Способ изготовления положительного электрода металл-бромного непроточного аккумулятора Российский патент 2021 года по МПК H01M4/04 H01M4/133 H01M4/96 H01M10/38 

Изобретение относится к области химических источников тока, в частности, к металл-бромным непроточным аккумуляторам, а именно, к способам изготовления его электрода.

Известен способ изготовления положительного электрода металл-бромного непроточного аккумулятора путем образования, по меньшей мере, одного слоя плоской углеродной фольги и, по меньшей мере, одного слоя пористого электропроводного углеродного активного материала, обеспечивающего адсорбцию брома, выделяющегося в процессе электролиза и накапливающего бром в порах активного материала (RU2193261 C1, опуб., 20.11.2002).

Недостатком известного способа является малая эффективность адсорбирования галогенов, в частности брома, в порах углеродного материала положительного электрода аккумулятора, растворение которых в электролите увеличивает саморазряд аккумулятора.

Технической проблемой является снижение или устранение отмеченного недостатка.

Технический результат заключается в повышении эффективности адсорбирования галогенов за счет исключения из указанного процесса макро- и мезопор, не способных надежно удерживать адсорбируемый галоген, с целью снижения саморазряда аккумулятора.

Техническая проблема решается и технический результат достигается тем, что при изготовлении положительного электрода металл-бромного непроточного аккумулятора путем образования, по меньшей мере, одного слоя плоской углеродной фольги и, по меньшей мере, одного слоя пористого электропроводного углеродного активного материала, обеспечивающего адсорбцию брома, выделяющегося в процессе электролиза и накапливающего бром в порах активного материала, при этом поры активного материала имеют различный размер и характеризуются наличием макро-, мезо- и микропор, а слои материалов непосредственно контактируют между собой, согласно изобретению, в процессе подготовки активного пористого материала к сборке электрода блокируют поверхности макро- и мезопор активного материала за счет модификации указанных поверхностей полимерами или солями, содержащими органический ион, путем их адсорбирования в макро- и мезопористой структуре углеродного активного материала при выдержке активного материала в растворах полимеров или в органических солях, при этом обеспечивают недопущение проникновения модифицирующего материала внутрь микропор путем выбора соотношения размеров микропор и размера цепей модифицирующего материала, причем в активном материале электрода перед процессом модификации его поверхности удаляют кислородсодержащие функциональные группы путем его предварительной обработки в высокотемпературной водородной печи при температуре 750-800°С.

При этом модификацию могут осуществлять путем выдержки активного материала в растворе полиэтиленгликоля или его функционализированных форм с последующей сушкой при температуре, близкой к температуре кипения растворителя.

Модификацию также могут осуществлять путем сплавления активного материала с полипропиленгликолем или его функционализированными формами путем прямого смешивания активного углеродного материала и полимера с последующей выдержкой смеси при температуре плавления полимера или путем выдержки материала или электрода в растворе, содержащем ионы алкилзамещенного аммония, после чего материал или электрод погружается в рабочий электролит.

Либо путем выдержки электрода в растворе, содержащем ионы алкилзамещенного имидазолия, после чего электрод погружается в рабочий электролит.

Описываемый электрод используется в аккумуляторе с электролитом на основе солей бромида металла, к примеру бромида цинка (фиг.1). Данный тип аккумулятора на основе бромида металла с угольным адсорбирующим электродом состоит из ёмкости 1, заполненной электролитом 2 на основе раствора бромида металла, в который погружены электрод 3 (металлический анод), электрод 4 (угольный катод), изготовленный из электропроводящего материала, обладающего большой сорбционной ёмкостью по отношению к брому, и сепаратора 5, исключающего непосредственный электрический контакт между электродами 3 и 4. Положительный электрод 4 металл-бромного непроточного аккумулятора представляет собой «сэндвич», состоящий из плоской углеродной фольги и контактирующего с ней пористого электропроводного углеродного активного материала. При этом активный материал имеет высокий объём микропор, а также макро- и мезопоры. К каждому из электродов присоединяются тоководы 6, выходящие за пределы ёмкости 1 с электролитом 2, служащие для подключения аккумулятора в электрическую цепь.

В процессе заряда аккумулятора данного типа на отрицательном электроде (аноде) выделяется металл, а на положительном (катоде) – бром.

При разряде бром и металл отрицательного электрода вновь переходят в раствор в виде ионов, принимая (для брома) и отдавая (для металла) электроны в результате протекания тока во внешней цепи. Уголь обладает хорошей электрической проводимостью и потому пригоден для изготовления электрода с низким электрическим сопротивлением. Кроме того, уголь является химически инертным материалом, стойким в среде, содержащей бром. Изготовление электрода 4 из угля с развитой за счет микропор поверхностью позволяет накапливать в электроде бром, выделяющийся в процессе электролиза, удерживая его в микропорах и предотвращая перенос брома на отрицательный электрод, приводящий к саморазряду аккумулятора.

Для снижения саморазряда необходимо улучшить удержание брома в структуре углеродного материала положительного электрода. Макро- и мезопоры не обладают специфическими адсорбционными свойствами по отношению к брому, из-за чего снижается эффективность удержания брома в угле. С целью блокировки поверхности макро- и мезопор (которые всегда есть в углях), углеродный материал электрода 4 выдерживают в растворах полимеров или в органических солях. Указанное действие представляет собой процесс модификации поверхностей макро- и мезопор полимерами или солями, содержащими органический ион, путем их адсорбирования в макро- и мезопористой структуре углеродного активного материала при выдержке активного материала в растворах полимеров или в органических солях. При этом обеспечивают недопущение проникновения модифицирующего материала внутрь микропор путем выбора соотношения размеров микропор и размера цепей модифицирующего материала, а также времени выдержки. Для повышения эффективности процесса модификации с поверхности активного материала электрода 4 удаляют кислородсодержащие функциональные группы путем его предварительной обработки в высокотемпературной водородной печи при температуре 750-800°С.

Таким образом, при использовании изготовленного описываемым способом положительного электрода в аккумуляторе значительно снижается саморазряд из-за повышенной способности удержания брома в электроде, так как из процесса электролиза и адсорбции брома исключается поверхность макро- и мезопор электрода, не способных надежно удерживать бром, а адсорбция осуществляется именно в микропорах, надежно удерживающих бром от переноса его в электролит.

Изобретение относится к области химических источников тока, в частности к металл-бромным непроточным аккумуляторам, а именно к способам изготовления его положительного электрода. Техническим результатом является повышение эффективности адсорбирования галогенов за счет исключения из указанного процесса макро- и мезопор, не способных надежно удерживать адсорбируемый галоген, с целью снижения саморазряда аккумулятора. Сущность изобретения заключается в том, что положительный электрод металл-бромного непроточного аккумулятора образуют, по меньшей мере, из одного слоя плоской углеродной фольги и, по меньшей мере, одного слоя пористого электропроводного углеродного активного материала, обеспечивающего адсорбцию жидкого брома, выделяющегося в процессе электролиза и накапливающего бром в порах активного материала. При этом поры активного материала имеют различный размер и характеризуются наличием макро-, мезо- и микропор, а слои материалов непосредственно контактируют между собой. Согласно изобретению в процессе подготовки активного пористого материала к сборке электрода блокируют поверхности макро- и мезопор активного материала за счет модификации указанных поверхностей полимерами или солями, содержащими органический ион, путем их адсорбирования в макро- и мезопористой структуре углеродного активного материала при выдержке активного материала в растворах полимеров или в органических солях. При этом обеспечивают недопущение проникновения модифицирующего материала внутрь микропор путем выбора соотношения размеров микропор и размера цепей модифицирующего материала. Причем в активном материале электрода перед процессом модификации его поверхности удаляют кислородсодержащие функциональные группы путем его предварительной обработки в высокотемпературной водородной печи при температуре 750-800°С. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления положительного электрода металл-бромного непроточного аккумулятора путем образования, по меньшей мере, одного слоя плоской углеродной фольги и, по меньшей мере, одного слоя пористого электропроводного углеродного активного материала, обеспечивающего адсорбцию брома, выделяющегося в процессе электролиза и накапливающего бром в порах активного материала, при этом поры активного материала имеют различный размер и характеризуются наличием макро-, мезо- и микропор, а слои материалов непосредственно контактируют между собой, отличающийся тем, что в процессе подготовки активного пористого материала к сборке электрода блокируют поверхности макро- и мезопор активного материала за счет модификации указанных поверхностей полимерами или солями, содержащими органический ион, путем их адсорбирования в макро- и мезопористой структуре углеродного активного материала при выдержке активного материала в растворах полимеров или в органических солях, при этом обеспечивают недопущение проникновения модифицирующего материала внутрь микропор путем выбора соотношения размеров микропор, размера цепей модифицирующего материала и времени выдержки, причем в активном материале электрода перед процессом модификации его поверхности удаляют кислородсодержащие функциональные группы путем его предварительной обработки в высокотемпературной водородной печи при температуре 750-800°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модификацию осуществляют путем выдержки активного материала в растворе полиэтиленгликоля или его функционализированных форм с последующей сушкой при температуре, близкой к температуре кипения растворителя.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модификацию осуществляют путем прямого смешивания активного углеродного материала и полимера с последующей выдержкой смеси при температуре плавления полимера.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модификацию осуществляют путем выдержки электрода в растворе, содержащем ионы алкилзамещенного аммония, после чего электрод погружается в рабочий электролит.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модификацию осуществляют путем выдержки электрода в растворе, содержащем ионы алкилзамещенного имидазолия, после чего электрод погружается в рабочий электролит.