КОМПОЗИТНЫЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ НОСИТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК B01J20/20 B01J20/30 B01J32/00 

Изобретение относится к области химии, а именно к носителям гетерогенных катализаторов.

Известно, что активность и селективность твердых гетерогенных катализаторов в промышленных процессах в значительной степени определяются закономерностями транспорта реактантов к каталитически активным центрам. В частности, реакции между газообразными и жидкими веществами (трехфазные каталитические реакции) с целью максимальной интенсификации транспорта реактантов обычно проводят в суспензионных реакторах, где мелкодисперсные частицы твердого катализатора распределены в жидкости благодаря интенсивному перемешиванию. Более крупные фракции гетерогенных катализаторов используются в так называемых "струйных" реакторах, где газ и жидкость движутся прямотоком сквозь неподвижный слой катализатора /Ch.N.Satterfield. Heterogeneous Catalysis in Рractice, McGraw- Hill, 1980, pp. 313-317/.

Недостатками традиционных способов осуществления трехфазных каталитических реакций являются:
необходимость перемешивания и связанная с этим истираемость катализатора, а также необходимость отделения катализатора от реакционной смеси при осуществлении процессов в суспензионных реакторах;
снижение активности вследствие внутридиффузионного торможения на крупных зернах катализатора - в струйных реакторах.

С целью преодоления отмеченных недостатков для осуществления трехфазных каталитических реакций предложено использовать катализаторы на носителях в виде многоканальных керамических сотовых блоков /A.Cybulski and J.A.Moilijn. Monoliths in heterogeneous catalysis, Catal. Rev.-Sci. Eng. 36 (1994), 179- 270/. Однако для обеспечения желаемых каталитических свойств в ряде случаев необходимо модифицировать химический состав поверхности блоков. Одним из перспективных модификаторов при этом является углерод /L.R.Radovic and C.Sudhakar. Carbon as a Catalyst Support, in H.Marsh, A.Heintz and F.Rodriguez-Reinoso (Eds.), Introduction in Carbon Technologies, University of Alikante Press, Alikante. - 1997.-P.103-165/.

В настоящее время одним из известных и наиболее эффективных способов получения углеродных материалов является разложение газообразных углеводородов, протекающее при температурах порядка 500-900^oC в присутствии катализаторов на основе металлов подгруппы железа, преимущественно никеля, железа, кобальта. Получаемые при этом материалы состоят из практически лишенных пористости углеродных волокон диаметром порядка нанометров /В.Б. Фенелонов. Пористый углерод, изд-во Института катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, 1995, стр. 320-420/.

Известно также применение метода каталитического разложения газообразных углеводородов для получения композитных конструкционных материалов. В качестве аналогов предлагаемого изобретения рассматриваются патенты, описывающие получение композитных материалов с использованием углеродных волокон, получаемых путем каталитического разложения газообразных углеводородов.

Известно получение углерод-углеродных композитов с улучшенными механическими свойствами. Согласно /U.S. Patent 5773122, 1998/, каталитически активный металл наносят на пакет из слоев углеродной ткани, после чего пакет подвергают воздействию газообразного углеводорода при повышенной температуре. Формирующиеся в этих условиях углеродные волокна пронизывают слои углеродной ткани, обеспечивая ее упрочнение.

В патенте /U.S. Patent 5618875, 1998/ описано получение композитных материалов на основе углеродных волокон, армирующих матрицы из органических полимеров. В патенте упоминается также (но не подтверждается примерами) применение углерода, керамических материалов и металлов в качестве матриц. Целью изобретения по патенту является получение прочных электропроводящих композитных конструкционных материалов, главным образом полимер-углеродных композитов. Углеродные волокна получают путем каталитического разложения газообразных углеводородов (конкретно - этилена) при повышенной температуре. Реакция разложения этилена протекает в диапазоне 500-700^oC, предпочтительными катализаторами являются мелкодисперсные порошки сплавов или интерметаллидов никеля с медью и/или железом, но возможно применение порошкообразных никелевого и железного катализаторов, а также нанесенного катализатора (железо на оксиде алюминия или силикагеле). Полученные углеродные волокна далее смешивают с материалом-матрицей, в качестве которого наиболее предпочтительными являются органические полимеры. Смешение и последующее формование изделий осуществляют, используя известное оборудование (мельницы, миксеры, экструдеры и др.).

Известно приготовление модифицированного углеродом многоканального керамического сотового блока - носителя катализаторов трехфазных процессов /Th. Vergunst, F. Kapteijn and J.A. Moulijn. Carbon coating of ceramic monolith substrates, in B. Delmon et al. (Eds), Preparation of Catalysts VII, Elsevier, 1998, pp. l75-183/. Такой носитель при условии отсутствия в нем микропор позволит осуществлять трехфазные каталитические реакции на неподвижном катализаторе, избегая при этом негативного влияния внутренней диффузии реактантов. Способ приготовления включает нанесение раствора частично полимеризованного органического полимера на макропористый кордиеритовый многоканальный блок с последующей выдержкой при комнатной температуре и 353К для завершения полимеризации, после чего осуществляют карбонизацию нанесенного полимерного слоя путем прогрева в потоке аргона при 823К в течение 2 часов. Полученный таким образом углеродный слой, модифицирующий химический состав и пористую структуру поверхности носителя, характеризуется наличием значительного объема микропор, недоступных адсорбции азота при 77К, но доступных адсорбции CO₂ при 273К. Удельная поверхность микропор в зависимости от состава исходного полимера-модификатора составляет от 30 до 75 м²/г образца при содержании углерода в образце после карбонизации от 4,5 до 10 мас.%. Основным недостатком является получение углеродного материала со значительным объемом микропор (вместо желаемой мезопористой структуры).

Наиболее близким является композит и способ, описанный в /Sacco A., Geurts F.W.A.H., Jablonski G.A., Lee S., Gately R.A. J. Catal. 119 (1989) N 2, p. 322-341/ (прототип), где в качестве катализаторов разложения углеродсодержащего газа (конкретно - газовых смесей CH₄-H₂-H₂O-CO-CO₂) используют пластины (6 х 6 мм) металлической фольги (никель, кобальт, железо) чистотой 99,997%. Толщина фольги составляет 100 мкм. Реакцию проводят при 630^oC и атмосферном давлении. Образующиеся продукты в принципе можно рассматривать как композиты, в которых одним компонентом является непористая металлическая фольга, поверхность которой определяется только ее геометрическими размерами, а другим - слой мезопористого углеродного материала (хотя целью упомянутой работы в действительности является исследование фундаментальных проблем разложения углеродсодержащих смесей до углерода на металлических катализаторах, а не создания углеродсодержащего композита). Основным компонентом композита по массе в этом случае может быть как металлическая матрица, так и углерод с содержанием последнего до 90 мас.%. Текстурные параметры углеродных отложений не приведены, однако упорядоченная структура и характерная волокнистая морфология углерода проиллюстрированы элетронномикроскопическими снимками. Удельная поверхность и мезопористый объем подобных композитов должны определяться содержанием в них углерода и параметрами пористой структуры углеродного отложения. Очевидно, что получаемый по прототипу композит не может рассматриваться как перспективный носитель для катализаторов гетерогенных реакций, поскольку металлическая фольга не обладает необходимыми конструкционными свойствами и параметрами пористой структуры.

Изобретение решает задачу получения легкопроницаемых пористых композитных металл-углеродных носителей катализаторов, обладающих значительным объемом макро- и мезопор при развитой удельной поверхности и полном отсутствии микропор. При этом основным (по массе) компонентом композитного носителя является металлическая матрица со сквозной макропористостью (например, листовые материалы из пористых спеченных металлов или прессованных металлических волокон). Металлическая матрица обеспечивает высокие конструкционные характеристики и транспортные свойства композитного металл-углеродного носителя, а модифицирующее углеродное покрытие - благоприятный для катализа химический состав поверхности и ее текстуру, обусловливающую развитие удельной поверхности композитного носителя.

Задача решается созданием металл-углеродного композита с порами диаметром более 3 нм при объеме пор от 0,95 до 0,05 см³/см³ и удельной поверхности до 50 м²/г и разработкой способа его приготовления.

Способ приготовления заключается в нанесении углерода на пористую матрицу. В качестве матрицы используют металл со сквозной макропористой структурой, на который наносят катализатор разложения газообразных углеводородов, а затем отлагают углерод путем разложения газообразных углеводородов при повышенной температуре.

В качестве катализатора разложения газообразных углеводородов используют металлы подгруппы железа, а именно Fe, Co, Ni, а также их соединения или комбинации, в том числе с другими металлами.

Пористая металлическая матрица имеет поры диаметром более 50 нм и объемом от 0,95 до 0 05 см³/см³.

Температура разложения газообразного углерода не менее 450^oC.

Основные отличия предлагаемого изобретения от прототипа состоят в следующем:
использование металлической матрицы со сквозными макропорами;
нанесение на матрицу катализатора разложения газообразного углеводорода.

Для решения задачи создания композитных металл-углеродных материалов носителей катализаторов трехфазных процессов используют пористые металлические матрицы толщиной не менее 0,5 мм, имеющие сквозные макропоры диаметром более 50 нм при объеме пор от 0,95 до 0,05 см³/см³. Примеры 1-9 иллюстрируют приготовление металл-углеродных композитов на основе матриц из макропопористых листообразных металлических материалов - пористой нержавеющей стали ПНС-10 с номинальным диаметром пор 10 мкм и пористостью 0,4 см³/см³, а также спрессованных металлических волокон марки 316LSS с номинальным диаметром пор 230 мкм и объемом пор 0,68 см³/см³. В качестве матрицы также используют пористый материал из спрессованных металлических волокон с более высоким объемом макропор (0,84 см³/см³).

Как свидетельствуют данные электронной микроскопии с рентгеновским микрозондом (фиг. 1-2, 3-4), каталитическое разложение газообразных углеводородов приводит к отложению тонкого бугорчатого слоя углерода на наружной поверхности и стенках пор макропористых металлических матриц. Количество наносимого углерода относительно невелико и составляет не более нескольких процентов от массы матрицы. В результате общий объем пор полученных металл-углеродных композитов остается практически равным объему пор исходной металлической матрицы. Однако удельная поверхность композитов значительно возрастает вследствие того, что собственная удельная поверхность углеродного слоя весьма высока (табл. 1). Углеродный слой характеризуется развитой мезопористой структурой с удельной поверхностью и преобладающим диаметром пор, достигающими величин 100-360 м²/г и 5-20 нм соответственно, в зависимости от условий синтеза (использовавшиеся катализатор и углеводород, температура реакции). Некоторые параметры пористой структуры углерода, образующегося в различных условиях, приведены в таблице 2.

Наши опыты по зауглероживанию металлических матриц, пористой нержавеющей стали ПНС-10 и листового материала из спрессованных металлических волокон 316LSS, проведенные в отсутствие нанесенного катализатора при температурах разложения от 450^oC и выше, показали пренебрежимо малую активность материала матриц в реакции разложения углеводородов.

Повышение активности матрицы в реакции разложения газообразных углеводородов достигнуто введением стадии нанесения на поверхность соединения Ni (или Ni с добавками Cu) из водных или спиртовых растворов нитратов этих металлов. После восстановления матрицы в токе водорода на поверхности формируются частицы высокодисперсного Ni с концентрацией 1-3 мас.%.

Отличием от известных способов использования нанесенных металлических катализаторов в реакции разложения углеводородов является использование в качестве носителя макропористой металлической матрицы, которая является одновременно как компонентом, обеспечивающим высокие эксплуатационные свойства формируемого металл-углеродного композита, так и носителем для никелевого катализатора при образовании углеродного слоя в металл-углеродном композите.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве матрицы используют пористую нержавеющую сталь ПНС-10 толщиной не менее 1 мм, имеющую сквозную пористость с номинальным диаметром пор 10 мкм. Удельная поверхность ПНС-10, определенная методом термодесорбции аргона, составляет 0,05 м²/г. Сталь ПНС-10 выдерживают в насыщенном водном растворе нитрата никеля в течение 3 часов при комнатной температуре, высушивают при 110^oC в течение 6 часов и прокаливают в токе воздуха при 300^oC в течение 3 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры в токе воздуха.

Полученный материал (ПНС-10 с нанесенным на нее соединением никеля) далее восстанавливают 2 часа в токе водорода при 550^oC и объемной скорости водорода 4 нл/ч. Затем объемную скорость водорода уменьшают до 1 нл/ч, и в реактор дополнительно подают метан с объемной скоростью 3 нл/ч. Реакцию разложения метана проводят в описанных условиях в течение 4 часов, после чего подачу водорода и метана прекращают и реактор охлаждают в токе азота.

Полученный в описанных условиях композитный металл-углеродный материал содержит 1,6 мас.% углерода на поверхности ПНС-10 и имеет удельную поверхность 0,9 м²/г. Электронно-микроскопические снимки исходной и модифицированной углеродом ПНС-10, приведенные на фиг. 1 и 2 соответственно, показывают, что отложившийся на ПНС-10 углерод зачехляет гладкую поверхность металла, образуя собственную бугорчатую поверхность. Анализ поверхностных отложений с помощью рентгеновского микрозонда подтвердил, что они состоят из углерода. Собственная удельная поверхность модифицирующего слоя, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота, составляет около 100 м²/г углерода. Средний диаметр пор углеродного слоя составляет около 10 нм, причем поры диаметром менее 3 нм (микропоры) в материале отсутствуют.

Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что ПНС-10 выдерживают 3 ч при комнатной температуре в насыщенном этанольном растворе нитрата никеля. Полученный в результате каталитического разложения метана композитный материал содержит 1 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 0,5 м²/г.

Пример 3. Сталь ПНС-10 выдерживают 3 ч при комнатной температуре в насыщенном этанольном растворе нитрата никеля, высушивают при 110^oC в течение 6 ч и прокаливают в токе воздуха при 300^oC в течение 3 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры в токе воздуха. Процедуру нанесения соединения никеля на ПНС-10 проводят повторно в тех же условиях.

Восстановление соединения никеля на ПНС-10 и каталитическое разложение метана проводят аналогично примеру 1. Полученный композитный материал содержит 1,3 мас.% углерода на поверхности ПНС-10 и имеет удельную поверхность 0,7 м²/г.

Пример 4. Сталь ПНС-10 выдерживают 3 ч при комнатной температуре в насыщенном растворе нитрата никеля в этаноле, высушивают при 110^oC в течение 6 ч и прокаливают в токе воздуха при 300^oC в течение 3 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры в токе воздуха. Нанесение соединения никеля на ПНС-10 проводят троекратно в одних и тех же условиях. Восстановление нанесенного на ПНС-10 соединения никеля и каталитическое разложение метана проводят аналогично примеру 1. Полученный композитный материал содержит 1,5 мас. % углерода и имеет удельную поверхность 0,8 м²/г.

Пример 5. В качестве матрицы используют листовой материал из спрессованных металлических волокон марки 316LSS толщиной 1,5 мм. Материал имеет сквозную пористость при номинальном диаметре пор 230 мкм и объеме пор 0,68 см³/см³. Удельная поверхность материала, определенная методом термодесорбции аргона, составляет 0,66 м²/г.

Пористый материал 316LSS выдерживают в насыщенном водном растворе нитрата никеля в течение 3 часов при комнатной температуре, высушивают при 110^oC в течение 6 часов и прокаливают в токе воздуха при 300^oC в течение 3 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры в токе воздуха. Процедуру нанесения соединения никеля на 316LSS проводят троекратно в одних и тех же условиях. Восстановление соединения никеля на пористом материале 316LSS и каталитическое разложение метана проводят аналогично примеру 1.

Полученный композитный металл-углеродный материал содержит 3 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 2,5 м²/г. Электронно-микроскопические снимки исходного и модифицированного углеродом пористого материала 316LSS (фиг. 3 и 4 соответственно) свидетельствуют, что поверхность металлических волокон закрыта углеродными отложениями.

Пример 6. Аналогично примеру 5, за исключением того, что для нанесения соединения никеля используют насыщенный раствор нитрата никеля в этаноле. Полученный композитный материал содержит 1,2 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 0,9 м²/г.

Пример 7. Аналогично примеру 5, за исключением того, что для каталитического разложения газообразного углеводорода вместо смеси метана и водорода используют этилен и реакцию проводят в течение 1 ч при 650^oC. Полученный композитный материал содержит 3,9 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 4,7 м²/г.

Пример 8. Аналогично примеру 5, за исключением того, что для нанесения катализатора разложения газообразного углеводорода используют водный раствор нитрата никеля и нитрата меди, содержащий 25 г Cu(NO₃)₂•3H₂O и 70 г Ni(NO₃)₂•6H₂O, а для каталитического разложения газообразного углеводорода вместо смеси метана и водорода используют этилен и реакцию проводят в течение 2 ч при 550^oC. Полученный композитный материал содержит 4,5 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 6,3 м²/г.

Пример 9. Процедуру нанесения проводят аналогично примеру 5 за исключением того, что для нанесения используют водный раствор 1 г Cu(NO₃)₂•3H₂O и 13 г Ni(NO₃)₂•6H₂O. Полученный материал с нанесенными на него соединениями Ni и Cu восстанавливают в токе водорода с объемной скоростью 4 нл/ч в режиме программирования температуры 5^o/мин до 550^oC. Каталитическое разложение углеводорода проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо этилена используют парогазовую смесь пиридин-водород с объемным отношением 1:9, и разложение проводят 4 ч. Полученный композитный материал содержит 9,8 мас.% углерода и имеет удельную поверхность 38 м²/г.

В соответствии с поставленной задачей создания макро-мезопористого металл-углеродного композита - носителя катализаторов, основным (по массе) компонентом композита является пористая металлическая матрица толщиной не менее 0,5 мм со сквозными макропорами диаметром не менее 50 нм. Высокие конструкционные и транспортные свойства матрицы обеспечивают прочность композитного материала и низкое гидравлическое сопротивление потоку реактантов. Второй компонент композитного материала - мезопористый углерод - обеспечивает развитую удельную поверхность композита при сохранении макропористой структуры металлической матрицы практически неизменной, а также модифицирует химический состав поверхности.

Изобретение относится к области химии, а именно к носителям гетерогенных катализаторов. Получение пористых композитных металл-углеродных носителей катализаторов, обладающих значительным объемом макро- и мезопор при развитой удельной поверхности и полном отсутствии микропор осуществляют путем формирования модифицирующего углеродного слоя на поверхности макропористой металлической матрицы. Углеродный слой формируется в результате каталитического разложения газообразных углеводородов при повышенной температуре на внутренней и внешней поверхности пористой металлической матрицы. Для обеспечения каталитической реакции разложения газообразных углеводородов на металлическую матрицу предварительно наносят катализатор разложения углеводородов. Полученный металл-углеродный композит имеет развитую мезопористую структуру. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 табл. 4 ил.

1. Композитный углеродсодержащий носитель катализаторов, включающий в свой состав металлическую матрицу и углеродный слой, отличающийся тем, что он имеет пористую структуру с порами диаметром более 3 нм при объеме пор от 0,95 до 0,05 см³/см³ и удельной поверхности до 50 м²/г. 2. Способ приготовления композитного углеродсодержащего носителя путем нанесения углерода на пористую матрицу, отличающийся тем, что в качестве матрицы используют металл со сквозной макропористой структурой, на который наносят катализатор разложения газообразных углеводородов, а затем отлагают углерод путем разложения газообразных углеводородов при повышенной температуре. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве катализатора разложения газообразных углеводородов используют металлы подгруппы железа, а именно Fe, Co, Ni, а также их соединения или комбинации, в том числе с другими металлами. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что пористая металлическая матрица имеет поры диаметром более 50 нм и объемом от 0,95 до 0,05 см³/см³. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура разложения газообразного углеводорода составляет не менее 450^oС.