения пропитывают водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кальцинирование цеолита проводят при 500°С.

6. Применение кристаллического цеолита типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью, полученного способом по пп.1-5, для олигомеризации бутан-бутиленовой фракции углеводородов с получением бензиновой фракции углеводородов.