ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ SO2 ДЛЯ ЭЛЕМЕНТА АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ И ЭЛЕМЕНТ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ Российский патент 2024 года по МПК H01M10/525 H01M10/54 H01M10/568 

Изобретение относится к электролиту на основе SO₂. Для элемента аккумуляторной батареи и к элементу аккумуляторной батареи.

Элементы аккумуляторной батареи имеют большое значение для многих областей техники. Часто они находят применение в тех случаях, когда требуются лишь небольшие элементы аккумуляторной батареи с относительно небольшой силой тока, как, например, при пользовании мобильными телефонами. Однако наряду с этим отмечается также повышенный спрос и на более крупные элементы аккумуляторной батареи, предназначенные для высокоэнергетического применения, причем сверхбольшое накопление энергии в виде аккумуляторных элементов для электрического привода автомобилей имеет особое значение.

Важным требованием к таким элементам аккумуляторной батареи является высокая плотность энергии. Это означает, что элемент аккумуляторной батареи должен обладать по возможности большой электрической энергией в расчете на единицу веса и объема. В этом случае литий в качестве активного металла оказался особенно предпочтительным. Активным металлом элемента аккумуляторной батареи именуется металл, ионы которого внутри электролита перетекают во время зарядки или разрядки элемента аккумуляторной батареи на отрицательный или положительный электрод и участвуют там в электрохимических процессах. Такие электрохимические процессы приводят прямо или косвенно к отдаче электронов во внешнюю цепь или к их поглощению из внешней цепи.. Элементы аккумуляторной батареи, содержащие в качестве активного металла литий, называются также литий-ионными элементами аккумуляторной батареи. Плотность энергии таких литий-ионных элементов аккумуляторной батареи может быть увеличена либо за счет повышения удельной емкости электродов, либо за счет повышения напряжения на элементе аккумуляторной батареи.

Как положительный, так и отрицательный электроды литий-ионных элементов аккумуляторной батареи выполнены в виде электродов включения. Под понятием «электрод включения», в смысле настоящего изобретения, подразумеваются электроды с кристаллической структурой, в которую ионы активного материала во время работы литий-ионного элемента аккумуляторной батареи внедряются или из нее выходят. Это означает, что электродные процессы могут протекать не только на поверхности электродов, на также и внутри кристаллической структуры. Оба электрода имеют толщину, как правило, менее 100 мкм и поэтому они очень тонкие. При зарядке литий-ионного элемента аккумуляторной батареи ионы активного металла выходят из положительного электрода и поступают в отрицательный электрод. При разрядке литий-ионного элемента аккумуляторной батареи процесс происходит обратный.

Электролит является также важным функциональным элементом любого элемента аккумуляторной батареи. В большинстве случаев он содержит растворитель или смесь растворителей и, по меньшей мере, одну проводящую соль. Твердые электролиты или ионные жидкости, например, не содержат растворитель, а только проводящую соль. Электролит контактирует с положительным и отрицательным электродами элемента аккумуляторной батареи. По меньшей мере один ион проводящей соли (анион или катион) является в электролите настолько подвижным, что в результате ионной электропроводности может происходить перенос заряда между электродами, необходимый для работы элемента аккумуляторной батареи. Начиная с определенного верхнего напряжения элемента аккумуляторной батареи, электролит подвержен окислительному электрохимическому разложению. Часто этот процесс приводит к необратимому разрушению компонентов электролита и, следовательно, к выходу из строя элемента аккумуляторной батареи. Также восстановительные процессы способны разрушать электролит при определенном нижнем напряжении элемента аккумуляторной батареи. Во избежание этих процессов положительный и отрицательный электроды выбирают таким образом, чтобы напряжение элемента аккумуляторной батареи было ниже или выше напряжения разложения электролита. Следовательно электролит определяет диапазон напряжения, в пределах которого элемент аккумуляторной батареи может работать обратимо, то есть многократно заряжаться и разряжаться.

Известные из уровня техники литий-ионные элементы содержат электролит, состоящий из проводящей соли, растворенной в органическом растворителе или смеси растворителей. Проводящая соль представляет собой соль лития, например, гексафторфосфат лития (LiPF₆). Смесь растворителей может содержать, например, этиленкарбонат (ЭК). Электролит LP57, имеющий состав 1 М LiPF₆ в среде ЭК:ЭМК (этилметилкарбонат) 3:7 (ЕС:ЕМС), служит примером такого электролита. Из-за присутствия органического растворителя или смеси растворителей такие литий-ионные элементы называются также органическими литий-ионными элементами аккумуляторной батареи. Наряду с часто применяемым в уровне техники гексафторфосфатом лития (LiPF₆) в качестве проводящей соли описаны также другие проводящие соли для органических литий-ионных элементов аккумуляторной батареи. Так, например, в источнике информации JP 4306858 В2 (обозначенном ниже как [В1]) описаны проводящие соли, являющиеся солями тетраалкокси или тетраарилоксиборат, которые могут быть полностью или частично фторированы. Из источника JP 2001 143750 А (обозначенного ниже как [В2]) используют полностью или частично фторированные соли тетраалкоксиборат и тетраалкоксиалюминат в качестве проводящих солей.

Согласно этим источникам [В1], [В2] описанные проводящие соли растворяют в органических растворителях или смесях растворителей и применяют в органических литий-ионных элементах аккумуляторной батареи. Отрицательный электрод многих органических литий-ионных элементов аккумуляторной батареи состоит из углеродного покрытия, нанесенного на отводящий элемент из меди. Отводящий элемент обеспечивает необходимое проводящее электроны подключение между углеродным покрытием и наружной электрической сетью. Положительный электрод состоит из оксида лития-кобальта (LiCoO₂), нанесенного на отводящий элемент из алюминия.

Издавна известно, что непроизвольная перезарядка органических литиево-ионных элементов аккумуляторной батареи ведет к необратимому разложению компонентов электролита. При этом происходит окислительное разложение органического растворителя и/или проводящей соли на поверхности положительного электрода. Образующаяся при этом разложении теплота реакции и возникающие газообразные продукты ответственны за последующий «тепловой пробой» и, как следствие, разрушение органического литий-ионного элемента аккумуляторной батареи. Подавляющее большинство протоколов зарядки таких органических литий-ионных элементов аккумуляторной батареи используют напряжение элемента аккумуляторной батареи как индикатор конца зарядки. При этом несчастные случаи из-за теплового пробоя особо вероятны при использовании комплектов многоэлементных аккумуляторных батарей, в которых последовательно подключены несколько органических литий-ионных элементов с несовпадающей емкостью.

Поэтому органические литий-ионные элементы аккумуляторной батареи проблематичны в отношении их стойкости и долгосрочной эксплуатационной надежности. Риски безопасности также вызваны, в частности. воспламеняемостью органического растворителя или смеси растворителей. Если органический литий-ионный элемент аккумуляторной батареи загорается или даже взрывается, то органический растворитель электролита образует горючий материал. Другим недостатком органических литий-ионных элементов аккумуляторной батареи является то, что образующиеся в присутствии остаточных количеств воды продукты гидролиза ведут себя очень агрессивно по отношению к компонентам элемента аккумуляторной батареи. Проблемы, описанные выше в отношении стабильности и долговременной эксплуатационной надежности, особенно серьезны при разработке органических литий-ионных элементов, которые, с одной стороны, обладают очень хорошими электрическими характеристиками и рабочими характеристиками, с другой стороны, очень высокой эксплуатационной надежностью и сроком службы, в частности, большим количеством полезных циклов зарядки и разрядки.

Известное из уровня техники усовершенствование предусматривает применение электролита на основе диоксида серы (SO₂) вместо органического электролита для элементов аккумуляторной батареи, элементы аккумуляторной батареи, содержащие Электролит на основе SO₂, характеризуются в числе прочего большой ионной проводимостью. Под понятием «электролит на основе SO₂» следует понимать такой электролит, в котором SO₂ содержится не только в качестве добавки при низкой концентрации, но в котором также подвижность ионов проводящей соли, содержащейся в электролите и вызывающей перенос зарядов, обеспечивается, по меньшей мере, частично, большей частью или даже полностью благодаря SO₂. Следовательно SO₂ служит растворителем для проводящей соли. Эта соль может образовывать с газообразным SO₂ жидкий сольватный комплекс, причем SO₂ связывается, и давление пара заметно снижается по сравнению с чистым SO₂. Образуются электролиты с низким давлением пара. Такие электролиты на основе SO₂ обладают по сравнению с описанными выше органическими электролитами преимуществом, выражающимся в негорючести. Риски относительно надежности, вызываемые горючестью электролита, в результате могут быть исключены.

Например, в ЕР 1 201 004 В1 (в дальнейшем упоминаемом как [V3]) описан электролит на основе SO2 состава LiAICI4*SO₂ в сочетании с положительным электродом, изготовленным из LiCoO₂. Чтобы избежать разрушительных реакций разложения при перезарядке аккумуляторной батареи от напряжения от 4,1 до 4,2 В, таких как нежелательное образование хлора (Cl2) из тетрахлоралюмината лития (LiAlCl4), [V3] предлагает использовать дополнительную соль.

Также в ЕР 25334719 В1 (ниже обозначен как [В4]) раскрыт электролит на основе SO₂ с применением в числе прочего LiAlCl₄ в качестве проводящей соли. LiAlCl₄ образует вместе с SO₂, например, комплексы формулы LiAlCl₄*1,5 моль SO₂ или LiAlCl₄*6 моль SO₂. В качестве положительного электрода применяется фосфат лития-железа (LiFePO₄). LiFePO₄ обладает более низким напряжением в конце заряда (3,7 В) по сравнению с LiCoO₂ (4,2 В). Проблемы, связанные с нежелательными реакциями перезарядки, в таких элементах аккумуляторной батареи не возникают, поскольку не достигается верхнее напряжение 4,1 В, которое вредно для электролита.

Недостаток, проявляющийся в числе прочего и при таком электролите на основе SO₂, заключается в том, что возможные, образующиеся в присутствии остатков воды продукты гидролиза вступают в реакцию с компонентами элемента аккумуляторной батареи и вследствие этого образуются нежелательные побочные продукты. Из-за этого при изготовлении таких элементов аккумуляторной батареи с электролитом на основе SO₂ следует обращать внимание на минимизацию содержащегося в электролите и компонентах элемента аккумуляторной батареи остатка воды.

Другая присущая электролитам на основе SO₂ проблема заключается в том, что многие, в частности, известные по органическим литий-ионным элементам аккумуляторной батареи, проводящие соли не растворимы в среде SO₂. Замерами установлено, что SO₂ является плохим растворителем для многих солей, таких как фторид лития (LiF), бромид лития (LiBr), сульфат лития (Li₂SO₄), бис(оксалато)борат лития (LiBOB), гексафторарсенат лития (LiAsF₆), тетрафторборат лития (LiBF₄), трилитийгексафторалюминат (Li₃AlF₆), гексафторантимонат лития (LiSbF₆),

дифтор (оксалато)борат лития (LiBF₂C₂O₄), бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI), метаборат лития (L1BO₂), алюминат лития (LiAlO2), трифлат лития (LiCF₃SO₃) и хлорсульфонат лития (LiSO₃Cl). Растворимость этих солей в SO₂ составляет около

10^-2 - 10^-4 моль/л (см. табл.1). При таких низких концентрациях соли следует иметь в виду, что в любом случае произойдет лишь незначительная растворимость, не являющаяся достаточной для эффективной эксплуатации элемента аккумуляторной батареи.

Для дальнейшего улучшения возможных применений и свойств электролитов на основе SO₂ и элементов аккумуляторной батареи с такими электролитами целью настоящего изобретения является создание такого электролита на основе SO₂, который, по сравнению с известными из уровня техники электролитами:

- обладает широким электрохимическим диапазоном, благодаря чему исключается окислительное разложение электролита на положительном электроде;

- образует устойчивый покровный слой на отрицательном электроде, причем емкость этого слоя должна быть низкой и при последующей эксплуатации не должно происходить восстановительного разложения электролита на отрицательном электроде;

- создает благодаря широкому электрохимическому диапазону возможность применения

- элементов аккумуляторной батареи с высоковольтными катодами;

- обладает хорошей растворимостью для проводящих солей и следовательно является хорошим ионным проводником и электрическим изолятором, что необходимо для упрощения передачи ионов и минимизации саморазряда;

- является инертным по отношению к другим компонентам перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи, таким, как сепаратор, материал электродов и упаковочный материал элементов аккумуляторной батареи;

- является устойчивым к разным неправомерным действиям, таким, как электрические, механические или термические и

- обладает повышенной стойкостью к остаточным количествам воды в компонентах перезаряжаемого элементов аккумуляторной батареи.

Такие электролиты должны применяться, в частности, в элементах аккумуляторной батареи, обладающих одновременно высоким уровнем электрической энергии и показателями мощности, высокой эксплуатационной надежностью и долговечностью, в частности, высоким числом полезных циклов заряда и разряда без разложения электролита в процессе эксплуатации элемента аккумуляторной батареи.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание элемента аккумуляторной батареи, который содержит электролит на основе SO₂ и обладает по отношению к известным из уровня техники элементам аккумуляторной батареи:

- улучшенными электрическими рабочими характеристиками, в частности, высокой плотностью энергии;

- улучшенной способностью к перезарядке и глубокому разряду;

- низким саморазрядом;

- возросшей долговечностью, в частности, большим числом полезных циклов зарядки и разрядки;

- уменьшенным общим весом;

- повышенной эксплуатационной надежностью, также в условиях осложненной окружающей среды в транспортном средстве и пониженными производственными затратами.

Эта цель была достигнута за счет разработки электролита на основе SO₂ с признаками пункта 1 формулы изобретения и элемента аккумуляторной батареи с признаками пункта 15 формулы изобретения. В пунктах 2-14 формулы изобретения описаны предпочтительные варианты выполнения электролита согласно изобретению. В пунктах 16-25 описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению.

Электролит на основе SO₂ согласно изобретению для элемента аккумуляторной батареи содержит, по меньшей мере, одну первую проводящую соль Формулы (1):

в которой:

- М - металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, - щелочноземельных металлов, металлов группы 12 периодической Таблицы - элементов и алюминия;

х- - целое число от 1 до 3;

- Заместители R¹, R² выбраны, независимо друг от друга, из группы, состоящей из атома галогена, гидроксильной группы, химической группы -OR⁵ и хелатного лиганда, образованного совместно, по меньшей мере, двумя из заместителей R¹, R², R³ и R⁴, и координированного с Z;

- Заместитель R³ выбран из группы, состоящей из гидроксильной группы, химической группы -OR₅ и хелатного лиганда, образованного совместно, по меньшей мере, двумя из заместителей R¹, R², R³ и R⁴, и координированного с Z;

- Заместитель R⁴ выбран из группы, состоящей из атома галогена, гидроксильной группы и хелатного лиганда, образованного совместно, по меньшей мере, двумя из заместителей R¹, R², R³ и R⁴, и координированного с Z;

- Заместитель R⁵ выбран из группы, состоящей из С_1-10алкила, С_2-10алкенила,

- С_2-10алкинила, С_3-10циклоалкила, С_6-14арила и С_5-14гетероарила;

Z - алюминий или бор.

Следовательно заместители R¹, R², R³ и R⁴ выбраны, независимо друг от друга, из группы, состоящей из атома галогена, гидроксильной группы (-ОН) и химической группы -OR⁵, при этом R¹, R², R³ и R⁴ не являются ни четырьмя атомами галогена, ни четырьмя химическими группами -OR⁵, в частности, алкоксигруппами. Под выражением «Хелатный лиганд, образованный совместно, по меньшей мере, двумя из заместителей R¹, R², R³ и R⁴ и координированный с Z» следует понимать в смысле настоящего изобретения, что, по меньшей мере, два из заместителей R¹, R², R³ и R⁴ могут иметь между собой перемычку, причем эта перемычка между двумя заместителями приводит к образованию бидентатного лиганда. Так, например, хелатный лиганд может быть выполнен согласно формуле -O-R⁵O бидентатным. Для образования такого хелатного лиганда -O-R⁵-O, по соображениям структуры, первый заместитель R¹ может быть предпочтительно группой OR⁵, второй заместитель R² предпочтительно гидроксильной группой, которые в своем мостиковом состоянии связаны друг с другом, путем образования химической связи и поэтому имеют вышеупомянутую формулу -O-R5-O-. Такие хелатные лиганды могут иметь, например, следующие структурные формулы:

Хелатный лиганд координируется с центральным атомом Z с образованием хелатного комплекса. В случае с бидентатным хелатным лигандом O-R⁵-O оба атома кислорода координируются с центральным атомом Z. Такие хелатные комплексы могут быть получены синтетически, как описано ниже в примере 1. Обозначение «хелатный комплекс» действительно для комплексных соединений, у которых полидентатный лиганд (содержит более одной пары свободных электронов) занимает, по меньшей мере, два координационных места (места связи) центрального атома. Хелатный лиганд также может быть полидентатным, если каждый из трех или четырех заместителей R1, R2, R3 и R4 связан мостиком друг с другом. Электролит на основе SO₂, согласно изобретению, содержит SO₂ не только в виде добавки в незначительной концентрации, но также в концентрациях, при которых гарантирована подвижность ионов первой проводящей соли, содержащейся в электролите и обеспечивающей перенос заряда, по меньшей мере, частично, большей частью или даже полностью посредством SO₂. Первая проводящая соль находится в растворенном виде в электролите и характеризуется очень хорошей растворимостью в нем. Посредством газообразного SO₂ можно образовать жидкий комплекс сольвата, в котором связывается SO₂. В этом случае давление пара жидкого сольватного комплекса отчетливо снижается по отношению к чистому SO₂ и образуются электролиты с более низким давлением пара. Однако в рамках изобретения предусмотрено, что при изготовлении электролита, согласно изобретению, в зависимости от того, какую химическую структуру имеет первая проводящая соль согласно формуле (1), может и не произойти снижения давления пара. В последнем случае предпочтительно, чтобы при изготовлении электролита, согласно изобретению, работа велась при низкой температуре или под давлением. В электролите может также содержаться несколько проводящих солей формулы (1), отличающихся друг от друга своей химической структурой.

Понятие «С_1-10алкил» означает в смысле настоящего изобретения линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы с 1-10 атомами углерода. Они включают метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, втор.-бутил, изо-бутил, трет.-бутил, n-пентил, изо-пентил, 2,2-димиетилпропил, n-гексил, изо-гексил, 2-этилгексил, n-гептил, изо-гептил, n-октил, изо-октил, n-нонил, n-децил и др.

Понятие « С_2-10алкенил» означает в смысле настоящего изобретения ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы с 2-10 атомами углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну двойную связь С-С. К ним относятся, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-n-бутенил, 2-n-бутенил, изо-бутенил, 1-пентенил, 1-гексенил, 1 гептенил, 1-октенил, 1-ноненил, 1-деценил, и др.

Понятие «С_2-10алкинил» означает в смысле настоящего изобретения ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы с 2-10 атомами углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну тройную связь С-С. К ним относятся, в частности, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-n-бутинил, 2-n-бутинил, изо-бутинил, 1-пентинил, 1-гексинил, 1 гептинил, 1-октинил, 1-нонинил, 1-децинил и др.

Понятие «С_3-10циклоалкил » означает в смысле настоящего изобретения циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до десяти атомов углерода. Они включают, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогепсил, циклогексил, циклононил и циклодеканил.

Понятие «С_6-14арил» означает в смысле настоящего изобретения ароматические углеводородные группы, содержащие от шести до четырнадцати кольцевых атомов углерода. К ним относятся, в частности, фенил (группа С₆Н₅), нафтил (группа С₁₀Н₇) и антрацил (группа С₁₄Н₉).

Понятие «С_5-14гетероарил» означает в смысле настоящего изобретения ароматические углеводородные группы, содержащие от пяти до четырнадцати кольцевых атомов углерода, у которых, по меньшей мере, один атом углеводорода заменен или замещен атомом азота, кислорода или серы. Они включают, в частности, пирролил, фуранил, тиофенил, пирридинил, пиранил, тиопиранил и др. Такой электролит обладает по сравнению с известными из уровня техники электролитами тем преимуществом, что содержащаяся в нем первая проводящая соль характеризуется повышенной устойчивостью к окислению и, вследствие этого по существу, не обнаруживает разложения при повышенных напряжениях на элементе аккумуляторной батареи. Этот электролит сохраняется устойчивым к окислению предпочтительно, по меньшей мере, до напряжения 4,0 В, более предпочтительно, по меньшей мере, до напряжения 4,2 В, более предпочтительно, по меньшей мере, до напряжения 4,4 В, более предпочтительно, по меньшей мере, до напряжения 4,6 В, более предпочтительно, по меньшей мере, до напряжения 4,8 В, особо предпочтительно, по меньшей мере, до напряжения 5,0 В. Следовательно во время применения такого электролита в элементе аккумуляторной батареи происходит лишь незначительное или даже совсем не происходит разложения электролита в пределах рабочих напряжений обоих электродов элемента аккумуляторной батареи. В результате срок службы электролита заметно возрастает по сравнению с известными из уровня техники электролитами. Кроме того, такой электролит устойчив к низким температурам. Если в электролите еще присутствуют незначительные остатки воды (в диапазоне промилле), то электролит или первая проводящая соль образуют с водой, в отличие от известных из уровня техники электролитов на основе SO₂, продукты гидролиза, являющиеся заметно менее агрессивными по отношению к компонентам перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи. Вследствие этого, отсутствие воды в электролите играет по сравнению с известными из уровня техники электролитами на основе SO₂ с проводящей солью LiAlCl₄ менее значимую роль. Эти преимущества электролита согласно изобретению превосходят недостаток, обусловленный тем, что первая проводящая соль формулы (1) имеет в отличие от известных из уровня техники проводящих солей заметно больший размер анионов. Такой повышенный размер анионов обеспечивает - по сравнению с электропроводностью соли LiAlCl₄ - меньшую электропроводность первой соли формулы (1).

Другим объектом изобретения является элемент аккумуляторной батареи. Этот элемент аккумуляторной батареи содержит описанный выше электролит согласно изобретению или электролит согласно одному из описанных ниже предпочтительных вариантов выполнения электролита согласно изобретению. Кроме того элемент аккумуляторной батареи содержит активный металл, по меньшей мере, один положительный электрод, по меньшей мере, один отрицательный электрод и корпус.

Электролит

Ниже описаны предпочтительные варианты выполнения электролита согласно изобретению.

В первом предпочтительном варианте выполнения электролита согласно изобретению заместитель R⁵ выбран из группы, состоящей из:

- С_1-6алкила, предпочтительно алкила с 2-4 атомами углерода, особо предпочтительно из алкильных групп: 2-пропил, метил и этил;

- С_2-6алкенила, предпочтительно алкенила с 2-4 атомами углерода, особо предпочтительно алкенильных групп: этенил и пропенил;

- С_2-6алкинила, предпочтительно алкинила с 2-4 атомами углерода;

- С_3-6циклоалкила с 3-6 атомами углерода;

- фенила;

- С_5-7гетероарила.

Понятие «C_1-6алкил» означает применительно к данному предпочтительному варианту выполнения электролита согласно изобретению линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы с 1-6 атомами углерода, в частности, метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, втор.-бутил, изо-бутил, трет.-бутил, n-пентил, изо-пентил, 2,2-димиетилпропил, n-гексил и изо-гексил. Из них предпочтительны алкилы с 1-4 атомами углерода. Особо предпочтительны алкилы с 2-4 атомами углерода: 2-пропил, метил и этил.

Понятие «С_2-6алкенил» означает применительно к данному предпочтительному варианту выполнения электролита согласно изобретению ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы с 2-6 атомами углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну двойную связь С-С. К ним относятся относятся, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-n-бутенил, 2-n-бутенил, изо-бутенил, 1-пентенил, 1-гексенил, причем предпочтительны алкенилы с 2-4 атомами углерода. Особо предпочтительны этенил и 1-пропенил.

Понятие «С_2-6алкинил» означает применительно к данному предпочтительному варианту выполнения электролита согласно изобретению ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы с 2-6 атомами углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну тройную связь С-С. К ним относятся, в частности, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-n-бутинил, 2-n-бутинил, изо-бутинил, 1-пентинил и 1-гексинил. Предпочтительны алкинилы с 2-4 атомами углерода.

Понятие «С_3-6циклоалкил» означает применительно к данному предпочтительному варианту выполнения электролита согласно изобретению циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до шести атомов углерода. Сюда относятся, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

Понятие «С_5-7гетероарил» означает применительно к данному предпочтительному варианту выполнения электролита согласно изобретению фенил и нафтил.

В целях улучшения растворимости первой проводящей соли в электролите на основе SO₂ замещен, по меньшей мере, один атом или группа атомов заместителя R⁵ атомом галогена, в частности, атомом фтора, или химической группой, при этом химическая группа выбирается из группы, состоящей из алкила с 1-4 атомами углерода, алкенила с 2-4 атомами углерода, алкинила с 2-4 атомами углерода, фенила, бензила и полностью и частично галогенированных, в частности полностью и частично фторированных, алкила с 1-4 атомами углерода, алкенила с 2-4 атомами углерода, алкинила с 2-4 атомами углерода, фенила и бензила. Химические группы алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, алкинил с 2-4 атомами углерода, фенил и бензил, имеют те же свойства и химические структуры, что и описанные выше углеводородные группы.

Если от одного до трех из заместителей R¹, R², R³, R⁴ являются гидроксильными группами (-ОН), тогда может быть замещен и атом водорода (Н) от одной до трех этих гидроксигрупп химической группой, выбираемой из группы, состоящей из С_1-4алкила,

С_2-4алкенила, С_2-4алкинила, фенила, бензила и полностью и частично галогенированных, в частности, полностью и частично фторированных, С_1-4алкила, С_2-4алкенила,

С_2-4алкинила, фенила и бензила. Химические группы алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, алкинил с 2-4 атомами углерода, фенил и бензил, имеют те же свойства и химические структуры, что и описанные выше углеводородные группы.

Особенно большая растворимость первой проводящей соли в электролите на основе SO₂ может достигаться в том случае, когда, по меньшей мере, одна группа атомов заместителя R⁵ является предпочтительно группой CF₃ или группой OSO₂CF₃.

В другом предпочтительном варианте выполнения электролита согласно изобретению первая проводящая соль выбирается из группы, состоящей из:

Для приведения растворимости и/или других свойств электролита к требуемому показателю электролит содержит, согласно другому предпочтительному варианту выполнения, по меньшей мере, одну вторую проводящую соль, отличающуюся от первой соли формулы (1). Это означает, что электролит может содержать наряду с первой проводящей солью также одну или несколько вторых проводящих солей, отличающихся от первой соли своим химическим составом и химической структурой.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения электролита согласно изобретению вторая проводящая соль отвечает формуле (II):

В формуле (II) означают:

М - металл, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлов группы 12 периодической Таблицы элементов и алюминия;

х - целое число от 1 до 3;

Заместители R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ выбраны, независимо друг от друга, из группы, состоящей из С_1-10алкила, С_2-10алкенила, С_2-10алкинила, С_3-10циклоалкила, С_6-14арила и С_5-14гетероарила. Центральным атомом Z выступает либо атом алюминия, либо атом бора. Для повышения растворимости второй проводящей соли формулы (II) в электролите на основе SO₂, согласно другому предпочтительному варианту выполнения, заместители R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ элемента аккумуляторной батареи замещены, по меньшей мере, одним атомом галогена и/или, по меньшей мере, одной химической группой, причем химическая группа выбирается из группы, состоящей из С_1-4алкила, С_2-4алкенила, С_2-4алкинила, фенила и бензила. «Замещенный» означает в данном контексте, что отдельные атомы или группы атомов заместителей R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ заменены атомом галогена и/или химической группой. Химические группы: С_1-10алкил, С_2-10алкенил, С_2-10алкинил, С_3-10циклоалкил, С_6-14арил и С_5-14гетероарил имеют те же свойства или химические структуры, что и углеводородные группы, описанные для первой проводящей соли формулы (1).

Особо высокая растворимость второй проводящей соли формулы (II) в электролите на основе SO₂ может достигаться в результате того, что, по меньшей мере, один из заместителей R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ является группой CF₃ или группой OSO₂CF₃.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения электролита по изобретению второй проводящей солью является соединение щелочного металла, в частности, соединение лития. Соединение щелочного металла или соединение лития выбираются из группы, состоящей из алюмината, галогенида, оксалата, бората, фосфата, арсената и галлата. Предпочтительно второй проводящей солью является тетрагалогеналюминат лития, в частности, LiAlCl₄.

Кроме того, согласно другому предпочтительному варианту выполнения в электролите содержится, по меньшей мере, одна добавка. Эта добавка предпочтительно выбирается из группы, состоящей из виниленкарбоната и его производных, винилэтиленкарбоната и его производных, метилэтиленкарбоната и его производных, (бис-оксилат)бората лития, дифтор(оксалат)бората лития, тетрафтор(оксалат)фосфата лития, оксалата лития, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, циклических экзометиленкарбонатов, сультонов, циклических и ациклических сульфонатов, ациклических сульфитов, циклических и ациклических сульфинатов, органических сложных эфиров неорганических кислот, ациклических и циклических алканов, которые (ациклические и циклические алканы) имеют точку кипения при давлении 1 ат, по меньшей мере, 36°С, ароматических соединений, галогенированных циклических и ациклических сульфонилимидов, галогенированных циклических и ациклических сложных эфиров фосфата, галогенированных циклических и ациклических фосфинов, галогенированных циклических и ациклических фосфитов, галогенированных циклических и ациклических фосфазенов, галогенированных циклических и ациклических силиламинов, галогенированных циклических и ациклических сложных эфиров, галогенированных циклических и ациклических амидов, галогенированных циклических и ациклических ангидридов и галогенированных органических гетероциклов.

В предпочтительном варианте выполнения электролит имеет следующий состав в соотнесении к общему весу электролита:

(i) 5-99,4 вес.% диоксида серы,

(ii) 0,6-95 вес.% первой проводящей соли,

(iii) 0-25 вес.% второй проводящей соли,

(iv) 0-10 вес.% добавки.

Как упоминалось выше, в электролите могут находиться не только одна первая проводящая соль формулы (1) и одна вторая проводящая соль, но также и несколько первых проводящих солей формулы (1) и несколько вторых проводящих солей. Приведенные выше процентные доли содержат в себе в последнем случае также несколько первых и несколько вторых проводящих солей. Концентрация первой соли составляет от 0,05 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,01 до 6 моль/л, особо предпочтительно от 0,2 до 3,5 моль/л, от общего объема электролита.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что в электролите содержится, по меньшей мере, 0,1 моль SO₂, предпочтительно, по меньшей мере, 1 моль SO₂, предпочтительно, по меньшей мере, 5 моль SO₂, предпочтительно, по меньшей мере, 10 моль SO₂, особо предпочтительно, по меньшей мере, 20 моль SO₂, на 1 моль проводящей соли. В электролите могут также содержаться очень большие молярные доли SO₂, при этом предпочтительный верхний предел может составлять 2600 моль SO₂ на одну моль проводящей соли, причем в этой последовательности являются предпочтительными верхние пределы: 1500, 1000, 500 и 100 моль SO₂ на 1 моль проводящей соли. Выражение «на 1 моль проводящей соли» относится при этом ко всем содержащимся в электролите проводящим солям. Электролиты на основе SO₂ с таким соотношением концентраций между SO₂ и проводящей солью имеют то преимущество, что они по сравнению с известными из уровня техники электролитами, которые основаны, например, на смеси органических растворителей, могут растворять большее количество проводящей соли. В рамках изобретения было неожиданно установлено, что электролит с относительно низкой концентрацией проводящей соли, несмотря на связанное с этим повышенное давление пара, является предпочтительным, в частности, в связи с его стойкостью на протяжении многих циклов зарядки и разрядки перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи. Концентрация SO₂ в электролите влияет на его электропроводность. Следовательно посредством выбора концентрации SO₂ можно приводить в соответствие электропроводность электролита с запланированным применением элемента аккумуляторной батареи с таким электролитом.

Общее содержание SO₂ и первой проводящей соли может составлять более 50 вес.% от веса электролита, предпочтительно более 60 вес.%, предпочтительно более 70 вес.%, предпочтительно более 80 вес.%, предпочтительно более 85 вес.%, предпочтительно более 90 вес.%, предпочтительно более 95 вес.%, предпочтительно более 99 вес.%.

В электролите может содержаться, по меньшей мере, 5 вес.% SO₂ от общего количества электролита, содержащегося в элементе аккумуляторной батареи, причем предпочтительными являются показатели: 20 вес.%, 40 вес.%. и 60 вес.% SO₂. Электролит может также содержать до 95 вес.% SO₂, причем в этом ряду предпочтительными являются максимальные значения 80 вес.% и 90 вес.% SO₂.

В рамках изобретения предусмотрено, что в электролите содержится предпочтительно лишь незначительная процентная доля, по меньшей мере, одного органического растворителя или он совсем не содержится. Предпочтительно доля органических растворителей в электролите, присутствующих, например, в виде одного растворителя или смеси из нескольких растворителей, может составлять не более 50 вес.% от веса электролита. Особо предпочтительны меньшие доли, составляющие не более 40 вес.%, не более 30 вес.%, не более 20 вес.%, не более 15 вес.%, не более 10 вес.%, не более 5 вес.% или не более 1 вес.% от веса электролита. Также предпочтителен электролит без содержания органических растворителей. При незначительной доли органических растворителей или даже их полном отсутствии электролит является либо слабо горючим, либо полностью не горючим. Это повышает эксплуатационную надежность элемента аккумуляторной батареи, в котором применяется такой электролит на основе SO₂. Особо предпочтителен электролит на основе SO₂, не содержащий по существу органических растворителей.

Активный металл

Ниже описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению с учетом активного металла.

В первом предпочтительном варианте развития элемента аккумуляторной батареи активным металлом служит:

- щелочной металл, в частности, литий или натрий;

- щелочноземельный металл, в частности, кальций;

- металл из группы 12 Периодической таблицы элементов, в частности, цинк,

- или алюминий.

Отрицательный электрод

Ниже описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению с учетом отрицательного электрода.

В другом предпочтительном варианте развития перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что отрицательным электродом служит электрод внедрения. Этот электрод внедрения содержит материал внедрения в качестве активного материала, в который ионы активного металла внедряются при зарядке элемента аккумуляторной батареи и из которого ионы активного металла выходят при разряде элемента аккумуляторной батареи. Это означает, что электродные процессы могут протекать не только на поверхности отрицательного электрода, но также и внутри его. Если, например, применяется проводящая соль на основе лития, то ионы лития при зарядке элемента аккумуляторной батареи могут внедряться в материал внедрения, а при разряде элемента аккумуляторной батареи они из него выходят. Отрицательный электрод содержит предпочтительно в качестве активного материала или материала внедрения углерод, в частности, в виде графита. Однако согласно изобретения предусмотрено, что углерод применяется в виде природного графита (стимулятор чешуйчатой или округлой формы), синтетического графита (мезофазный графит), графитного мезокарбона MicroBeads (МСМВ), с покрытым углеродом графитом или аморфным углеродом.

В другом предпочтительном варианте развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению отрицательный электрод содержит литиевые анодные активные материалы внедрения без содержания углерода, например, литий-титанаты (например, Li₄Ti₅O₁₂).

В другом предпочтительном варианте развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что отрицательный электрод слитием содержит сплав, образуемый активными анодными материалами. Ими являются, например, накапливающие литий металлы и металлические сплавы (например, Si, Ge, Sn, SnCo_xC_y и др.), а также оксиды накапливающих литий металлов и металлических сплавов (например, SnO_x, SiO_x, оксидные стекла с содержанием Sn, Si и др.).

В другом предпочтительном варианте развития перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению отрицательный электрод содержит конверсионные активные анодные материалы. Этими конверсионными активными анодными материалами могут служить, например, оксиды переходных металлов в виде оксидов марганца (MnO_x), оксидов железа (FeO_x), оксидов кобальта (СоО_х), оксидов никеля (NiO_x), оксидов меди (CuO_x), или гидриды металлов в виде гидрида магния (MgH₂), гидрида титана (TiH₂). гидрида алюминия (AlH₂) и тройные гидриды на основе бора, алюминия и магния и др.

В другом предпочтительном варианте развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению отрицательный электрод содержит металл, в частности, металлический литий.

Другим предпочтительным вариантом выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что отрицательный электрод выполнен пористым, причем пористость составляет предпочтительно не более 50%, предпочтительно не более 45%, предпочтительно не более 40%, предпочтительно не более 35%, предпочтительно не более 30%, предпочтительно не более 20%, особо предпочтительно не более 10%. Пористость - это полый объем от общего объема отрицательного объема, причем образуется полый объем так называемыми порами или пустотами. Эта пористость увеличивает внутреннюю поверхность отрицательного электрода. Кроме того пористость снижает плотность отрицательного электрода и следовательно его вес. Отдельные поры отрицательного электрода могут преимущественно полностью заполняться электролитом во время эксплуатации.

Другим предпочтительным вариантом развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что отрицательный электрод содержит отводящий элемент. Это значит, что отрицательный электрод содержит наряду с активным материалом или материалом внедрения также отводящий \элемент. Этот отводящий элемент служит для необходимого проводящего электролиты подключения активного материала отрицательного электрода. Для этого отводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции отрицательного электрода. Этот отводящий элемент может быть выполнен плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Тонкая металлическая фольга имеет преимущественно ажурную или сетчатую структуру. Активный материал отрицательного электрода нанесен преимущественно на поверхность тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Такие плоские отводящие элементы имеют толщину в диапазоне от 5 до 50 мкм. Предпочтительна толщина плоского отводящего элемента в диапазоне от 10 до 30 мкм. При использовании плоских отводящих элементов отрицательный электрод может иметь общую толщину, равную по меньшей мере 20 мкм, предпочтительно по меньшей мере 40 мкм, особо предпочтительно по меньшей мере 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм, особо предпочтительно не более 100 мкм. Отнесенная к поверхности емкость отрицательного электрода составляет при использовании плоского отводящего элемента преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мАч/см², причем в этом ряду предпочтительными являются показатели: 1 мАч/м², 3 мАч/м², 5 мАч/м², 10 мАч/м².

Кроме того присутствует также возможность того, что отводящий элемент может быть выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Понятие «трехмерная пористая металлическая структура» предполагает любую структуру из металла, которая располагается не только по длине и ширине плоского электрода, как это происходит у тонкого металлического листа или металлической фольги, но также и по его толщине. Трехмерная пористая металлическая структура настолько пориста, что активный материал отрицательного электрода может проникать в поры металлической структуры. Количеством проникшего или нанесенного активного материала определяется загрузка отрицательного электрода. Если отводящий элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, тогда толщина отрицательного электрода составит предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм. Толщина электродов в этом случае заметно больше по сравнению с отрицательными электродами, применяемыми в органических литиево-ионных элементах аккумуляторной батареи. Другим предпочтительным вариантом выполнения предусмотрено, что отнесенная к поверхности емкость отрицательного электрода при использовании трехмерного отводящего элемента в виде металлической пены, в частности, в виде металлической пены, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 2,5 мАч/см², причем в этом ряду предпочтительны следующие показатели: 5 мАч/см², 10 мАч/см², 15 мАч/см², 20 мАч/см², 25 мАч/см², 30 мАч/см². Если отводящий элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, то количество активного материала в отрицательном электроде, т.е. загрузка электрода, отнесенная к его поверхности, составляет, по меньшей мере, 10 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 20 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 40 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 60 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см², особо предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см². Такая загрузка отрицательного электрода положительно сказывается на процессы зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.

Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению отрицательный электрод содержит, по меньшей мере, одно связующее. Этим связующим является предпочтительно фторированное связующее, в частности, поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако также возможно связующее, состоящее из одного полимера, образованного мономерными структурными звеньями сопряженной карбоновой кислоты, или из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла или соли аммония сопряженной карбоновой кислоты или их комбинации. Также связующее может состоять из полимера на основе мономерных структурных звеньев стирола и бутадиена. Кроме того связующее может происходить из группы карбоксиметилцеллюлоз. Связующее присутствует в отрицательном электроде преимущественно при концентрации не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, предпочтительно не более 7 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.%, особо предпочтительно не более 2 вес.%, от общего веса отрицательного электрода. Положительный электрод.

Ниже описаны предпочтительные варианты выполнения согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи с учетом положительного электрода.

Согласно предпочтительному варианту развития выполненного по изобретению элемента аккумуляторной батареи положительный электрод содержит в качестве активного материала, по меньшей мере, одно соединение внедрения. Под выражением «соединение внедрения» подразумевается в смысле настоящего изобретения подгруппа ранее описанных материалов внедрения. Такое соединение внедрения действует как основная матрица с вакансиями, связанными между собой. В эти вакансии могут диффундировать ионы активного металла в процессе разрядки элемента аккумуляторной батареи и там оставаться внедренными. В рамках такого внедрения ионов активного металла в основной матрице происходят лишь незначительные структурные изменения или они полностью отсутствуют. Предпочтительно соединение внедрения имеет состав:

Li_xM'_yM''_zO_a, где:

М' - по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из элементов Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn;

М'' - по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 Периодической системы элементов;

х и у - независимо друг от друга, числа более 0;

z - число, более или равное 0,

а - число, более 0.

При этом индексы у, z относятся к совокупности металлов и элементов, обозначаемых посредством М', М''. Если, например, М' означает два металла MS и М'₂, то будет действительно для индекса у: у=у1+у2, при этом y1 и у2 являются индексами металлов M'₁ и М'₂. Индексы х, у, z, а должны выбираться так, чтобы в составе сохранялась нейтральность заряда.

Предпочтительны составы формулы Li_xM'_yM''_zO₄. Согласно предпочтительному варианту развития выполненного по изобретению элемента аккумуляторной батареи в составе Li_xM'_yM''_zO₄ означают: М' железо и М'' фосфор. В этом случае соединением внедрения выступает фосфат лития-железа (LiFePO₄). Другим предпочтительным вариантом развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что в составе Li_xM'_yM''_zO₄ М' означает марганец, ' М'' - кобальт.В этом случае соединением внедрения служит оксид лития-кобальта-марганца (LiCoMnO₄). С применением LiCoMnO₄ могут изготавливаться так называемые высоковольтные электроды для высокоэнергетических элементов аккумуляторной батареи с напряжением на элементе аккумуляторной батареи свыше 5 В. В этом составе LiCoMnO₄ предпочтительно не содержится Mn³⁺.

Другим предпочтительным вариантом развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что М' означает металлы никель и марганец, М'' - кобальт. При этом речь идет о составе формулы Li_xNi_y1Mn_y2Co₂O₂ (NMC). Примерами таких соединений внедрения из оксида лития-никеля-марганца-кобальта являются LiNi_1/3Mn_1/3Со_1/3О₂ (NMC111), LiNi_0.6Mn_0.2Со₂О₂ (NMC622), LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811).

В выполненном согласно изобретению элементе аккумуляторной батареи высоковольтные электроды могут претерпевать циклы зарядки до достижения верхнего напряжения 4,0 В, предпочтительно, по меньшей мере, напряжения 4,2 В, предпочтительно, по меньшей мере, напряжения 4,4 В, предпочтительно, по меньшей мере, напряжения 4,6 В, предпочтительно, по меньшей мере, напряжения 4,8 В, особо предпочтительно, по меньшей мере, напряжения 5,0 В.

Согласно другому предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно соединение металла. Это соединение выбрано из группы, состоящей из оксида металла, галогенида металла и фосфата металла. Предпочтительно металл такого соединения является переходным металлом с порядковым номером от 22 до 28 Периодической таблицы элементов, в частности, кобальт, никель, марганец или железо.

Другим предпочтительным вариантом развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что положительный электрод содержит отводящий элемент. Это значит, что наряду с активным материалом в положительном электроде содержится также отводящий элемент. Этот отводящий элемент служит для необходимого проводящего электроны подключения активного материала положительного электрода. Для этого отводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции на положительном электроде.

Данный отводящий элемент может быть плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Тонкая металлическая фольга имеет предпочтительно ажурную или сетчатую структуру. Активный материал положительного электрода нанесен предпочтительно на поверхность тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Такие плоские отводящие элементы имеют толщину в диапазоне от 5 до 50 мкм. Предпочтительна толщина плоского отводящего элемента в диапазоне от 10 до 30 мкм. При использовании плоских отводящих элементов общая толщина положительного электрода может составить, по меньшей мере, 20 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мкм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 60 мкм. Максимальная толщина не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм, особо предпочтительно не более 100 мкм. Отнесенная к поверхности емкость положительного электрода при использовании плоского отводящего элемента составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мАч/см², причем в этом ряду предпочтительны показатели: 1 мАч/см², 3 мАч/см², 5 мАч/см², 10 мАч/см².

Кроме того присутствует возможность того, что отводящий элемент положительного электрода может быть выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Трехмерная пористая металлическая структура настолько пориста, что активный материал положительного электрода может внедряться в поры металлической структуры. Количеством внедрившегося или нанесенного активного материала определяется загрузка положительного электрода. Если отводящий элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, тогда толщина положительного электрода составит предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, что отнесенная к поверхности емкость положительного электрода составляет при использовании трехмерного отводящего элемента в виде металлической пены, в частности, в виде металлической пены, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мА.ч/см², причем в этой последовательности предпочтительны следующие показатели: 5 мА.ч/см², 10 мАч/см², 15 мА.ч/см², 20 мАч/см², 25 мА.ч/см², 30 мАч/см². Если отводящий элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, металлической пены, то количество активного материала положительного электрода, т.е. загрузка электрода, соотнесенная с его поверхностью, составляет, по меньшей мере, 10 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 20 мг/см², предпочтительно, по меньше мере, 40 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 60 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см², особо предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см². Такая загрузка положительного электрода благоприятно сказывается на процессы зарядки и разрядки перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи.

Согласно другому варианту развития выполненного согласно изобретению перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно связующее. Этим связующим является предпочтительно фторированное связующее, в частности, поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако возможно и связующее, состоящее из одного полимера, образованного мономерными структурными звеньями сопряженной карбоновой кислоты, или из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла или соли аммония сопряженной карбоновой кислоты или их комбинации. Также связующее может состоять из полимера на основе мономерных структурных звеньев стирола и бутадиена. Кроме того связующее может происходить из группы карбоксиметилцеллюлоз.

Связующее присутствует в положительном электроде преимущественно при концентрации не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, предпочтительно не более 7 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.%, особо предпочтительно не более 2 вес.%, от общего веса положительного электрода.

Структура элемента аккумуляторной батареи

Ниже приводятся предпочтительные варианты выполнения согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи с учетом его структуры.

Для дальнейшего усовершенствования функции элемента аккумуляторной батареи другим предпочтительным вариантом развития этого элемента предусмотрено, чтобы элемент аккумуляторной батареи содержал несколько отрицательных и положительных электродов, уложенных попеременно в стопку внутри корпуса. При этом положительные и отрицательные электроды преимущественно разделены электрически между собой сепараторами.

Однако элемент аккумуляторной батареи может быть также выполнен в виде намоточного элемента, у которого электроды состоят из тонких слоев, намотанных вместе с материалом сепаратора. Сепараторы разделяют, с одной стороны, пространственно и электрически положительный и отрицательный электроды и являются, с другой стороны, в числе прочего, проницаемыми для ионов активного материала. Таким образом создаются большие, электрохимически активные поверхности, обеспечивающие соответственно высокий выход тока.

Сепаратор может состоять из нетканого материала, мембраны, ткани, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации. Органические сепараторы могут быть выполнены из незамещенных полиолефинов (например, полипропилена или полиэтилена), частично или полностью галогензамещенных полиолефинов (например, частично или полностью фторзамещенных, в частности, поливинилиденфторида (PVDF), этилентетрафторэтилена (ETFE), политетрафторэтилена (PTFE)), сложных полиэфиров, полиамидов или полисульфонов. Сепараторами, содержащими комбинацию из органических и неорганических материалов, являются, например, текстильные материалы из стекловолокон, у которых стекловолокна имеют соответствующее полимерное покрытие. Покрытие содержит предпочтительно фторсодержащий полимер, например, политетрафторэтилен (PTFE), этилентетрафторэтилен (ETFE), перфторэтилен-пропилен (FEP), тройной сополимер из тетрафторэтилена, гексафторэтилена и винилиденфторида (THV), перфторалкоксиполимер (PFA), аминосилан, полипропилен или полиэтилен (РЕ). Сепаратор может быть уложен в корпусе перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи, например, в виде так называемой «Z-образной складки». При такой Z-образной складке полосовой сепаратор загибается Z-образно через электроды или вокруг них. Также сепаратор может быть выполнен в виде разделительной бумаги.

Также в рамках изобретения предусмотрено, что сепаратор может быть выполнен в виде оболочки, при этом она закрывает каждый положительный или отрицательный электрод. Оболочка может состоять из нетканого материала, мембраны, ткани, трикотажа, органического материала, неорганического материала или их комбинации.

Оболочка положительного электрода обеспечивает равномерное перемещение и распределение ионов в перезаряжаемом элементе аккумуляторной батареи. Чем равномернее распределение ионов, в частности, в отрицательном электроде, тем больше возможная загрузка отрицательного электрода активным материалом и следовательно полезная емкость элемента аккумуляторной батареи. Одновременно исключаются риски, обусловленные неравномерной загрузкой и результирующим отсюда осаждением активного металла. Эти преимущества проявляются прежде всего в том случае, когда положительные электроды элемента аккумуляторной батареи закрыты оболочкой.

Размеры поверхности электродов и оболочки могут согласовываться между собой таким образом, чтобы наружные размеры оболочки электродов и наружные размеры не закрытых электродов совпадали, по меньшей мере, по одному размеру.

Размер поверхности оболочки может предпочтительно превосходить размер поверхности электрода. В таком случае оболочка выходит за пределы электрода. Поэтому оба покрывающих электрод с обеих сторон слоя оболочки могут быть соединены между собой по краю положительного электрода краевой связью.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению отрицательные электроды имеют оболочку, а у положительных электродов она отсутствует.

Другие оптимальные свойства изобретения подробнее описаны и объяснены ниже со ссылкой на чертежи, примеры и эксперименты:

фиг.1 показывает первый вариант выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении;

фиг.2 показывает полученный с помощью электронного микроскопа снимок трехмерной пористой структуры металлической пены согласно первому варианта выполнения на фиг.1 в виде детального изображения;

фиг.3 показывает второй вариант выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении;

фиг. 4 показывает деталь второго варианта выполнения на фиг.3;

фиг.5 показывает третий вариант выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в разобранном виде;

фиг.6 показывает кривую напряжения при зарядке/разрядке в вольтах [В] в зависимости от процентного заряда полуэлемента, который заполнен электролитом Х1;

фиг.7 показывает кривую напряжения в Вольтах (В) при зарядке/разрядке, в зависимости от процентного заряда полных испытуемых элементов, которые заполнены электролитом Х1;

фиг.8 показывает напряжение в Вольтах (В) двух испытательных целых элементов аккумуляторной батареи, заполненных электролитами 9%/ 91% и эталонным электролитом, во время зарядки в зависимости от емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода, во время формирования покровного слоя на отрицательном электроде;

фиг.9 показывает разрядную емкость двух испытательных целых элементов аккумуляторной батареи, заполненных электролитом 9%/ 91% и эталонным электролитом, как функцию числа циклов;

фиг.10 показывает напряжение в Вольтах (В) двух испытательных целых элементов аккумуляторной батареи, заполненных электролитами 30% / 70% и эталонным электролитом, при зарядке как функция емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода, во время формирования покровного слоя на отрицательном электроде;

фиг.11 показывает разрядную емкость двух испытательных целых элементов аккумуляторной батареи, заполненных электролитами 30% / 70% и эталонным электролитом, как функцию числа циклов;

фиг.12 показывает электропроводность (в мСим/см) электролита Х1 согласно изобретению в зависимости от концентрации.

На фиг.1 приведен первый вариант выполнения элемента 2 аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении. Этот элемент 2 аккумуляторной батареи выполнен в виде призматической фигуры и содержит в числе прочего корпус 1. Этот корпус 1 охватывает электродное устройство 3, состоящее из трех положительных электродов 4 и четырех отрицательных электродов 5. Положительные 4 и отрицательные 5 электроды расположены в электродном устройстве 3 в виде стопки, чередуясь в ней. Однако корпус 1 может вместить и большее количество положительных электродов 4 и/или отрицательных электродов 5. В целом предпочтительно, чтобы количество отрицательных электродов 5 было на единицу больше количества положительных электродов 4. Это связано с тем, что наружные торцевые поверхности электродной стопки образуются поверхностями отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5 через свои выводы 6, 7 подсоединены к соответствующим соединительным контактами 9, 10 элемента 2 аккумуляторной батареи.

Элемент 2 заполняется электролитом на основе SO₂ таким образом, что электролит по возможности полностью проникает во все поры или пустоты, в частности, внутрь электродов 4, 5. На фиг.1 электролит не показан. В данном варианте выполнения положительные электроды 4 содержат соединение внедрения в качестве активного материала. Этим соединением внедрения служит LiCoMnO₄.

В данном варианте выполнения электроды 4, 5 выполнены плоскими, т.е. в виде слоев толщиной, меньшей по сравнению с их поверхностной протяженностью. Соответственно они разделены между собой сепараторами 11. Корпус 1 элемента 2 аккумуляторной батареи выполнен по существу прямоугольным, причем электроды 4, 5 и показанные в сечении стенки корпуса 1 расположены перпендикулярно плоскости чертежа и выполнены преимущественно прямыми и ровными. Однако элемент 2 аккумуляторной батареи может быть выполнен также намотанным, у которого электроды состоят из тонких слоев, намотанных вместе с материалом сепаратора. Сепараторы 11, во-первых, разделяют положительные 4 и отрицательные 5 электроды пространственно и электрически и, во-вторых, являются проницаемыми, в числе прочего, для ионов активного металла. Таким образом создаются большие эффективные в электрохимическом отношении поверхности, обеспечивающие соответственно большой выход тока.

Кроме того электроды 4, 5 имеют не показанный на фиг.1 отводящий элемент для необходимого проводящего электроны подключения активного материала соответствующего электрода. Этот отводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции на соответствующем электроде 4, 5 (на фиг.1 не показан). Отводящий элемент выполнен в виде пористой металлической пены 18. Металлическая пена 18 располагается по толщине электродов 4, 5. Активный материал положительных электродов 4 и отрицательных электродов 5 проникает в поры металлической пены 18, равномерно заполняя ее поры по всей толще структуры металла. Для повышения механической прочности положительные электроды 4 содержат связующее. Этим связующим служит фторполимер. Отрицательные электроды 5 содержат в качестве активного материала углерод в форме, пригодной в качестве материала для внедрения ионов лития. Структура отрицательного электрода 5 аналогична структуре положительного электрода 4.

На фиг.2 показан выполненный под электронным микроскопом снимок трехмерной пористой структуры металлической пены 18 из первого варианта выполнения на фиг.1. Посредством приведенного масштаба можно определить, что поры Р имеют в среднем диаметр более 100 мкм, т.е. является относительно большими.

На фиг.3 приведен второй вариант выполнения элемента 20 аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении. Этот второй пример выполнения отличается от первого на фиг.1 тем, что электродное устройство содержит один положительный электрод 23 и два отрицательных электрода 22. Электроды 22, 23 соответственно разделены между собой сепараторами 21 и закрыты корпусом 28. Положительный электрод 23 содержит отводящий элемент 26 в виде плоской металлической фольги, на которую нанесен с обеих сторон активный материал 24 положительного электрода 23. Отрицательные электроды 22 также имеют отводящий элемент 27 в виде плоской металлической фольги, на которую с обеих сторон нанесен активный материал 25 отрицательного электрода 22. В качестве альтернативы плоские отводящие элементы краевых электродов, т.е. электродов, замыкающих электродную стопку, могут иметь только одностороннее покрытие активным материалом. Не покрытая сторона обращена к стенке корпуса 28. Электроды 22, 23 через свои выводы 29, 30 подключены к соответствующим соединительным контактам 31, 32 элемента 20 аккумуляторной батареи.

На фиг.4 показана плоская металлическая фольга, используемая в качестве отводящего элемента 26, 27 для положительных электродов 4 и отрицательных электродов 5 во втором примере выполнения на фиг.3. Эта металлическая фольга имеет дырчатую или сетчатую структуру при толщине 20 мкм.

На фиг.5 приведен третий вариант выполнения элемента 40 аккумуляторной батареи согласно изобретению в разобранном виде. Этот третий вариант выполнения отличается от двух ранее рассмотренных тем, что положительный электрод 44 закрыт оболочкой 13, служащей в качестве сепаратора. При этом поверхностная протяженность оболочки 13 превышает поверхностную протяженность положительного электрода 44, граница 14 которого на фиг.5 показана пунктирной линией. Два покрывающих с обеих сторон положительный электрод 44 слоя 15, 16 оболочки 13 соединены между собой на оборотном крае положительного электрода 44 краевой связью 17. Оба отрицательных электрода 45 оболочкой не закрыты. Электроды 44 и 45 могут контактировать через свои выводы 46, 47.

Пример 1. Приготовление контрольного электролита

Для описываемых ниже экспериментов был приготовлен контрольный электролит на основе SO₂. Сначала для этого приготовили приведенное ниже соединение 1 в качестве проводящей соли формулы (II) способом, приведенным в документе [В5]:

[В5] I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490.

Это соединение 1 происходит из серии полифторалкоксиалюминатов и было получено по следующему уравнению реакции на основе LiAlH₄ и соответствующего спирта R-OH в гексане, где R¹=R²=R³=R⁴.

В результате получено приводимое ниже соединение 1 со следующими суммарными или структурными формулами:

Для получения контрольного электролита соединение 1 растворили в SO₂.

Концентрация проводящей соли в контрольном электролите составила 0,6 моль/л.

Пример 2. Примеры выполнения электролита согласно изобретению

Проводящие соли формулы (1)с содержанием хелатных лигандов получили на основе соответствующих диолов HO-R-OH способом, описанным в указанном ниже документе [В6]:

[B6]Wu Xu и др. Electrochem. Solid-State Lett. 2000, 3, 366-368.

Следующим уравнением реакции описывается, например, получение соединения Х1:

Для очистки соединение Х1 сначала перекристаллизовали. Для этого были удалены из проводящей соли остатки реагентов.

Проводящие соли формулы (1), у которых с центральным атомом координировали три алкоксигруппы и одна фторидная группа, могут быть получены способом, описанным в приводимом ниже документе [В7]:

[В7] A. Martens и др. Chem. Sci., 2018, 9, 7058-7068.

В экспериментах применяли следующее соединение Х2:

Проводящая соль формулы (1), у которых с центральным атомом координированы, по меньшей мере, одна алкоксигруппа и, по меньшей мере, одна гидроксигруппа, могут быть получены путем обработки соединений тетраалкокси стехиометрическими количествами донорских растворителей. Так, например, в результате реакции Li[Al(ОС(CF₃)₃)4 с водой образуются следующие соединения Х3, Х4:

Для приготовления электролитов Х1, Х2, Х3 и Х4 соединения Х1, Х2, Х3 и Х4 растворили в SO₂. Это приготовление проводилось при низкой температуре или под давлением в соответствии с приводимыми ниже технологическими операциями 1-4:

1) помещение соединений Х1, Х2, Х3, Х4 соответственно в напорную колбу со стояком,

2) вакуумирование напорной колбы,

3) впуск жидкого SO₂,

4) повтор операций 2+3, пока не будет введено целевое количество SO₂.

Пример 3. Изготовление испытательных целых элементов аккумуляторной батареи

Применявшиеся в описанных ниже экспериментах испытательные целые элементы аккумуляторной батареи представляли собой элементы аккумуляторной батареи с двумя отрицательными электродами и одним положительным электродом, разделенными сепаратором. Положительные электроды содержали активный материал, активатор проводимости, связующее и отводящий элемент из никеля или алюминия. Активный материал положительного электрода приведен в описании соответствующего эксперимента. Отрицательные электроды содержали графит в качестве активного материала, связующее и отводящий элемент из никеля или меди. Если в эксперименте упомянуто, то отрицательные электроды могут содержать также увеличивающую электропроводность добавку. В числе прочего целью исследований было подтверждение функциональности разных электролитов в выполненном согласно изобретению элементе аккумуляторной батареи. Испытательные целые элементы аккумуляторной батареи были заполнены необходимым для экспериментов электролитом, т.е. либо контрольным электролитом, либо электролитом Х1, Х2, Х3, Х4 согласно изобретению.

Для каждого эксперимента часто изготавливали несколько, т.е. от двух до четырех идентичных испытательных целых элементов аккумуляторной батареи. В этом случае полученные в экспериментах результаты являлись усредненными показателями результатов замеров, полученных для идентичных испытательных целых элементов аккумуляторной батареи.

Пример 4. Измерение испытательного целого элемента аккумуляторной батареи

Емкость покровного слоя

Емкость, израсходованная на первом цикле на образование покровного слоя на отрицательном электроде, является важным критерием качества элемента аккумуляторной батареи. Такой покровный слой образуется на отрицательном электроде при первой зарядке испытательного целого элемента аккумуляторной батареи. При этом образовании покровного слоя невосполнимо расходуются ионы лития (емкость покровного слоя), вследствие чего испытательный целый элемент аккумуляторной батареи при последующих циклах располагает меньшей участвующей в цикле емкостью. Емкость покровного слоя в процентах от теоретической, израсходованная на образование покровного слоя на отрицательном электроде, рассчитывается по следующей формуле:

Q_lad описывает количество заряда в мАч, заданное для соответствующего эксперимента;

Q_ent описывает количество заряда в мАч, полученное при последующей разрядке испытательного целого элемента аккумуляторной батареи;

Q_NEL означает расчетную емкость примененного отрицательного электрода.

Расчетная емкость, определяемая, например, применительно к графиту, равна 372 мАч/г.

Разрядная емкость

При измерениях в испытательных целых элементах аккумуляторной батареи определяют, например, разрядную емкость через число циклов. Для этого испытательные целые элементы аккумуляторной батареи заряжают при определенной силе зарядного тока до достижения определенного верхнего напряжения. Соответствующий определенный верхнее напряжение поддерживается в течении столь длительного времени, пока зарядный ток не снизится до определенной величины. Затем следует разрядка при определенной силе разрядного тока до определенного разрядного напряжения. При таком методе зарядки речь идет о зарядке I/U (сила тока / напряжение тока). В зависимости от требуемого числа циклов этот процесс может повторяться.

Верхние напряжения или разрядное напряжение и соответствующая сила тока при зарядке или разрядке в экспериментах были названы. Показатель, до которого должен снизиться зарядный ток, также описан в экспериментах.

Понятие «верхнее напряжение» служит синонимом для понятий «зарядное напряжение», «конечное напряжение зарядки» и '' верхний предел напряжения». Эти понятия означают напряжение / потенциал, до которых элемент батареи или аккумуляторная батарея заряжаются зарядным устройством.

Предпочтительно зарядка батареи проводится при норме тока С/2 и температуре 22°С.

Понятие «разрядное напряжение» является синонимом для понятия «нижнее напряжение элемента аккумуляторной батареи». Этим обозначается напряжение / потенциал, до которых разряжается элемент аккумуляторной батареи или аккумуляторная батарея с помощью зарядного устройства. Предпочтительно разрядка аккумуляторной батареи проводится при норме тока С/2 и температуре 22°С.

Разрядная емкость выводится из разрядного тока и времени, необходимого для выполнения критериев окончания разрядки. На соответствующих фигурах показаны средние показатели разрядной емкости в виде функции числа циклов. Эти средние показатели разрядной емкости часто нормируются равными 100% от стартовой емкости и выражаются в % от номинальной емкости.

Эксперимент 1. Поведение отрицательных электродов в полуэлементах аккумуляторной батареи с электролитом Х1

Эксперименты проводились в полуэлементах аккумуляторной батареи с металлическим литием в качестве противоэлектрода и электрода сравнения. Рабочим электродом служил графитовый электрод. Полуэлементы аккумуляторной батареи были заполнены электролитом Х1.

Полуэлемент аккумуляторной батареи заряжали при норме тока зарядки/разрядки 0,02С до напряжения 0,03 В и разряжали до напряжения 0,5 В. На фиг.6 показаны потенциалы кривых зарядки и разрядки для второго цикла полуэлемента аккумуляторной батареи. Сплошная кривая соответствует напряжениям кривой зарядки, а пунктирная кривая - напряжениям кривой разрядки. Кривые зарядки и разрядки характеризуются типичным для аккумуляторной батареи поведением. Следовательно принципиальная функциональность электролита Х1 в полуэлименте аккумуляторной батареи подтвердилась.

Эксперимент 2. Поведение испытательных целых элементов аккумуляторной батареи с электролитом Х1

В этом эксперименте электролит Х1 исследовали в испытательном целом элементе аккумуляторной батареи. Структура соответствовала описанной в варианте 3. У отрицательного электрода активным материалом служил графит, у положительного электрода им был оксид никеля-марганца-кобальта (NMC622).

Для определения разрядной емкости испытательный целый элемент аккумуляторной батареи заряжали током зарядки/разрядки силой 100 мА до потенциала 4,6 В и разряжали до потенциала 2,5 В.

На фиг.7 показана кривая напряжения при зарядке и разрядке испытательного целого элемента аккумуляторной батареи во время второго цикла. Кривая напряжения характеризуется типичным для аккумуляторной батареи поведением. Таким образом принципиальная функциональность электролита Х1 в элементе аккумуляторной батареи подтвердилась.

Эксперимент 3. Поведение испытательных целых элементов аккумуляторной батареи с содержанием смеси из 9 вес.% электролитов Х2, Х3 и Х4 и 91 вес.% контрольного электролита.

Для исследования электролитов Х2, Х3, Х4 приготовили смесь из этих электролитов. 9 вес.% этой смеси смешали с 91 вес.% контрольного электролита. Полученный при этом электролит обозначили как «электролит 9% / 91%». С применением электролита 9% / 91% были проведены разные эксперименты. Во-первых, определили показатели емкости покровного слоя из этого электролита. Во-вторых, определили показатели разрядной емкости в электролите. Для сравнения оба эксперимента провели и в контрольном электролите.

Контрольный электролит и электролит 9%/91% в этом эксперименте исследовали в испытательном целом элементе аккумуляторной батареи. Структура соответствовала описанной в примере 3. Отрицательный электрод имел в качестве активного материала графит, у положительного электрода активным материалом служил оксид никеля-марганца-кобальта (NMC622).

На фиг.8 показано напряжение в Вольтах (В) испытательных целых элементов аккумуляторной батареи при зарядке, как функция емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода. При этом пунктирной линией показаны результаты, полученные для эталонного электролита, сплошной линией отмечены результаты, полученные для электролита 9%/91% согласно изобретению. Две приведенные кривые показывают результаты соответственно для первого представительного отдельного элемента аккумуляторной батареи. Сначала испытательные целые элементы аккумуляторной батареи заряжали током силой 15 мА до емкости 125 мАч. Затем последовала разрядка испытательных целых элементов аккумуляторной батареи с применением тока силой 15 мА до достижения потенциала 2,5 В. Из поведения емкости на этом первом цикле определялась емкость покровного слоя.

Потери емкости составили 6,64% для электролита 9% / 91% и 5,62% для контрольного электролита. Емкость для образования покровного слоя незначительно превысила при использовании электролита согласно изобретению емкость при использовании контрольного электролита. Показатель, равный 6,6%, является очень хорошим результатом.

Для определения показателей разрядной емкости (см. пример 4) заряжали оба описанных выше испытательных целых элемента аккумуляторной батареи, после определения емкости покровного слоя, током силой 100 мА до напряжения 4,4 В. Затем проводилась разрядка с применением тока силой 100 мА до разрядного напряжения 2,5 В.

На фиг.9 приведены действовавшие в течение 100 циклов показатели разрядной емкости в % (% номинальной емкости) испытательных целых элементов аккумуляторной батареи, как функция числа циклов. При этом пунктирной линией показаны результаты, полученные для контрольного электролита, сплошной линией показаны результаты, полученные для электролита 9%/91% согласно изобретению. При измерении испытательного целого элемента аккумуляторной батареи, содержавшего электролит 9%/91%, отмечена при циклах от 4 до 34 помеха при проведении измерения. Поэтому показатели в этом диапазоне имеют несколько меньшее значение. Начиная с цикла 35, помеха была устранена. Оба испытательных целых элемента аккумуляторной батареи характеризовались очень пологой кривой разрядной емкости. Электролит 9% / 91% очень хорошо подходит для применения в элементе аккумуляторной батареи.

Эксперимент 4. Поведение испытательных целых элементов аккумуляторной батареи с содержанием смеси из 30 вес.% электролитов Х2, Х3, Х4 и 70 вес.% контрольного электролита.

Для дополнительного исследовании электролитов Х2, Х3 и Х4 из них была приготовлена смесь. На этот раз смешали 30 вес.% этой смеси с 70 вес.% контрольного электролита. Полученный при этом электролит обозначили, как «электролит 30% / 70%. С применением электролита 30% / 70% проводились аналогичные исследования, что и с описанным в эксперименте 3 электролитом 9% / 91%. Измерительные параметры могут быть заимствованы у эксперимента 3. Во-первых, определили емкость покровного слоя электролита. Во-вторых, определили разрядную емкость в электролите. Для сравнения оба эксперимента проводились также в контрольном электролите. На фиг.10 показан потенциал испытательного целого элемента аккумуляторной батареи в Вольтах при зарядке элемента аккумуляторной батареи, как функции емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода. При этом пунктирной линией отмечены результаты, полученные для контрольного электролита, сплошной линией показаны результаты, полученные для электролита 30% / 70% согласно изобретению.

Потери емкости составили 5,63% для электролита 30% / 70% и 6,09% для контрольного электролита. Емкость, необходимая для образования покровного слоя, была меньше при использовании электролита согласно изобретению, чем при использовании контрольного электролита. Показатель потери емкости, равный 5,6%, является превосходным результатом.

На фиг.11 приведены действовавшие на протяжении 200 циклов величины разрядной емкости в % (% номинальной емкости) для испытательных целых элементов аккумуляторной батареи, как функция числа циклов. При этом пунктирной линией показаны результаты, полученные для контрольного электролита, и сплошной линией показаны результаты, полученные для электролита 30% / 70% согласно изобретению. Оба испытательных целых элемента аккумуляторной батареи характеризуются очень пологой кривой разрядной емкости, при этом кривая электролита 30%/70% является несколько более устойчивой. Электролит 30% / 70% превосходно подходит для применения в элементе аккумуляторной батареи.

Эксперимент 5. Определение электропроводности электролита Х1.

Для определения электропроводности приготовили электролит Х1 с разной концентраций соединения Х1. По каждой концентрации соединения определяли электропроводность электролита с применением кондуктивного метода измерения. При этом после термостатирования четырехэлектродный датчик выдерживали с обеспечением контакта в растворе и производили измерение в диапазоне 0,02-500 мСм/см.

На фиг.12 показана электропроводность электролита Х1 в зависимости от концентрации соединения Х1. Отмечается максимальная электропроводность при концентрации соединения Х1 0,6 моль/л, составившая около 11,3 мСм/см.

Изобретение относится к электролиту на основе SO₂ для элемента аккумуляторной батареи и к элементу аккумуляторной батареи. Электролит на основе SO₂ и элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи с таким электролитом, содержащим по меньшей мере первую проводящую соль формулы:

где: М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щёлочноземельных металлов, металлов группы 12 Периодической таблицы элементов и алюминия; х представляет собой целое число от 1 до 3; R¹, R² независимо выбраны из группы, состоящей из атома галогена, гидроксильной группы, химической группы –OR⁵ и хелатного лиганда, образованного совместно по меньшей мере двумя из заместителей R¹, R², R³, R⁴ и координированного с Z; R³ выбран из группы, состоящей из гидроксильной группы, химической группы –OR⁵ и хелатного лиганда, образованного совместно по меньшей мере двумя из заместителей R¹, R², R³, R⁴ и координированного с Z; заместитель R⁴ выбран из группы, состоящей из атома галогена, гидроксильной группы и хелатного лиганда, образованного совместно по меньшей мере двумя из заместителей R¹, R², R³, R⁴ и координированного с Z; заместитель R⁵ выбран из группы, состоящей из С_1-10 алкила, С_2-10 алкенила, С_2-10 алкинила, С_3-10 циклоалкила, С_6-14 арила и С_5-14 гетероарила; Z – алюминий или бор. Технический результат: полученный органический литий-ионный элемент обладает очень хорошими электрическими и рабочими характеристиками, высокой эксплуатационной надежностью и сроком службы, в частности, большим количеством полезных циклов зарядки и разрядки. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Электролит на основе SO₂ для элемента аккумуляторной батареи, содержащий по меньшей мере первую проводящую соль формулы (1):

при этом:

М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щёлочноземельных металлов, металлов группы 12 Периодической таблицы элементов и алюминия;

х представляет собой целое число от 1 до 3;

заместители R¹, R² независимо выбраны из группы, состоящей из атома галогена, гидроксильной группы, химической группы –OR⁵ и хелатного лиганда, образованного совместно по меньшей мере двумя из заместителей R¹, R², R³, R⁴ и координированного с Z;

заместитель R³ выбран из группы, состоящей из гидроксильной группы, химической группы –OR⁵ и хелатного лиганда, образованного совместно по меньшей мере двумя из заместителей R¹, R², R³, R⁴ и координированного с Z;

заместитель R⁴ выбран из группы, состоящей из атома галогена, гидроксильной группы и хелатного лиганда, образованного совместно по меньшей мере двумя из заместителей R¹, R², R³, R⁴ и координированного с Z;

заместитель R⁵ выбран из группы, состоящей из С_1-10 алкила, С_2-10 алкенила, С_2-10 алкинила, С_3-10 циклоалкила, С_6-14 арила и С_5-14 гетероарила;

Z – алюминий или бор.

2. Электролит по п. 1, в котором заместитель R⁵ выбран из группы, состоящей из:

С_1-6 алкила, предпочтительно С_2-4 алкила, особо предпочтительно алкильной группы: 2-пропил, метил, этил;

С_2-6 алкенила, предпочтительно С_2-4 алкенила, особо предпочтительно алкенильной группы: этенил и пропенил;

С_2-6 алкинила, предпочтительно С_2-4 алкинила;

С_3-6 циклоалкила;

Фенила;

С_5-7 гетероарила.

3. Электролит по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один атом или группа атомов заместителя R⁵ замещены атомом галогена, в частности, атомом фтора, или химической группой, при этом химическая группа выбирается из группы, состоящей из

С_1-4 алкила, С_2-4 алкенила, С_2-4 алкинила, фенила, бензила и полностью и частично галогенированных, в частности, полностью и частично фторированных, С _1-4 алкила, С _2-4 алкенила, С_2-4 алкинила, фенила и бензила.

4. Электролит по любому из пп. 1-3, в котором по меньшей мере одна группа атомов заместителя R⁵ является группой CF₃ или группой OSO₂CF₃.

5. Электролит по любому из пп. 1-4, в котором хелатный лиганд является бидентатным согласно формуле -O-R⁵-О или полидентатным.

6. Электролит по любому из пп. 1-5, в котором первая проводящая соль выбирается из группы, состоящей из:

7. Электролит по любому из пп. 1-6, содержащий по меньшей мере одну вторую проводящую соль, отличающуюся от первой проводящей соли формулы (1).

8. Электролит по п. 7, в котором вторая проводящая соль отвечает формуле (II):

где:

М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щёлочноземельных металлов, металлов группы 12 Периодической таблицы элементов и алюминия;

х представляет собой целое число от 1 до 3;

заместители R⁶, R⁷ , R⁸, R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из С_1-10 алкила, С_2-10 алкенила, С_2-10 алкинила, С_3-10 циклоалкила, С_6-14 арила и С_5-14 гетероарила;

Z представляет собой алюминий или бор.

9. Электролит по п. 7, в котором вторая проводящая соль является соединением щелочного металла, в частности соединением лития, выбранным из группы, состоящей из алюмината, предпочтительно тетрагалогеналюмината лития, в частности тетрахлоралюмината лития, галогенида, оксалата, бората, фосфата, арсената и галлата.

10. Электролит по любому из пп. 1-9, содержащий по меньшей мере одну добавку.

11. Электролит по п. 10, в котором добавка выбрана из группы, состоящей из виниленкарбоната и его производных, винилэтиленкарбоната и его производных, метилэтиленкарбоната и его производных, (бис-оксалат)бората лития, дифтор(оксалат)бората лития, тетрафтор(оксалат)фосфата лития, оксалата лития, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, циклических экзометиленкарбонатов, сультонов, циклических и ациклических сульфонатов, ациклических сульфитов, циклических и ациклических сульфинатов, органических сложных эфиров неорганических кислот, ациклических и циклических алканов, при этом указанные ациклические и циклические алканы имеют температуру кипения при давлении 1 атм по меньшей мере 36 °С, ароматических соединений, галогенированных циклических и ациклических сульфонилимидов, галогенированных циклических и ациклических сложных эфиров фосфата, галогенированных циклических и ациклических фосфинов, галогенированных циклических и ациклических фосфитов, галогенированных циклических и ациклических фосфазенов, галогенированных циклических и ациклических силиламинов, галогенированных циклических и ациклических сложных эфиров, галогенированных циклических и ациклических амидов, галогенированных циклических и ациклических ангидридов и галогенированных органических гетероциклов.

12. Электролит по любому из пп. 1-11, имеющий следующий состав:

(i) от 5 до 99,4 вес.% диоксида серы;

(ii) от 0,6 до 95 вес.% первой проводящей соли;

(iii) от 0 до 25 вес.% второй проводящей соли;

(iv) от 0 до 10 вес.% добавки;

в пересчете на общий вес состава указанного электролита.

13. Электролит по любому из пп. 1-12, в котором указанная молярная концентрация указанной первой проводящей соли находится в диапазоне от 0,05 моль/л до 10 моль/л, предпочтительно от 0,1 моль/л до 6 моль/л, особо предпочтительно от 0,2 моль/л до 3,5 моль/л в пересчете на общий объём указанного электролита.

14. Электролит по любому из пп. 1-13, содержащий по меньшей мере 0,1 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 1 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 5 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 10 моль SO₂, особо предпочтительно по меньшей мере 20 моль SO₂ на моль проводящей соли.

15. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи, содержащий электролит по меньшей мере по одному из приведённых выше пунктов, активный металл, по меньшей мере один положительный электрод (4, 23, 44), по меньшей мере один отрицательный электрод (5, 22, 45) и корпус (1, 28).

16. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по п. 15, в котором

активным металлом является:

щелочной металл, в частности литий или натрий;

щёлочноземельный металл, в частности кальций;

металл из группы 12 Периодической таблицы элементов, в частности цинк или алюминий.

17. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по п. 15 или 16, в котором отрицательным электродом (5, 22, 45) является электрод внедрения, содержащий предпочтительно углерод в качестве активного материала, в частности в виде графита.

18. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по любому из пп. 15-17, в котором положительный электрод (4, 23, 44) содержит в качестве активного материала по меньшей мере одно соединение внедрения, имеющее преимущественно состав Li_xM'_yM"_zO_a, где:

M' – по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn;

M" – по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 Периодической таблицы элементов;

х и y, независимо друг от друга, более 0;

z более или равно 0;

а более 0.

19. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по п. 18, в котором соединение внедрения имеет состав Li_xM'_yM"_zO_a, где: M'– железо, M"– фосфор, при этом x, y, z предпочтительно равны 1, а равно предпочтительно 4.

20. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по п. 18, в котором соединение внедрения имеет состав Li_xM'_yM"_zO_a, где: М' – марганец, M"– кобальт, при этом x, y, z предпочтительно равны 1, а равно 4.

21. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по п. 18 или 20, в котором соединение внедрения имеет состав Li_xM'_yM"_zO_a, где: M'– никель и марганец, M" – кобальт.

22. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по любому из пп. 15-21, в котором положительный электрод (4, 23, 44) содержит по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из оксида металла, галогенида металла и фосфата металла, при этом металл этого соединения является предпочтительно переходным металлом с порядковым номером Периодической таблицы элементов от 22 до 28, в частности никелем, марганцем или железом.

23. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по любому из пп. 15-22, в котором положительный электрод (4, 23, 44) и/или отрицательный электрод (5, 22, 45) содержат отводящий элемент (26, 27), предпочтительно выполненный:

либо плоским в виде металлического листа, либо в виде металлической фольги или

трёхмерным в виде пористой металлической структуры, в частности в виде металлической пены (18).

24. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по любому из пп. 15-23, в котором положительный электрод (4, 23, 44) и/или отрицательный электрод (5, 22, 45) содержат по меньшей мере одно связующее, предпочтительно фторированное связующее, в частности поливинилиденфторид и/или тройной сополимер из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида, или связующе, состоящее из полимера, составленного из мономерных структурных единиц конъюгированной карбоновой кислоты, или соли щелочного металла, щёлочноземельного металла или аммониевой соли названной конъюгированной карбоновой кислоты или их комбинацией, или

связующее, состоящее из полимера, состоящего из мономерных структурных единиц стирола и бутадиена, или связующее из группы карбоксиметилцеллюлоз,

при этом связующее предпочтительно присутствует в концентрации не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, предпочтительно, не более 7 вес.%, предпочтительно не более 5 вес. %, особо предпочтительно не более 2 вес.%, в пересчете на общий вес указанного положительного электрода.

25. Элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи по любому из пп. 15-24, содержащий несколько положительных электродов (4, 23, 44) и несколько отрицательных электродов (5, 22, 45), расположенных с чередованием в виде стопки внутри корпуса (1), при этом положительные (4, 23, 44) и отрицательные (5, 22, 45) электроды предпочтительно электрически разделены между собой сепараторами (11, 21).