Способ получения гётита Российский патент 2021 года по МПК C01G49/02 B01J19/12 B01J20/06 

Изобретение относится к синтезу порошков неорганических соединений с контролируемыми свойствами.

Нано- и микрочастицы оксидов железа имеют широкий спектр применения во многих направлениях, включая химию, медицину, промышленную химию, почвоведение и материаловедение. В последнее время усилился интерес к использованию железооксидных соединений в качестве сорбентов. Высокая плотность заряда и значительная площадь поверхности и слабая окристаллизованность частиц делает минералы железа важнейшими сорбентами микроэлементов в почвах. Обладая переменным зарядом поверхности, зависящим от рН, они способны поглощать микроэлементы как в катионной, так и в анионной форме.

На сегодняшний день известно 16 соединений [Лубенцова К.И. Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения, Москва 2016г], которые принято называть оксидами железа, в них входят оксиды FeO, Fe₃O₄, 4 полиморфные модификации Fe₂O₃; гидроксиды: Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Fe₅НО₈‧4Н₂О, Fe^IIIFe^II - гидроксиды с различным типом межслоевого аниона; и оксигидроксиды железа: 5 кристаллических модификаций. Из перечисленных сорбентов стабильными являются только два: гематит α-Fe₂O₃ и гётит α-FeOOH. Моногидрат оксида железа α-FeO(OH) имеет высокие значения свето-атмосферо-и щелочестойкости, растворяется в минеральных кислотах. При нагревании выше180 - 200°С теряет гидратную воду и переходит в сесквиоксид железа Fe₂О₃.

Гётит (α-FeOOH) является эффективными сорбентом мышьяка As (V) и его соединений, прочно удерживая их на своей поверхности, поскольку оксиды железа имеют высокое сродство к ионам мышьяка. Высокотоксичные соединения мышьяка являются серьезной экологической проблемой для промышленно развитых регионов планеты, а также для геологических регионов, богатых мышьякосодержащими минералами.

На гидратированных оксидах железа сорбируются арсенат - анионы. Мышьяк является высокотоксичным элементом, который требует особого внимания при оценке качества питьевых и минеральных вод. Наиболее распространенными формами мышьяка в окружающей среде являются арсенат(AsO₄^3-, As(V)) и арсенит (AsO₃^3-, As (III)). После адсорбции минералом часть арсенитов окисляется в менее токсичные арсенаты.

Частицы гётита также хорошо сорбируют кислые пестициды, высокомолекулярные фракции фульвокислот.

Авторы работы [Fischtr L., Brṻmmer G.W.,Barrow N.J., Observations and modelling of the reactions of 10 metals with goetite: adcorption and diffusion proctssts, Eur,J.Soil Sci., 2007,58, 1304 - 1315] получали образцы гётита путем осаждения из 1М раствора нитрата железа (III). Выращенные при 10°С в течение 2-х месяцев кристаллы промывали деминерализованной водой, высушивали при 60°С и осторожно измельчали в агатовой ступке. Площадь поверхности гётита, определенная методом БЭТ, составила 75м²/г,а размер микропор-менее 2нм.

Авторы работы [Л. В. Переломов, И. В. Переломова, Н. Д. Лёвкин, Н. Е. Мухина, А. Корзини, В. Андреони. Адсорбция и окисление соединений мышьяка минералами железа и в био-минеральных системах Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2012. Вып. 3. С. 231-241 Экология] синтез гётита (a-FeOOH) проводили по методу Atkinson et al [Atkinson R.J., Posner A.M.,Quirk P. A dcorption of potential determining ions on the ferrie oxide agueous electrolyte // J. Phes. Chem. 1967. V. 71, №3. Р.550 - 558], который включает использование 2,5М раствора NaOH для образования суспензии, содержащей Fe(NO₃)3x9H₂O в деионизированной воде. Суспензию выдерживают в течение 6 дней при 60°С, а затем очищают от растворимых солей путём диализа. Полученный минерал высушивают при отрицательных температурах (-18°С) и просеивают через сито с диаметром ячеек 0,16 мм. Удельная площадь поверхности гётита, определённая гравиметрически по удержанию моноэтилового эфира этиленгликоля, составила 82 м²/г.

Используемые в промышленности способы получения гётита описаны Ахметовым Т.Г. [Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин, Л.Т. Ахметова, А.И.Хацринов. Химическая технология неорганических веществ: В 2 книгах. Книга 2. Учебное пособие/ Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.; под ред. Т.Г. Ахметова.-М.: Высшая шк., 2002. -533с.], где моногидрат оксида железа (III) получают:

1. Окислением воздухом раствора соли железа (II) в присутствии металлического железа при постепенном добавлении гидроксидов щелочных металлов, для чего - приготовление раствора гептагидрата сульфата железа (II), для чего готовят раствор карбоната натрия или гидроксида (аммония, натрия или кальция), затем приготовление зародыша, синтез моногидрата оксида железа (III), промывка целевого продукта, отжим и сушка.

2. Окислением металлического железа ароматическими нитросоединениями.

3. Окислением водной взвеси свежеосажденного гидроксида или карбоната железа (II).

Недостатком этих способов получения гётита является многостадийность, а, следовательно, длительность технологического процесса, включающего в себя этапы очистки от растворимых солей, диализ, и сушку.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гётита путем окисления металлического железа ароматическими нитросоединениями [Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин, Л.Т. Ахметова, А.И.Хацринов. Химическая технология неорганических веществ: В 2 книгах. Книга 2. Учебное пособие/ Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.; под ред. Т.Г. Ахметова.-М.: Высшая шк., 2002. -533с.].

По этому способу металлическое железо окисляют нитробензолом в водных растворах в присутствии хлороводородной кислоты или хлорида железа (II), образующегося в результате растворения исходного железа в хлороводородной кислоте. В начале процесса металлическое железо переходит в гидроксид железа (II), который затем окисляется в соответствующий оксид в зависимости от условий. Образование Fe₃O₄, Fe₂O₃ и FeO(OH) происходит в результате окисления гидроксида железа (II) в активный гидроксид железа (III), который, вступая во взаимодействие с не окислившимся гидроксидом железа (II), образует непрочные продукты присоединения типа Fe(OH)₂ Fe(OH)₃ или FeОFe₂O₃nH₂O.

Кристаллический гидроксид железа (III) образуется лишь в присутствии гидроксида трехзамещенного металла, например, Al(OH)₃ или Cr(OH)₃, и соли железа (II), например, FeCl₂, которые исключают образование Fe₃O₄, FeO и Fe(OH)₂. В результате этих реакций гидроксид железа (II) окисляется в кристаллический гидроксид железа (III).

Наибольшее значение в качестве электролита имеет хлорид алюминия, гидролиз которого протекает примерно на 90%. Гидроксид алюминия стабилизируется остатком хлорида алюминия и переходит в коллоидный раствор. Примерный состав соединения, образующегося при стабилизации, AlCl₃5Al(OH)₃.

Недостатком данного способа получения гётита является его многостадийность и длительность, а также наличие примесей. Исключение примесей требует значительных временных и энергетических затрат для многократной промывки, однако не гарантирует чистоты химического состава гётита при маленьком его выходе.

Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение способа получения гётита, получение химически чистого продукта и повышение экологичности процесса.

Задача решается тем, что в способе получения гётита, включающем обработку кристаллогидрата хлорида железа (III) , в качестве исходного вещества берут кристаллогидрат хлорида железа (III) массой 50г, размещают слоем толщиной 5-6 мм на плоской подложке, а обработку ведут при атмосферном давлении сверхвысокочастотными волнами мощностью 300 Вт в течение 3-4 минут.

При обработке менее 3 минут процесс фазового превращения не полностью завершается, что не благоприятно сказывается на выходе гётита. Если обработку вести больше 4 минут, то наблюдается припекание порошка кристаллогидрата хлорида железа (III) к подложке, а, следовательно, потеря целевого продукта.

Скорость фазового превращения зависит от мощности (периодичности импульсов). При мощности сверхвысокочастотных волн 300 Вт наблюдается оптимальная скорость фазового превращения: при времени процесса 3-4 минуты не происходит перегрева порошка и припекания его к подложке. Процесс можно контролировать, что тоже очень важно для правильного протекания процесса и качественного выхода целевого продукта.

Обработка материалов полем СВЧ основана на поглощении электромагнитной энергии, взаимодействующей с веществом на атомном и молекулярном уровнях. При мощности 300 Вт СВЧ кристаллогидрат хлорида железа (III) полностью, 100%, претерпевает фазовые превращения с образованием гётита. При СВЧ-обработке отсутствуют продукты сгорания и примеси, что сказывается на чистоте полученного гётита. Образуется около 90% кристаллической фазы FeO(OH) и 10% аморфной. Объемную долю аморфной фазы оценивали по соотношению интенсивности аморфного «гало» и близко расположенной характеристической линии. Частицы порошка FeO(OH) имеют черно-коричневый цвет.

Способ осуществляют следующим образом.

Для осуществления способа была взята навеска тонкодисперсного порошка кристаллогидрата хлорида железа (III) [Fe(H₂O)₆]Cl₃ марки ХЧ с размерами частиц около 40 мкм массой 50 граммов, обеспечивающая оптимальную обработку поверхности порошка, который распределялся ровным слоем 5-6 мм, например, на фарфоровой подложке площадью 5х5см, установленной на вращающейся пластине для усреднения условий нагрева. Величина площади удельной поверхности порошка составляла около 1м²/г. Фазовый состав порошка, согласно результатам рентгенофазового анализа, представляет собой кристаллогидрат хлорида железа (III) с элементарной моноклинной ячейкой, имеющей следующие параметры: а=1,1183; b=0,7029; с=0,59524 нм; угол β = 100,47⁰.

Навеску тонкодисперсного порошка кристаллогидрата хлорида железа (III) подвергали СВЧ-активации при частоте 2.45 ГГц и мощности излучения 300 Вт в течение 3, 3,5 и 4 минуты. Источником поля служила микроволновая система с магнетроном. Пробы после СВЧ-облучения обозначены соответственно цифрами «1», «2» и «3». Температуру образцов проб измеряли с помощью инфракрасного пирометра Pyro-1 (рабочий диапазон 20 - 900°С, погрешность измерения ±2 °С). В процессе микроволновой обработки она составляла 120±10 °С (1 и 2) и 140±10 °С (3).

Колебания СВЧ-волн в слое влияют на время полного фазового превращения. Номинальная мощность СВЧ-излучения составляла 300 Вт. При большей мощности начинается неконтролируемый перегрев и сублимация частиц порошка кристаллогидрата хлорида железа (III).

Результаты получения гётита по заявляемому способу сведены в таблицу.

Параметры Заявляемый способ получения гётита Прототип Время обработки в СВЧ поле 3 минуты 3,5 минуты 4 минуты 8 часов Выход гётита, % 32% 50% 53% 15-16% Эффективный диаметр частиц, мкм 10±5 10±5 60±10, агломераты тонкодис-персные Наличие примесей - - - коллоидный раствор AlCl₃5Al(OH)₃.

Таким образом, по сравнению с прототипом, заявляемый способ получения гётита позволяет упростить его, т.е. способ проводят в одну стадию, за короткий промежуток времени и получить гётит без посторонних примесей (химически чистым), в результате чего происходит удешевление производства и повышение экологичности процесса. Выход продукта составляет 50-53% от массы навески.

Изобретение может быть использовано при получении сорбентов. Способ получения гётита включает обработку кристаллогидрата хлорида железа (III) при атмосферном давлении сверхвысокочастотными волнами мощностью 300 Вт в течение 3-4 мин. При этом кристаллогидрат хлорида железа (III) массой 50 г размещают слоем толщиной 5-6 мм на плоской подложке. Изобретение позволяет упростить получение гётита за счет проведения процесса в одну стадию за короткий промежуток времени с получением химически чистого продукта, повысить экологичность процесса. 1 табл.

Способ получения гётита, включающий обработку кристаллогидрата хлорида железа (III), отличающийся тем, что в качестве исходного вещества берут кристаллогидрат хлорида железа (III) массой 50 г, размещают слоем толщиной 5-6 мм на плоской подложке, а обработку ведут при атмосферном давлении сверхвысокочастотными волнами мощностью 300 Вт в течение 3-4 мин.