ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ И СОДЕРЖАЩИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ЭЛЕМЕНТ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ Российский патент 2017 года по МПК H01M10/563 

Изобретение относится к электролиту для электрохимического элемента аккумуляторной батареи. Электролит содержит диоксид серы и проводящую соль. Предметом изобретения также является способ изготовления электролита и содержащего электролит элемента аккумуляторной батареи.

Перезаряжаемые элементы аккумуляторной батареи имеют большое значение во многих технических сферах. Целями разработки являются, прежде всего, высокая плотность энергии (зарядная емкость в зависимости от весовой и объемной единицы), высокая допустимая токовая нагрузка (малое внутреннее сопротивление), высокий срок службы при большом количестве циклов зарядки и разрядки, очень высокая эксплуатационная безопасность и по возможности низкие расходы.

Электролит является важным функциональным элементом каждого элемента аккумуляторной батареи. Он содержит проводящую соль и находится в контакте с положительным и отрицательным электродом элемента аккумуляторной батареи. По меньшей мере один ион проводящей соли (анион или катион) может перемещаться в электролите таким образом, что за счет ионной проводимости может происходить необходимый для работы элементы перенос заряда между электродами.

Согласно изобретению использует основывающийся на SO₂ электролит (SO₂ based electrolyte). Этим понятием в рамках изобретения называют электролит, который содержит диоксид серы не как добавку в малой концентрации, а при котором подвижность ионов проводящей соли, которая содержится в электролите и вызывает перенос заряда, по меньшей мере частично гарантируется за счет SO₂. Предпочтительно, электролит содержит по меньшей мере 20 масс-процентов («% по массе") SO₂, причем более предпочтительны значения в 35% по массе SO₂, 45% по массе SO₂ и 55% по массе SO₂, соответственно относительно общего количества содержащегося в модуле электролита, в этой последовательности. Электролит также может содержать до 95% по массе SO₂, причем предпочтительны максимальные значения в 75% по массе и 85% по массе в этой последовательности.

Преимущественным образом, электролит используют в щелочном фотоэлементе, в котором активным металлом является щелочной металл. Но активный металл также может быть щелочноземельным металлом или металлом второй подгруппы периодической системы элементов. Активным металлом элемента аккумуляторной батареи называют металл, ионы которого внутри электролита при зарядке или разрядке элемента перемещаются к отрицательному или положительному электроду и там принимают участие в электрохимических процессах, которые напрямую или опосредованно приводят к отдаче электронов во внешний электрический контур или к включению электронов из внешнего электрического контура. Предпочтительно, активный металл является литием, натрием, кальцием, цинком или алюминием, причем литий является особо предпочтительным. Литиевые элементы основывающихся на SO₂ электролитов называют элементами Li- SO₂. Далее в качестве примера (но без ограничений общности) дается отсылка на литий в качестве активного металла отрицательного электрода.

В случае щелочно-металлического элемента в качестве проводящей соли используют, предпочтительно тетрагалогеналюминат, особо предпочтительно тетрахлоралюминат щелочного металла, например LiAlCl₄. Другими предпочтительными проводящими солями являются алюминаты, галогениды, оксалаты, бораты, фосфаты, арсенаты и галлаты щелочного металла, прежде всего лития.

Уже давно обсуждают основывающиеся на SO₂ электролиты для литиевых элементов. В

D1 "Handbook of Batteries", David Linden (Editor), 2. Auflage, McGraw-Hill, 1994

указывают, прежде всего, на высокую ионную проводимость основывающегося на SO₂ неорганического электролита. Также в отношении других электрических параметров этот электролит является преимущественным. Поэтому системы с основывающимися на SO₂ электролитами в течение длительного времени исследовались и интересны для особых вариантов применения. Но дальнейшая коммерческая применимость ограничена, прежде всего, потому, что электролит сильно коррозивен.

Преимущество основывающегося на SO₂ электролита заключается в том, что в отличие от органических электролитов используемые на практике литий-ионные элементы не могут гореть. Известные риски для безопасности литий-ионных элементов вызываются, прежде всего, их органическими электролитами. Если литий-ионный элемент загорается или даже взрывается, органический растворитель электролита образует горючий материал. Предлагаемый электролит преимущественно по существу свободен от органических материалов, причем «по существу» следует понимать так, что количество возможно имеющихся органических материалов так мало, что они не представляют никакого риска для безопасности.

Исходя из этого, в основу изобретения положена техническая проблема предоставления основывающегося на SO₂ электролита, который при сохранении преимущественных свойств подобных электролитов приводит к улучшенным электрическим свойствам заполненного электролитом электрохимического элемента аккумуляторной батареи.

Задача изобретения решена посредством электролита согласно п. 1 формулы изобретения. Содержание электролита в соединениях, которые содержат гидроксидную группу (ОН), причем настолько мало, что молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 50 ммоль (миллимоль) на литр. Одновременно содержание электролита в соединениях, которые содержат хлорсульфонатную группу (SO3Cl-), настолько мало, что молярная концентрация хлорсульфонатных групп в электролите составляет максимально 350 ммоль (миллимоль) на литр.

Основывающийся на SO₂ электролит обычно изготавливают таким образом, что компонента кислоты Льюиса и компонента основания Льюиса проводящей соли смешивают друг с другом и обеспечивают их реакцию с газообразным SO₂, который пропускают над смесью или через смесь. В случае экзотермической реакции образуется аддукт кислоты Льюиса/основания Льюиса, который растворен в SO₂, например: LiCl+AlCl₃->LiAlCl₄. При растворении проводящей соли в SO₂ его ионы становятся подвижными, например, Li⁺ и AlCl4^-.

Этот способ описывается в литературе, например, в

D2 патент США 4891281, и

D3 D.L. Foster et al: "New Highly Conductive Inorganic Electrolytes", J. Electrochem. Soc., 1988, 2682-2686

Уже давно обсуждаемая проблема заключается в том, что при изготовлении электролита вносятся следы воды, которые в результате реакции образуют продукты гидролиза, причем продукты гидролиза содержат гидроксидные группы. Например, происходит следующая реакция:

Этой проблемой занимаются следующие публикации:

D4 патент США 4925753

В описанном здесь элементе SO₂ одновременно служит в качестве растворителя для проводящей соли и в качестве жидкого катода. Документ описывает, что влага и продукты гидролиза вносятся в электролит за счет исходных компонентов и приводят к усиленной коррозии компонентов элементов, прежде всего литиевого анода.

Чтобы избежать внесения влаги, один компонент Льюиса (соль щелочного металла) необходимо сушить в течение 16 часов при 200° Цельсия, а другой компонент Льюиса (хлорид алюминия) сублимируют свежим. Кроме того, достигаемая при эксплуатации элемента стартовая емкость может быть увеличена за счет того, что концентрация алюминия повышается (например, за счет повышения концентрации LiAlCl₄). Дополнительно добавляют соль кальция того же аниона, которая действует как "средство против замерзания", то есть компенсирует связанное с повышенной концентрацией LiAlCl повышение температуры затвердевания электролита.

D5 патент США 5145755

В нем описывается исследование изготовленного согласно D4 электролита посредством инфракрасной спектроскопии. При этом проявляются сильные и широкие абсорбционные полосы в диапазоне ОН^- колебаний. То есть чистящее действие описанного в D4 способа является недостаточным. В D5 описывается другой метод для удаления продуктов гидролиза из раствора электролита. При этом исходные соли (кислоту и основание Льюиса) смешивают и нагревают с сульфурилхлоридом с обратным охлаждением до 90°С. Затем смесь солей расплавляют для удаления сульфурилхлорида до 120°С-150°С. За счет насыщения газами SO₂ возникает электролит, который должен быть по существу свободен от продуктов гидролиза.

D6 I.R. Hill und R.J. Dore: "Dehydroxylation of LiAlCl₄ ⋅ x SO₂ Electrolytes Using Chlorine", J. Electrochem. Soc, 1996, 3585-3590

В этой публикации вводно описываются прежние попытки по дегидроксилированию основывающихся на SO₂ электролитов. Разъясняется, что существенный недостаток этого типа электролита заключается в том, что обычно он содержит гидроксидные загрязнения и что прежние попытки для устранения этих загрязнений были недостаточны.

Из того факта, что необходимое дегидроксилирование невозможно вызвать за счет нагревания, авторы делают вывод, что требуется химическая обработка. В описанном в D5 дегидроксилировании посредством сульфурилхлорида они критикуют, что возможна реконтаминация водой, если электролит изготавливают посредством очищенной соли. Поэтому следует предпочесть дегидроксилирование LiAlCl₄ ⋅ х SO₂-электролита. В этом отношении в документе сравнивают два способа, при которых электролит обрабатывают сульфурилхлоридом (SO₂ Cl₂) или хлорным газом (Cl₂). С помощью обоих способов удалось достичь достаточного дегидроксилирования, причем способ с хлорным газом считается предпочтительным. Как следует из представленных в документе ИК-спектров, в обоих способах возникают группы хлорсульфоната, которые замещают гидроксидные группы. Электрохимическую активность хлорсульфонатных групп исследуют посредством наблюдения за интенсивностью соответствующих инфракрасных полос при интенсивной разрядке элемента. Было установлено, что при этом интенсивность полос не снижается и, следовательно, хлорсульфонатные группы не принимают участия в реакциях элемента.

В рамках изобретения было установлено, что при известных способах для удаления гидроксидсодержащих соединений принудительно образованное (SO3Cl)- оказывает существенное отрицательное воздействие на работу элемента и поэтому достигается существенное улучшение, прежде всего, в отношении зарядной емкости элемента и его применимости в течение большого количества циклов зарядки и разрядки, если не только молярная концентрация (также называемая концентрация количества веществ) гидроксильных групп в электролитах ниже 50 ммоль на литр, но одновременно и молярная концентрация хлорсульфанатных групп в электролите не превышает максимальное значение в 350 ммоль на литр. Особо хорошие результаты достигаются, если молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 45 ммоль на литр, предпочтительно максимально 25 ммоль на литр, более предпочтительно максимально 15 ммоль на литр, и особо предпочтительно максимально 5 ммоль на литр. В отношении молярной концентрации хлорсульфонатных групп в электролите особо преимущественно, если ее максимальное значение не превышает 250 ммоль на литр, предпочтительно 200 ммоль на литр, и особо предпочтительно 150 ммоль на литр.

Гидроксидные группы могут, как уже описывалось, возникать за счет внесения следов воды в исходные компоненты для изготовления электролита или в сам электролит. Вода может согласно химическому уравнению реакции (А) вступать в реакцию с образованием гидроксидсодержащего соединения AlCl₃OH'. Но могут возникать также и другие гидроксидсодержащие соединения. Все гидроксидсодержащие соединения можно выявить посредством инфракрасной спектроскопии на основании ОН^- колебания при волновом числе примерно 3350 см^-1. В отличие от инфракрасной спектроскопии известный для аналитики следов воды метод Карла Фишера не подходит для определения гидроксидсодержащих соединений в электролите. С помощью метода Карла Фишера, наряду с гидроксидсодержащими соединениями например, такими как AlCl₃OH^-, регистрируют, например, также оксидсодержащие соединения электролита, например, такие как AlOCl. То есть высокое значение Карла Фишера не следует приравнивать к высокой концентрации гидроксидсодержащих соединений.

Соединения, которые содержат хлосульфонатные группы, возникают, например, при реакции хлора с гидроксидсодержащими соединениями раствора электролита.

Соединения, которые содержат хлосульфонатные группы, можно обнаружить в электролите посредством инфракрасной спектроскопии. Три полосы при волновом числе примерно в 665 см^-1, 1070 см^-1 и 1215 см^-1 характерны для наличия соединений с хлосульфонатными группами.

Предпочтительные весовые доли SO₂ в общем количестве содержащегося в элементе электролита уже были указаны. Весовая доля проводящей соли в электролите, преимущественным образом, должна составлять менее 70%, причем дальше предпочтительны значения менее 60, 50, 40, 30, 20 и 10% по массе в этой последовательности.

Электролит, преимущественным образом, должен состоять преимущественно из SO₂ и проводящей соли. Преимущественным образом, весовая доля SO₂ плюс проводящая соль относительно общего веса электролита в элементе должна составлять менее 50% по массе, причем особо предпочтительны значения менее 60, 70, 80, 85, 90, 95 и 99% по массе в этой последовательности.

В электролите может быть таким образом растворено несколько различных солей, что по меньшей мере один из их ионов подвижен в электролите и за счет ионной проводимости способствует необходимому для работы элемента переносу заряда, в результате чего соль действует как проводящая соль. Преимущественным образом, при этом преобладает доля солей, катион которых является катионом активного металла. Относительно количества вещества (число молей, englisch: mole number) всех растворенных в электролите солей доля количества веществ (mole fraction) растворенных солей с катионом активного металла, отличающимся от катиона в электролите, должна составлять максимально 30 мол. %, причем более предпочтительны значения в максимально 20 мол. %, 10 мол. %, 5 мол. % и 1 мол. % в этой последовательности.

В отношении молярного соотношения проводящей соли и диоксида серы предпочтительно, что электролит содержит по меньшей мере 1 моль SO₂ на каждый моль проводящей соли, причем более предпочтительны 2, 3, 4 и 6 молей SO₂ на каждый моль проводящей соли в этой последовательности. Возможны очень высокие молярные доли SO₂, причем предпочтительное верхнее предельное значение может быть указано как моль SO₂ на каждый моль проводящей соли, и более предпочтительны верхние пределы в 25 и 10 молей SO₂ на каждый моль проводящей соли в этой последовательности.

Как разъяснено выше, предлагаемый электролит, преимущественным образом, по существу не содержит органических материалов. Однако это не исключает, что в некоторых формах осуществления изобретения также содержатся органические материалы, например, один или несколько органических СО-растворителей в электролите. Однако, в одной подобной форме осуществления общее количество органического материала в электролите в любом случае менее 50%, причем более предпочтительны значения менее 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1 и 0,5% по массе относительно общего веса электролита в этой последовательности. Согласно еще одной предпочтительной форме осуществления органический материал имеет точку воспламенения (flash point) менее 200°С, причем более предпочтительны значения 150, 100, 50, 25 и 10°С в этой последовательности.

Согласно еще одной предпочтительной форме осуществления электролит содержит один или несколько органических материалов, причем органические материалы в целом имеют среднюю (рассчитанную из весового соотношения) точку воспламенения менее 200°С, причем более предпочтительны значения 150, 100, 50, 25 и 10°С в этой последовательности.

Подходящий для изготовления предлагаемого электролита способ отличается следующими шагами:

- кислота Льюиса, основание Льюиса и алюминий смешиваются в твердой форме.

- смесь в течение минимальной продолжительности в 6 часов выдерживают при температуре выше минимальной температуры, причем минимальная температура лежит выше точки плавления смеси, но составляет по меньшей мере 200°С. При этом образуется аддукт кислоты Льюиса и основания Льюиса. Минимальная температура составляет, преимущественным образом, 250°С, причем особо предпочтительны значения в 300°С, 350°С, 400°С, 450°С и 500°С в этой последовательности. Минимальная продолжительность составляет, преимущественным образом, 12 ч, причем особо предпочтительны значения в 18, 24, 48 и 72 [ч] в этой последовательности.

Доля алюминия в исходной смеси должна составлять по меньшей мере 40 ммоль алюминия на моль кислоты Льюиса, причем также предпочтительны значения в 200 и 400 (ммоль) на моль кислоты Льюиса в этой последовательности.

Кислотой Льюиса, преимущественным образом, является AlCl₃. Основание Льюиса, преимущественным образом, является хлоридом проводящей соли, то есть в случае литиевого элемента - LiCl.

Исходные субстанции, преимущественным образом, используются в форме частиц и хорошо промешиваются перед нагреванием. Повышение температуры должно выполняться медленно, прежде всего, чтобы избежать быстрого повышения давления. Для компенсации возможного повышения давления газа реакционный сосуд должен быть открыт, по меньшей мере, в начале процесса нагревания, причем нежелательный доступ сторонних газов целесообразным образом предотвращается за счет того, что подается вакуум или гидравлический затвор, по аналогии промывной бутыли. Может быть целесообразным удалять в конце способа твердые загрязнения, прежде всего алюминий, посредством фильтрации (например, с помощью фильтровальной ткани из стекловолокна). Фильтрация должна выполняться при температуре, при которой расплав достаточно жидкий, чтобы проходить через фильтр. С другой стороны, температура должна быть достаточно низкой, чтобы предотвратить повреждение фильтра и возможно связанные с этим загрязнения расплава. На практике себя зарекомендовала как подходящая температура в 250°С.

Далее изобретение подробно объясняется на примере чертежей, примеров осуществления и экспериментальных результатов. Описанные при этом особости могут использоваться отдельно или в комбинации, чтобы создать предпочтительные варианты осуществления изобретения. На чертежах показаны:

Фиг. 1 представление предлагаемого элемента аккумуляторной батареи в поперечном сечении,

Фиг. 2 FTIR-спектры (пропускание) калибровочных растворов электролита с пятью различными молярными концентрациями гидроксидных групп,

Фиг. 3 FTIR-спектры (пропускание) электролита с различными молярными концентрациями гидроксидных групп,

Фиг. 4 графическое представление зависимости количества циклов, при котором достигается разрядная емкость в 66,5% относительной емкости элементов, которые содержат различную молярную концентрацию гидроксидных групп,

Фиг. 5 графическое представление необратимо израсходованной для образования покровного слоя на электродах емкости для элементов с различными молярными концентрациями в гидроксидных группах,

Фиг. 6 графическое представление разрядной емкости в зависимости от количества циклов двух элементов с различной молярной концентрацией гидроксидных групп в электролите,

Фиг. 7 FTIR-спектр (ATR) двух электролитов, которые содержат различную молярную концентрацию хлорсульфонатных групп,

Фиг. 8 графическое представление соотношения емкости покровного слоя и разрядной емкости для элементов с различной молярной концентрацией хлорсульфонатных групп в их электролите.

Корпус 1 представленного на фиг. 1 перезаряжаемого элемента 2 аккумуляторной батареи включает в себя расположение электродов, которое включает в себя несколько (в представленном случае три) положительных электродов 4 и несколько (в представленном случае четыре) отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5, как обычно, соединены посредством подключений 6, 7 электродов с соответствующими соединительными контактами 9, 10 аккумуляторной батареи.

Элемент таким образом заполнен основывающимся на SO₂ электролитом 8, что электролит по возможности полностью проникает во все поры, прежде всего, внутри электродов 4, 5. Электролит может быть жидким или в форме геля.

Электроды 4, 5 обычно выполнены плоскими, то есть в виде слоев с малой относительно ее плоскостного прохождения толщиной.

Электроды 4, 5, как обычно, имеют отводящий элемент, который выполнен из металла и служит для того, чтобы обеспечить возможность необходимого электропроводящего подключения активного материала соответствующего электрода. Отводящий элемент находится в контакте с участвующим в электродной реакции соответствующего электрода активным материалом. Электроды соответственно отделены друг от друга сепараторами 11. Корпус 1 представленного призматического элемента имеет по существу кубическую форму, причем электроды и представленные в поперечном сечении фиг. 1 стены проходят вертикально плоскости чертежа и проходят по существу прямо и плоско. Но предлагаемый элемент также может быть выполнен в виде намоточного элемента.

Отрицательные электроды 5, преимущественным образом, являются электродами внедрения, то есть они состоят из электродного материала, в который ионы активного металла внедряются во время зарядки элемента и из которого они выгружаются во время разрядки элемента. Преимущественным образом, они содержат углерод.

Активной массой положительного электрода называют компонент элемента, который изменяет их состояние зарядки при выполняемой на положительном электроде окислительно-восстановительной реакции. В предлагаемых элементах активная масса положительного электрода, предпочтительно, имеет место в форме интеркаляционного соединения, в которое может уходить активный металл. Прежде всего, подходят соединения металлов (например, оксиды, галогениды, фосфаты, сульфиды, халькогениды, селениды), причем, прежде всего, подходят соединения переходного металла, особо элемента с порядковым номером элемента 22-28, прежде всего кобальта, никеля, марганца или железа, включая смешанные оксиды и другие смешанные соединения металлов. Особо предпочтительным является фосфат литий-железа. При разрядке такого элемента ионы активного металла помещают в положительную активную массу. По причинам нейтральности зарядки это приводит к электродной реакции положительной активной массы на электроде, при которой электрон отводящего элемента электрода переходит в положительную активную массу. При зарядке происходит обратный процесс: активный металл (например, литий) как ион выводится из положительной активной массы, при этом электрон переходит из нее в отводящий элемент положительного электрода.

Фиг. 2-8 основываются на экспериментальном испытании изобретения.

На фиг. 2 показаны FTIR-спектры калибровочных растворов с различными молярными концентрациями гидроксидных групп. Представлена абсорбция А в зависимости от волнового числа k.

Подходящие калибровочные растворы можно изготовить, например, за счет того, что к электролиту, который не имеет ОН^- абсорбционных полос, то есть не содержит гидроксидных групп, добавляют определенное количество моногидрата хлорида лития. Добавление 0,0604 г моногидрата хлорида лития повышает содержание воды и, тем самым, также содержание гидроксидных групп калибровочного электролита на 1 ммоль.

Калибровочные электролиты с различными молярными концентрациями гидроксидных групп были исследованы с помощью FTIR-спектроскопии в диапазоне абсорбционных полос ОН^- (3300 см^-1). На фиг. 2 показаны спектры для пяти названных на графике молярных концентраций гидроксидных групп.

На фиг. 3 показано соответствующее фиг. 2 представление, причем, наряду с калибровочными кривыми для молярных гидроксидных концентраций ноль (пунктир) и 76 ммоль на литр (сплошная линия), представлен FTIR-спектр электролита (штриховая линия), который изготовлен согласно указаниям процитированного выше документа D3. Спектр показывает, что изготовленный согласно этому уровню техники электролит содержит примерно 94 ммоль на литр (соответствует прим. 1000 ppm) гидроксидных групп. Также в процитированном выше документе D6 сообщается, что не очищенный электролит содержит гидроксидное количество, которое соответствует этой молярной концентрации.

Гидроксидсодержащие соединения отрицательно сказываются на электрохимических свойствах элемента аккумуляторной батареи. Разрядная емкость QD указывает, какая емкость элемента аккумуляторной батареи может быть получена при разрядке. В общем, QD при зарядке и разрядке снижается с каждым циклом. Чем меньше это снижение, тем выше срок службы аккумуляторной батареи.

На фиг. 4 наглядно показано влияние молярной концентрации гидроксидных групп на снижение емкости и тем самым на срок службы элемента аккумуляторной батареи. За основу графика взят эксперимент, при котором элементы аккумуляторной батареи в течение нескольких сотен циклов заряжаются и разряжаются посредством двух отрицательных углеродных электродов, основывающегося на SO₂ электролита с LiAlCl₄ в качестве проводящей соли и положительного электрода с фосфатом литий-железа. Номинальная емкость элемента составляла 100 мАч. Зарядка элементов выполняется с 1 С, соответственно току 100 мА до конечного напряжения заряда в 3,6 Вольта и падения тока зарядки до 40 мА. Затем элементы были разряжены с той же силой тока до достижения потенциала в 2,5 В. Между зарядкой и разрядкой была соответственно сделана пауза в десять минут.

На фиг. 4 представлено количество циклов зарядки и разрядки, которые могут быть проведены с помощью тестовых элементов до достижения определенной минимальной емкости (здесь 66,5% от номинальной емкости). Элемент, не содержащий гидроксидов, к которому относится левый столбец, достигал этого значения только при 500 циклах. В отличие от этого другие элементы с содержанием гидроксида в 19, 40 и 50 ммоль/л достигали существенного меньшего количества циклов, причем для элемента с содержанием гидроксидов в 50 ммоль/л можно было провести всего ок. 300 циклов. Например, если предположить, что один элемент аккумуляторной батареи ежедневно заряжают и разряжают один раз, и он должен использоваться до указанной разрядной емкости, то элемент, не содержащий гидроксидов, имеет срок службы в 1 год и 7 месяцев, в то время как элемент с содержанием гидроксидов в 50 ммоль/л может использоваться всего 10 месяцев.

Как уже разъяснялось, содержащиеся в электролите электрохимического элемента аккумуляторной батареи гидроксидные группы также в том отношении приводят к ухудшению их электрических параметров, что необратимо израсходованное на первых циклах зарядки для обработки покровного слоя электродов количество заряда («емкость покровного слоя» Qc) в зависимости от молярной концентрации гидроксидных ионов увеличивается. Емкость Qc покровного слоя можно определить, например, за счет сравнения емкостей зарядки или же разрядки элемента во время первого цикла. На фиг. 5 показаны результаты таких экспериментов. Показана емкость Qc покровного слоя (в процентах теоретической емкости зарядки отрицательного электрода) в зависимости от содержащейся в четырех различных электролитах молярной концентрации М гидроксидных ионов. Можно распознать, что емкость покровного слоя для элемента с 50 ммоль/л выше, чем в элементе, который не содержит гидроксидных ионов. Соответственно выше полезная емкость разрядки элементов, которые не содержат гидроксидов.

Эффект существенен, потому что в случае гидроксидсодержащего элемента также и все следующие циклы зарядки и разрядки начинаются на соответственно более низком уровне, чем в случае элементов без гидроксидов. На фиг. 6 показана разрядная емкость QD в процентах от номинальной емкость в зависимости от количества циклов зарядки и разрядки, причем сплошная кривая показывает результаты с электролитами без гидроксидов, а штриховая кривая - результаты для электролита с молярной концентрацией гидроксидных групп в 50 ммоль/л.

Как изложено выше, в прошлом были опробованы различные способы для удаления гидроксидсодержащих загрязнений электролита и тем самым для устранения связанных с этим недостатков. При этом было установлено, что желаемое чистящее действие не может быть достигнуто за счет использования высушенных исходных субстанций и/или нагревания электролита. Поэтому были предложены химические способы с помощью хлора или хлорсодержащих веществ (сравн. D5 и D6). Однако в рамках изобретения было установлено, что связанное с подобными способами образование хлорсульфонатных групп вызывает в электролите дополнительные проблемы.

На фиг. 7 показан FTIR-спектр (ATR) как абсорбция А в зависимости от волнового числа k для двух растворов электролита, которые не содержат (штриховая линия) или же 290 ммоль/л (сплошная линия) сульфонатных групп. Явно видны три полосы при волновом числе примерно в 665 см^-1, 1070 см^-1 и 1215 см^-1, которые возникают при наличии соединений, которые содержат хлосульфонатные группы.

На фиг. 8 показана емкость Qc покровного слоя для элементов, электролит которых содержит три различных молярных концентрации хлорсульфантных групп. Эти измерения были выполнены как эксперименты с половинчатыми элементами в трехэлектродной системе (рабочий электрод: углерод (графит), противоположный электрод: литий, электрод сравнения для бесточного измерения потенциала: литий).

Электроды были расположены в стеклянном электроэлементе и заполнены соответственно исследуемым раствором электролита. Левый столбец показывает пример элемента с предлагаемым электролитом, который не только был по существу свободен от гидроксидных групп, но также и по существу свободен от хлорсульфонатных групп. Здесь емкость покровного слоя составляет всего 17%. Оба других столбца показывают результаты для элементов с 73 ммоль/л и 291 ммоль/л хлорсульфонатных групп. Чем выше емкость покровного слоя, тем ниже будет емкость разрядки. Это означает, что за счет содержания хлорсульфоната процентное соотношение между (необратимо, а тем самым бесполезно израсходованной) емкостью покровного слоя Qc и полезной емкости QD разрядки существенно хуже.

Предлагаемый электролит можно изготовить, например, следующим способом:

а) Сушка: Хлорид лития сушат в вакууме при 120°С в течение трех дней. Частицы алюминия сушат в вакууме в течение двух дней при 450°С.

б) Смешивание: 434 г (10,3 моля) LiCl, 1300 г (9,7 моля) AlCl₃ и 100 г (3,4 моля) Al хорошо смешивают в стеклянной бутыли с отверстием, которое позволяет выходить газу. Это соответствует молярному соотношению AlCl₃:LiCl:Al в 1:1,06:0,357

в) Расплавление/ тепловая обработка: выполняется следующая тепловая обработка смеси:

- два часа при 250°С,

- два часа при 350°С,

- два часа при 500°С,

- через 6 часов отверстие бутыли закрывают,

- три дня при 500°С,

г) Охлаждение/ фильтрация: после охлаждения до 250° расплав фильтруется через стекловолоконную ткань.

д) Подача SO₂: спустя один день расплав будет охлажден до комнатной температуры. В бутыли с расплавом создается разряжение. SO₂ подается из емкости, которая содержит газ SO₂ под давлением, пока не будет получено желаемое молярное соотношение SO₂ и LiAlCl₄. Это можно проверить посредством взвешивания. Бутыль охлаждают во время подачи SO₂, причем солевой расплав растворяется в SO₂, и получают предлагаемый жидкий электролит.

В описанном способе образуют аддукт основания Льюиса LiCl и кислоты Льюиса AlCl₃. Избыток LiCl приводит к тому, что в электролите содержится свободный LiCl. Таким образом предотвращается образование свободного AlCl₃. В общем, независимо от названного примера, является преимущественным, если в дополнение к аддукту кислоты Льюиса/основания Льюиса электролит содержит свободное основание Льюиса. Говоря иначе, молярное соотношение суммы свободного основания Льюиса и содержащегося в аддукте кислоты Льюиса/основания Льюиса основания Льюиса к содержащей в аддукте кислоты Льюиса/основания Льюиса кислоте Льюиса должно быть больше 1.

Группа изобретений относится к электролитам для электрохимического элемента аккумуляторной батареи. Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи содержит диоксид серы и проводящую соль. Молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 50 ммоль на литр. Молярная концентрация хлорсульфонатных групп в электролите составляет максимально 350 ммоль на литр. Имеется также электрохимический элемент аккумуляторной батареи, содержащий электролит, положительный электрод и отрицательный электрод. Также предлагается способ изготовления электролита для электрохимического элемента аккумуляторной батареи. Группа изобретений позволяет улучшить электрические свойства заполненного электролитом электрохимического элемента аккумуляторной батареи. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 8 ил.

1. Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи, содержащий диоксид серы и проводящую соль, отличающийся тем, что

- молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 50 ммоль на литр, и

- молярная концентрация хлорсульфонатных групп в электролите составляет максимально 350 ммоль на литр.

2. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 45 ммоль на литр, предпочтительно максимально 25 ммоль на литр, более предпочтительно максимально 15 ммоль на литр и особо предпочтительно максимально 5 ммоль на литр.

3. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что молярная концентрация хлорсульфонатных групп в электролите составляет максимально 250 ммоль на литр, предпочтительно максимально 200 ммоль на литр и особо предпочтительно максимально 100 ммоль на литр.

4. Электролит по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что электролит содержит по меньшей мере 1 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 2 моля SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 3 моля SO₂, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 моля SO₂ и особо предпочтительно по меньшей мере 6 моль SO₂ на один моль проводящей соли.

5. Электролит по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что проводящая соль является аддуктом кислоты Льюиса/основания Льюиса, и электролит содержит свободное основание Льюиса.

6. Электролит по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что проводящая соль является алюминатом, галогенидом, оксалатом, боратом, фосфатом, арсенатом или галлатом щелочного металла, прежде всего лития.

7. Электролит по п. 6, отличающийся тем, что проводящая соль является тетрагалогеноалюминатом лития, предпочтительно тетрахлоралюиминатом лития.

8. Электролит по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что он относительно количества вещества всех растворенных в электролите солей содержит максимально 30 мол.%, предпочтительно максимально 20 мол.%, более предпочтительно максимально 10 мол.% и особо предпочтительно максимально 1 мол.%, растворенной соли с катионом, отличающимся от катиона активного металла.

9. Электрохимический элемент аккумуляторной батареи, содержащий электролит по одному из предшествующих пунктов, положительный электрод и отрицательный электрод.

10. Элемент аккумуляторной батареи по п. 9, отличающийся тем, что активный металл является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или металлом 12 группы периодической системы или алюминием.

11. Элемент аккумуляторной батареи по п. 10, отличающийся тем, что активный металл является литием, натрием, кальцием, цинком или алюминием.

12. Элемент аккумуляторной батареи по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что отрицательный электрод является электродом внедрения.

13. Элемент аккумуляторной батареи по п. 12, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит углерод.

14. Элемент аккумуляторной батареи по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что положительный электрод содержит соединение металла, преимущественным образом оксид металла, или галогенид металла, или фосфат металла, причем металл преимущественным образом является переходным металлом с порядковым номером элемента 22-28, прежде всего кобальтом, никелем, марганцем или железом.

15. Элемент аккумуляторной батареи по п. 14, отличающийся тем, что положительный электрод содержит интеркаляционное соединение.

16. Элемент аккумуляторной батареи по п. 15, отличающийся тем, что положительный электрод содержит фосфат литий-железа.

17. Способ изготовления электролита для электрохимического элемента аккумуляторной батареи, причем

- смешивают кислоту Льюиса, основание Льюиса и алюминий, и

- смесь в течение минимальной продолжительности в 6 часов нагревают при температуре выше минимальной температуры, причем минимальная температура составляет по меньшей мере 200°С и лежит выше точки плавления смеси, при этом образуется аддукт кислоты Льюиса и основания Льюиса.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что минимальная температура составляет 250°С, предпочтительно 300°С, более предпочтительно 350°С, более предпочтительно 400°С, более предпочтительно 450°С и особо предпочтительно 500°С.

19. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что минимальная продолжительность составляет 12 часов, предпочтительно 18 часов, более предпочтительно 24 часа, более предпочтительно 48 часов и особо предпочтительно 72 часа.

20. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что смесь содержит на каждый 1 моль кислоты Льюиса по меньшей мере 40 ммоль, предпочтительно по меньшей мере 200 ммоль и особо предпочтительно по меньшей мере 400 ммоль алюминия.