СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕРМОЛАБИЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 2021 года по МПК B01D9/02 C01B21/16 C01B15/01 C01B15/17 

Изобретение относится к области процессов химической технологии, а точнее к области технологии выделения и очистки индивидуальных термолабильных жидкостей от примесей воды и других примесей методом фракционной противоточной кристаллизации. Термолабильный - (термо- + лабильный) неустойчивый к тепловому воздействию, изменяющийся при нагревании [см. https://dic.academic.ru/dic.nsf/medic2/46603 Режим доступа к ресурсу - свободный].

Известные способы очистки жидкостей можно разделить на следующие группы:

- методы дистилляции и ректификации, включая метод азеотропной ректификации;

- методы кристаллизации;

- методы фильтрации;

- методы экстракции;

- мембранные методы;

- методы с применением ионообменных смол.

При работе с термолабильными и потенциально опасными продуктами в процессе очистки целесообразно избегать повышения температуры продукта. Методы кристаллизации с этой точки зрения предпочтительнее, так как при кристаллизации происходит охлаждение продукта до температуры ниже температуры плавления. Гидразин и перекись водорода относятся к термолабильным, термически неустойчивым и взрывоопасным веществам, и для их очистки требуется разработка новых безопасных способов.

В настоящее время в промышленно развитых странах возрастает потребность в высокочистых продуктах, таких как гидразин и пероксид водорода.

Гидразин (или диамид) NH₂-NH₂. Безводный гидразин при нормальных условиях представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость. Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях. Температура плавления чистого гидразина + 2°С. Растворение гидразина в воде - экзотермический процесс [Н.В. Коровин. Гидразин, М., «Химия», 1980]. Гидразин используется в ракетно-космической отрасли, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Гидразином высокой чистоты считают продукт, содержащий не менее 99% основного вещества (гидразина), не более 0,5% воды, не более 0,3% аммиака, и не более 0,001% примесей, образующих нелетучий остаток. Выпускают ряд марок гидразина высокой чистоты, в том числе гидразин особой чистоты с содержанием основного вещества (гидразина) не менее 99,5%, воды не более 0,4%, аммиака не более 0,1% и не более 0,0002% примесей, образующих нелетучий остаток.

Пероксид водорода (или перекись водорода)- соединение формулы Н₂О₂, при нормальных условиях представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Перекись водорода высокой концентрации применяется в качестве компонента топлива в ракетно-космической технике, продукт высокой степени очистки требуется при производстве полупроводников. Перекись водорода смешивается с водой в любых соотношениях. Температура плавления чистой перекиси водорода - 0,43°С [У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс; Перекись водорода; издательство ИЛ, Москва, 1958].

При исследовании процессов перекристаллизации установлено, что одним из наиболее эффективных методов очистки является метод противоточной фракционной кристаллизации, [Н.И. Гельперин, Г.А. Носов, Основы техники кристаллизации расплавов; Москва, изд. «Химия», 1975] который заключается в том, что кристаллизацию и плавление проводят в аппарате колонного типа, причем верхнюю часть колонны охлаждают, из-за чего происходит образование кристаллов, которые, вследствие разности плотностей твердого продукта и расплава перемещаются в нижнюю часть аппарата, где нагреваются и плавятся. Часть расплава выводится из нижней части колонны и представляет собой очищенный продукт, но большая часть расплава движется вверх, навстречу потоку кристаллов. При обтекании кристаллов восходящим потоком расплава происходит промывка кристаллического материала от продуктов, окклюдированных в процессе образования и роста кристаллов. Примеси, перешедшие в расплав, перемещаются вверх и попадают в зону кристаллизации, где процесс кристаллизации повторяется. Из верхней части аппарата, выше зоны кристаллизации, производится отбор маточного раствора с высоким содержанием примесей. Ввод исходного продукта осуществляется в среднюю или верхнюю часть аппарата. Таким образом, за время пребывания некоторой порции вещества в колонне происходит многократная кристаллизация и расплавление этого вещества, за счет чего достигается значительно более полная очистка его от примесей, чем при однократном цикле кристаллизации и плавления. Способ очистки жидкостей методом фракционной кристаллизации может быть применен к различным жидкостям. В настоящей работе показана применимость этого способа на примере двух жидкостей: гидразина и перекиси водорода.

Известно много способов применения методов кристаллизации, в том числе и метода фракционной противоточной кристаллизации для разделения жидких продуктов.

В патенте [ЕР 0226686 МПК С01В 21/16, опуб. 20.12.85] описана технология очистки гидразина, полученного путем дегидратации гидразин-гидрата при помощи щелочи. Очистка производится путем отделения щелочи (едкого натра) на ионообменной колонке и многократной перекристаллизации полученного гидразина в длинной трубе методом зонной плавки. Показана возможность получения гидразина с концентрацией, превышающей 99%, после нескольких операций перекристаллизации. Недостатком стадии кристаллизации этим способом является то, что метод зонной плавки имеет низкую производительность и требует многократного повторения операций плавления и кристаллизации. Данный метод целесообразно применять только в лабораторной практике.

Некоторые результаты по очистке гидразина от примесей методом направленной кристаллизации приведены в работе [Л.В. Литвинова, К.П. Мищенко, В.В. Кущенко. Получение чистого гидразина методом направленной кристаллизации, ЖПХ, т.LI, №11, 1978 г, с. 2610-2691]. Под направленной кристаллизацией понимают большую группу методов, основанных на направленном отводе тепла от границы раздела фаз, вызывающем в свою очередь направленное передвижение фронта кристаллизации вдоль очищаемого образца. Это передвижение (чаще всего с постоянной скоростью) осуществляют принудительно путем постепенного перемещения зон охлаждения и нагрева. Результаты работы позволяют предвидеть степень очистки гидразина при проведении кристаллизации со скоростью 20 мм/час при температуре хладагента минус 50°С, в условиях интенсивного перемешивания.

Для получения чистого гидразина рекомендовано многократное повторение операции кристаллизации со стадиями зонной плавки, что нецелесообразно при промышленном использовании способа.

Процесс очистки гидразина от воды, анилина и других примесей с многократной кристаллизацией большей части гидразина, находящегося в производственной установке, является основой описанной технологии очистки гидразина [W.B. Schuler, T.J. Pharo and С.A. Hall, The removal of impurities from control of contamination caused by rocket engine exhaust. AIAA/SAE 8^th Joint Propulsion Specialist Conference, New Orleans, Louisiana - November 29-December 1, 1972]. Гидразин, подлежащий очистке, циркулирует через вертикальную трубку, охлаждается и частично замерзает в виде слоя на стенке трубки, при этом жидкая фаза перемешивается в процессе циркуляции. В каждом цикле замораживания рекомендуется вести процесс до кристаллизации 90% гидразина, загруженного в установку. Затем отделяют маточный раствор и производят плавление кристаллического слоя с разделением на фракции. Для достижения высокой степени очистки продукта требуется многократное повторение цикла замораживание - плавление. В результате, применение этого метода приводит к большому расходу энергии и повышению себестоимости товарной продукции.

Фракционная противоточная кристаллизация применяется для очистки гидразина [Пат. РФ 2596223, МПК С01В 21/16, опуб. 10.09.2016] как один из вариантов кристаллизационной очистки. В работе описывается кристаллизационная колонна, однако отсутствуют данные по ряду важных технологических параметров процессов кристаллизации, промывки и плавления гидразина.

Известен патент [Пат. США 6780206, опуб. 24.08.2004, МПК: B01D 9/02], в котором изложен способ непрерывного получения перекиси водорода высокой концентрации, из раствора, имеющего содержание основного вещества более 80%.

Способ включает суспензионную кристаллизацию и последующую обработку кристаллов перекиси водорода. Обработка представляет собой противоточную промывку в гидравлической или механической промывной колонне с плотным кристаллическим слоем. Полученная перекись водорода имеет концентрацию от 98 до 99,9% и содержание общего органического углерода, нитратов, фосфатов, никеля и олова менее 4 мг/л.

Эта работа является наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому изобретению. Указанный способ включает стадию получения суспензии кристаллов перекиси водорода в маточном растворе в одно- или многоступенчатом кристаллизаторе, с охлаждением через стенки аппарата или упариванием при перемешивании в вакууме, стадию разделения твердой и жидкой фаз, стадию противоточной промывки кристаллов и стадию плавления очищенных кристаллов.

Однако этот способ очистки жидкостей методом перекристаллизации имеет ряд недостатков. В частности, после образования суспензии производится отделение кристаллов от маточного раствора, что требует применения специальных методов, например, фильтрации или центрифугирования, а при промышленном применении потребуется применение сложной аппаратуры. Кроме того, необходимо перемещение кристаллического материала из кристаллизатора в промывной аппарат, что для таких опасных продуктов, как гидразин и перекись водорода, представляет собой сложную техническую задачу.

Получение высококонцентрированного товарного продукта высокой чистоты является комплексной задачей из-за наличия примесей, различных по своей физико-химической природе, что зависит от метода получения исходного продукта, например, гидразина-сырца или метода получения перекиси водорода (электрохимический, антрохинонный или изопропиловый). Для каждой примеси требуется разработка оптимального способа очистки, с помощью которого наиболее эффективно эта примесь удаляется.

Задачей, стоящей перед авторами данного изобретения, является разработка эффективной технологии получения особо чистых веществ за счет оптимизации основных стадий процесса и выбора параметров технологического режима с учетом взрывобезопасности и с обеспечением качества товарной продукции. Необходимо соблюдение безопасного проведения процесса в сочетании с низким энергопотреблением.

Поставленная задача достигается за счет проведения кристаллизации в отработанных авторами оптимальных условиях, в режиме, близком к режиму идеального вытеснения расплава продукта. Режим идеального вытеснения - это такой гидродинамический режим течения расплава, при котором сведено к минимуму или отсутствует перемешивание в продольном направлении, то есть все «порции» жидкости движутся в одном направлении с одинаковой скоростью. Отличительной особенностью также является проведение процесса перекристаллизации в определенных температурных условиях. Процесс реализован в колонном аппарате в непрерывном режиме, что позволяет повысить безопасность процесса за счет применения аппаратов сравнительно малых объемов.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ очистки термолабильных жидкостей методом противоточной фракционной кристаллизации, согласно настоящему изобретению, его проводят при соотношении потоков кристаллов термолабильной жидкости в аппарате к ее очищенному расплаву, отводимому из аппарата, не менее 5, а также при соотношении потоков очищенного расплава, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором, не более 10, в условиях течения расплава в режиме, приближающемся к режиму идеального вытеснения, при температуре в кристаллизаторе ниже равновесной температуры плавления исходного продукта не менее чем на 3°С, но не более, чем на 25°С, при температуре в зоне промывки в диапазоне от температуры кристаллизации исходного раствора до температуры выше температуры плавления чистого продукта, но не более чем на 2°С, и температуре в зоне плавления в диапазоне на 1-5°С выше температуры плавления чистого продукта, а в верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации поддерживается температура маточного раствора не менее, чем равновесная температура кристаллизации исходного неочищенного продукта.

При этом термолабильной жидкостью являются гидразин или перекись водорода.

Определение потока кристаллов продукта возможно различными методами.

Примененный метод определения потока кристаллов продукта описан ниже в примерах конкретного исполнения.

Следует отметить, что температуры в зоне кристаллизации, в зоне промывки (между кристаллизатором и плавителем) и зоне плавления взаимосвязаны. Внутри колонны происходит перенос тепла снизу вверх, в связи с перемещением кристаллического материала и расплава продукта, поскольку энтальпии расплава превышает энтальпию кристаллического материала на теплоту фазового перехода.

Техническим результатом предлагаемого способа является разработка комплекса технических решений в области технологии очистки жидкостей, с использованием многократно повторяющихся фазовых переходов при противоточной фракционной кристаллизации, применение которой приводит к усовершенствованию технологии получения высоко концентрированных продуктов особой чистоты при уменьшении энергозатрат и повышении безопасности производства.

Способ может быть проведен в периодическом режиме, с временным прекращением отбора очищенного продукта, концентрированием обогащенного примесями продукта в кристаллизаторе и зоне выше кристаллизатора и формированием в плавителе и нижней части зоны промывки слоя жидкости, содержащего сниженное количество примесей. При этом следует отметить, что предлагаемый способ очистки гидразина дает положительный результат в случае отделения ряда углеродсодержащих примесей, которые встречаются в некоторых партиях гидразина.

ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ

Принципиальная схема установки для получения термолабильных продуктов высокой чистоты приведена на Фигуре 1, где:

1 - мотор-редуктор;

2 - шнек;

3 - секция охлаждения и кристаллизации жидкости;

4 - рубашка кристаллизатора;

5 - зона промывки;

6 - секция подогрева и плавления кристаллической фазы;

7 - рубашка плавителя

8 - вывод маточного раствора, обогащенного примесями;

9 - ввод исходного раствора;

10 - вывод очищенного продукта;

11 - криотермостат;

12 - термостат;

ХО - хладагент обратный;

ХП - хладагент прямой;

ТО - теплоноситель обратный;

ТП - теплоноситель прямой.

- точки измерения температуры

На Фигуре 2 - представлена Диаграмма ликвидуса гидразина.

На Фигуре 3 - представлена Диаграмма ликвидуса перекиси водорода.

Все Примеры, приведенные ниже, выполнены на вышеупомянутой установке, которая изображена на Фигуре 1.

На схеме (Фигура 1) представлен аппарат колонного типа, снабженный в верхней части аппарата секцией охлаждения и кристаллизации жидкости 3, и в нижней части аппарата секцией подогрева и плавления кристаллической фазы 6. Для отделения кристаллов от стенок аппарата в верхней секции охлаждения и кристаллизации жидкости 3 установлен шнек 2, который приводят в движение мотор-редуктор 1 (электродвигатель). Температура измеряется в различных точках во всех секциях колонны. Охлаждение кристаллизатора осуществляется путем подачи хладагента прямого ХП (в данном случае тосола) в рубашку кристаллизатора 4. Управление потоком тепла, отводимого от секции охлаждения и кристаллизации жидкости 3, осуществляется изменением температуры хладагента.

Вывод из аппарата очищенного продукта производится из нижней секции подогрева и плавления кристаллической фазы 6, вывод маточного раствора, обогащенного примесями - из верхней части секции охлаждения и кристаллизации жидкости 3, из зоны, находящейся выше шнека 2.

Регулирование потоков очищенного продукта и маточного раствора проводится по заданному значению. Исходный продукт подает в зону промывки 5 (центральная часть колонны) самотеком, из расходной емкости (на чертеже не указана), установленной на уровне верхней части секции охлаждения и кристаллизации жидкости 3.

Для определения потока кристаллической фазы применяется расчетный метод, основанный на том, что поток кристаллов, образующихся и опускающихся в колонне, определяют количеством тепла, отводимого от аппарата в процессе кристаллизации, и теплотой кристаллизации. Для этого рассчитан коэффициент теплоотдачи от стенки аппарата к хладагенту, который равен примерно 3000 Вт/м²⋅°С. Поэтому лимитирующей стадией является теплопередача от кристаллизующейся жидкости к стенке аппарата, а суммарный коэффициент теплоотдачи в данном случае получают 250-300 Вт/м²⋅°С. Для всех Примеров, приведенных ниже, площадь теплоотдачи составляет 0,07 м². Поток тепла, отводимого от аппарата, равен произведению коэффициента теплоотдачи на площадь поверхности теплоотдачи и на разность температур хладагента и среды вблизи стенки аппарата. Поток кристаллического гидразина, выходящий из верхней секции колонны на единицу площади поверхности теплообмена (кг/м²), представляет собой скорость кристаллизации в аппаратах такого типа.

Следует отметить, что температуры внутри колонны не являются независимыми параметрами, а взаимосвязаны. Так, например, повышение температуры в зоне плавления приводит к повышению температуры в нижней части зоны плавления, которое может распространиться на всю зону плавления и вызвать общее нарушение режима работы колонны.

При охлаждении, перед началом кристаллизации, расплав проходит стадию переохлажденной (метастабильной) жидкости в подавляющем большинстве опытов. Как правило, степень переохлаждения исследованных жидкостей невелика, и процесс кристаллизации запускается самопроизвольно.

Результаты опытов, характеризующие зависимость качества очищенного продукта от режимных параметров сведены в Таблицу 1.

Также в примере 15 был проведен дополнительный анализ гидразина по показателю «массовая доля углеродосодержащей примеси», и показана возможность очистки гидразина от ряда углеродосодержащих примесей.

ПРИМЕР 1 - очистка гидразина

В среднюю часть аппарата (зона промывки 5), представленного на Фигуре 1, подают жидкий гидразин, имеющий состав: основного вещества (гидразина) 98%, воды 1,7%, аммиака 0,3%, примесей, образующих нелетучий остаток, 0,001%. Объем жидкости, находящейся в колонне, составляет примерно 4 литра.

Процесс проводят при соотношении потоков кристаллов гидразина и отводимого из аппарата расплава очищенного гидразина, равном 7. При этом соотношение потоков очищенного гидразина, отводимого из секции подогрева и плавления кристаллической фазы 6 аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором (верхняя часть секции охлаждения и кристаллизации жидкости 3, находящейся выше шнека 2), равно 4. Условия течения расплава приближаются к режиму идеального вытеснения. Процессы фракционной противоточной кристаллизации проводятся при температуре в кристаллизаторе минус 7°С, распределении температуры в зоне промывки 5 в диапазоне от 1°С до 3°С, в зоне плавления 4°С, а температура в верхней части аппарата над зоной кристаллизации, то есть температура маточного раствора составляет 2°С. Для сравнения замеренных температур с температурами плавления растворов использовали диаграмму ликвидуса гидразина, приведенную на Фигуре 2.

В данном Примере, разность температур кристаллизующейся массы и хладагента равна 9,3°С, суммарный коэффициент теплоотдачи 300 Вт/м²⋅°С, а тепловой поток от кристаллизатора равен 195 Вт.

Скорость потока кристаллического гидразина, образующегося в кристаллизаторе, составляет 0,0155 моль/с или 1,75 кг/час. Отбор очищенного гидразина составляет 0,25 кг/час (соотношение потоков кристаллов гидразина и гидразина высокой чистоты равно 7). Из секции подогрева и плавления кристаллической фазы 6 аппарата отбирают продукт, представляющий собой очищенный гидразин, имеющий состав: основного вещества (гидразина) 99,8%, воды 0,18%, аммиака 0,02%, примесей, образующих нелетучий остаток 0,0002%. В результате такого сочетания технологических параметров достигается качество очищенного гидразина, соответствующее особо чистому гидразину.

ПРИМЕР 2 - очистка перекиси водорода

Технологические параметры этого Примера, в основном, соответствуют Примеру 1, но в отличие от предыдущего Примера в этом Примере проводили очистку перекиси водорода. Состав исходного продукта: основное вещество (перекись водорода) 95%, вода 5%. Процесс проводят при соотношении потоков кристаллов перекиси водорода и расплава очищенной перекиси водорода, отводимой из аппарата, равном 7, при соотношении потоков очищенной перекиси водорода, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором равном 4, в условиях течения расплава в режиме, приближающемся к режиму идеального вытеснения, при температуре в кристаллизаторе - 25°С, распределении температуры в зоне промывки в диапазоне от - 2°С до 1°С, температура в зоне плавления 3°С, а температура в верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации маточного раствора - 2°С.

Для сравнения замеренных температур с температурами плавления растворов использовали диаграмму ликвидуса перекиси водорода, приведенную на Фигуре 3.

Из плавильной секции аппарата отбирается продукт, представляющий собой перекись водорода концентрации 99%, с содержанием воды 1%.

ПРИМЕР 3 - очистка гидразина

Условия, в которых осуществляется получение гидразина в этом Примере, аналогичны Примеру 1, но отличие заключается в том, что очистка гидразина проводится при соотношении потоков кристаллов гидразина и расплава очищенного гидразина, отводимого из аппарата, равном 5, при соотношении потоков очищенного гидразина, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором, равном 5, при температуре в кристаллизаторе минус 8°С, распределении температуры в зоне промывки в диапазоне от 1°С до 3°С, температуре в зоне плавления 4°С, а температура в верхней части аппарата над зоной кристаллизации, то есть температура маточного раствора 4°С. Для настоящего Примера, разность температур кристаллизующейся массы и хладагента равна 5,7°С, суммарный коэффициент теплоотдачи 300 Вт/м²⋅°С, а тепловой поток от кристаллизатора равен 120 Вт. Поток кристаллического гидразина, образующейся в кристаллизаторе, составляет 0,009 моль/с или 1,03 кг/час. Отбор очищенного гидразина составляет 0,2 кг/час, а соотношение потоков кристаллов гидразина и гидразина высокой чистоты равно 5. Из плавильной секции аппарата отбирают продукт, представляющий собой очищенный гидразин, имеющий состав: основного вещества (гидразина) 99,7%, воды 0,28%, аммиака 0,02%, примесей, образующих нелетучий остаток 0,0002%. В результате такого сочетания технологических параметров достигается качество очищенного гидразина, соответствующее особо чистому гидразину.

ПРИМЕР 4 - очистка гидразина

Условия, в которых осуществляется очистка гидразина в этом Примере, аналогичны Примеру 1, но отличие заключается в том, что перекристаллизацию гидразина проводят при соотношении потоков кристаллов гидразина и расплава очищенного гидразина, отводимого из аппарата, равном 3, при соотношении потоков очищенного гидразина, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором равном 5, при распределении температуры в зоне промывки в диапазоне от 1°С до 2°С, температуре в кристаллизаторе минус 6°С, температуре в зоне плавления 4°С, а температура в верхней части аппарата над зоной кристаллизации то есть температура маточного раствора 5°С. Для настоящего Примера разность температур кристаллизующейся массы и хладагента равна 3,4°С, суммарный коэффициент теплоотдачи 300 Вт/м²⋅°С, а тепловой поток от кристаллизатора равен 71,4 Вт. Поток кристаллического гидразина, образующийся в кристаллизаторе составляет 0,0053 моль/с или 0,61 кг/час. Отбор очищенного гидразина составляет 0,2 кг/час, а соотношение потоков кристаллов гидразина и гидразина высокой чистоты равно 3. Из плавильной секции аппарата отбирается продукт, представляющий собой очищенный гидразин, имеющий состав: основного вещества (гидразина) 99,4%, воды 0,57%, аммиака 0,03%, примесей, образующих нелетучий остаток 0,0003%. В результате такого сочетания технологических параметров, а конкретнее, из-за малого потока кристаллов и соотношения потоков кристаллов гидразина и расплава очищенного гидразина, отводимого из аппарата, не удается достигнуть качества очищенного гидразина, соответствующее особо чистому гидразину или гидразину высокой концентрации.

ПРИМЕР 5 - очистка гидразина

Условия, в которых производится очистка гидразина в этом Примере, аналогичны Примеру 1, но отличие заключается в том, что очистка гидразина проводится при соотношении потоков очищенного гидразина, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором равном 12. Температура в кристаллизаторе -14°С, распределение температуры в зоне промывки в диапазоне от 1°С до 3°С, температура в зоне плавления 4°С, а температура в верхней части аппарата над зоной кристаллизации то есть температура маточного раствора составляет 5°С. Для настоящего Примера разность температур кристаллизующейся массы и хладагента равна 3,4°С, суммарный коэффициент теплоотдачи 300 Вт/м²⋅°С, а тепловой поток от кристаллизатора равен 71,4 Вт. Поток кристаллического гидразина, образующегося в кристаллизаторе, составляет 0,0053 моль/с или 0,61 кг/час. Отбор очищенного гидразина составляет 0,2 кг/час, а соотношение потоков кристаллов гидразина и гидразина высокой чистоты равно 3. Из плавильной секции аппарата отбирается продукт, представляющий собой очищенный гидразин, имеющий состав: основного вещества (гидразина) 99,2%, воды 0,77%, аммиака 0,03%, примесей, образующих нелетучий остаток 0,0003%. В результате такого сочетания технологических параметров не удается достигнуть качества очищенного гидразина, соответствующего особо чистому гидразину или гидразину высокой концентрации. Такой результат объясняется тем, что при существенном уменьшении скорости отбора маточного раствора концентрация примесей в колонне возрастает и за счет продольного перемешивания примеси попадают в очищенный продукт.

ПРИМЕР 6 - очистка перекиси водорода

Условия, в которых осуществляют очистку перекиси водорода в этом Примере, аналогичны Примеру 2, но отличие заключается в том, что перекристаллизацию перекиси водорода проводят при соотношении потоков кристаллов перекиси водорода и расплава очищенной перекиси водорода, отводимой из аппарата, равном 4, при температуре в кристаллизаторе -16°С, распределении температуры в зоне промывки в диапазоне от - 2°С до 1°С, температура в зоне плавления 3°С, а температура в верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации маточного раствора -3°С. В этих условиях из плавильной секции аппарата отбирают продукт, представляющий собой очищенную перекись водорода, имеющую состав: основного вещества (перекиси водорода) 97%, воды 3%. В результате такого сочетания технологических параметров не удается достигнуть качества очищенной перекиси водорода, соответствующего требованиям, предъявляемым к составу особо чистой перекиси водорода за однократное прохождение жидкости через аппарат.

ПРИМЕР 7 очистка гидразина

Условия, в которых производили очистку гидразина в этом Примере, аналогичны Примеру 1, но отличие заключается в том, что процесс фракционной противоточной кристаллизации гидразина проводят при температуре в зоне кристаллизации равной 0°С, а плавление кристаллического материала проводится при довольно высокой температуре 8°С. В этих условиях, вероятно, наблюдается интенсивное продольное перемешивание и положительный эффект очистки незначителен. Из плавильной секции аппарата отбирают продукт, представляющий собой очищенный гидразин, имеющий состав: основного вещества (гидразина) 98,5%, воды 1,2%, аммиака 0,03%, примесей, образующих нелетучий остаток 0,001%.

ПРИМЕР 8 - очистка перекиси водорода

Отличие этого Примера от Примера 2 заключается в том, что температуру в зоне плавления поддерживают на уровне 9°С. При этом также повышается температура в нижней части зоны промывки до температуры 5°С. Из плавильной секции аппарата отбирают продукт, представляющий собой очищенную перекись водорода, имеющий состав: основного вещества (перекиси водорода) 97,3%, воды 2,7%. Такой результат объясняется сокращением длины зоны промывки кристаллов и возрастанием продольного перемешивания жидкости в аппарате.

ПРИМЕР 9 - очистка перекиси водорода

Этот Пример отличается от Примера 1 тем, что температура в зоне плавления составляет 1°С. В этом режиме происходит последовательное заполнение зоны плавления, зоны промывки и кристаллизатора, кристаллическим материалом. Процесс очистки жидкости прекращается. Состав продукта, отбираемого из аппарата, близок к составу питания. Возможна полная забивка системы мелкодисперсным кристаллическим материалом с прекращением отбора очищенного продукта.

ПРИМЕР 10 - очистка гидразина

При работе колонны с высокой точностью управления тепловым потоком, подводимым к зоне плавления, реализуется режим работы аппарата, при котором вся зона плавления и часть зоны промывки заполняются подвижным слоем кристаллического материала, через который происходит фильтрация расплава в направлении снизу вверх. При расплавлении кристаллического материала в зоне плавления происходит перемещение слоя кристаллического материала вниз. При фильтрации расплава через слой кристаллов уменьшается продольное перемешивание и происходит интенсивная промывка кристаллов расплавом.

В этом Примере поддерживается подвижный слой кристаллического гидразина, заполняющий зону плавления и часть зоны промывки длиной примерно 0,2 м. Из плавильной секции аппарата отбирают продукт, представляющий собой очищенный гидразин, имеющий состав: основного вещества (гидразина) 99,8%, воды 0,19%, аммиака 0,01%, примесей, образующих нелетучий остаток 0,00015%. В результате такого сочетания технологических параметров достигается качество очищенного гидразина, соответствующее особо чистому гидразину.

ПРИМЕР 11 - очистка гидразина

В этом Примере процесс перекристаллизации осуществляют в нестационарном режиме с временным прекращением отбора очищенного продукта и работой колонны «на себя». В течение двух часов не производят отбор очищенного продукта из зоны плавления, в то время как отбор маточного раствора продолжают с той же интенсивностью, что и в Примере 1. Другим отличием от Примера 1 является снижение температуры в зоне кристаллизации. В этом случае происходит концентрирование обогащенного примесями продукта в кристаллизаторе и зоне выше кристаллизатора и формирование в плавителе и нижней части зоны промывки слоя жидкости содержащего уменьшенное количество примесей. Состав продукта в зоне плавления: основного вещества (гидразина) 99,85%, воды 0,14%, аммиака 0,01%, примесей, образующих нелетучий остаток 0,00015%.

ПРИМЕР 12 - очистка перекиси водорода

Отличие этого Примера от Примера 2 заключается в том, что температура в зоне кристаллизации поддерживается на уровне минус 8°С. Эта температура близка к температуре кристаллизации исходного продукта (минус 6°С по диаграмме ликвидуса перекиси водорода, приведенной на фигуре 3). Из плавильной секции аппарата отбирают продукт, представляющий собой очищенную перекись водорода, имеющий состав: основного вещества (перекиси водорода) 96%, воды 4%. Такой результат объясняется малой интенсивностью процесса кристаллизации и, следовательно, уменьшением скорости всего процесса очистки.

ПРИМЕР 13 - очистка перекиси водорода

Проводят очистку исходного продукта следующего состава: основное вещество (перекись водорода) 90%, вода 10%. Процесс проводят при соотношении потоков кристаллов перекиси водорода и расплава очищенной перекиси водорода, отводимой из аппарата, равном 7, при соотношении потоков очищенного гидразина, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором равном 4, в условиях течения расплава в режиме, приближающемся к режиму идеального вытеснения, при температуре в кристаллизаторе - 38°С, распределении температуры в зоне промывки в диапазоне от - 5°С до 1°С, температуре в зоне плавления 3°С, а температура маточного раствора в верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации составляет минус 3°С. Из плавильной секции аппарата отбирают продукт, представляющий собой перекись водорода высокой концентрации, имеющий состав: основного вещества (перекиси водорода) 95%, воды 5%.

ПРИМЕР 14 - очистка перекиси водорода

Технологические параметры этого Примера, в основном, соответствуют Примеру 2, но в отличие от него в этом Примере проводили очистку исходного продукта следующего состава: основное вещество (перекись водорода) 85%, вода 15%. Процесс проводят при соотношении потоков кристаллов перекиси водорода и расплава очищенной перекиси водорода, отводимой из аппарата, равном 5, при соотношении потоков очищенного гидразина, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором равном 2, в условиях течения расплава в режиме, приближающемся к режиму идеального вытеснения, температуре в кристаллизаторе - 38°С при распределении температуры в зоне промывки в диапазоне от - 10°С до 1°С, температуре в зоне плавления 3°С, а температура в верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации поддерживают температура маточного раствора минус 10°С. Из плавильной секции аппарата отбирают продукт, представляющий собой перекись водорода, имеющий состав: основного вещества (перекиси водорода) 92%, воды 8%.

ПРИМЕР 15 - очистка гидразина (в Таблице не приведен)

Условия, в которых осуществляется очистка гидразина в этом Примере, аналогичны Примеру 1. Настоящий пример показывает результаты очистки гидразина от углеродсодержащих примесей, присутствующих в исходном продукте. При массовой доле углеродсодержащих примесей 2100 ppm после проведения очистки получается гидразин, содержащий углеродсодержащие примеси в количестве 41 ppm.

Таким образом, приведенные выше Примеры показывают, что задача, стоящая перед авторами данного изобретения решена: разработан комплекс технических решений в области технологии получения и очистки индивидуальных жидкостей от воды и других примесей методом фракционной противоточной кристаллизации, применение которых приводит к получению жидких продуктов высокой чистоты и позволяет исключить пребывание продукта в зоне повышенных температур. При этом достигнут технический результат заявленного способа, а именно достигнуто уменьшение энергозатрат и повышение безопасности производства, при усовершенствовании технологии получения высококонцентрированных продуктов особой чистоты.

Изобретение относится к области процессов химической технологии и может быть использовано для выделения и очистки индивидуальных нестабильных жидкостей от воды и других примесей методом фракционной противоточной кристаллизации. Очистку термолабильных жидкостей осуществляют методом противоточной фракционной кристаллизации. Термолабильной жидкостью является гидразин или перекись водорода. Очистку проводят при соотношении потоков кристаллов термолабильной жидкости в аппарате к ее очищенному расплаву, отводимому из аппарата, не менее 5, а также при соотношении потоков очищенного расплава, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором, не более 10. Условия течения расплава приближаются к режиму идеального вытеснения. Температура в кристаллизаторе ниже равновесной температуры плавления исходного продукта не менее чем на 3°С, но не более чем на 25°С. Температура в зоне промывки в диапазоне от температуры кристаллизации исходного раствора до температуры выше температуры плавления чистого продукта, но не более чем на 2°С, и температуре в зоне плавления в диапазоне на 1-5°С выше температуры плавления чистого продукта. В верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации поддерживается температура маточного раствора не менее, чем равновесная температура кристаллизации исходного неочищенного продукта. Изобретение обеспечивает получение высококонцентрированных продуктов особой чистоты, с исключением пребывания продукта в зоне повышенных температур, а также достигается уменьшение энергозатрат и повышение безопасности производства. 3 ил., 1 табл., 15 пр.

Способ очистки термолабильных жидкостей методом противоточной фракционной кристаллизации, отличающийся тем, что термолабильной жидкостью является гидразин или перекись водорода, очистку проводят при соотношении потоков кристаллов термолабильной жидкости в аппарате к ее очищенному расплаву, отводимому из аппарата, не менее 5, а также при соотношении потоков очищенного расплава, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного раствора, отводимого из зоны над кристаллизатором, не более 10, в условиях течения расплава в режиме, приближающемся к режиму идеального вытеснения, при температуре в кристаллизаторе ниже равновесной температуры плавления исходного продукта не менее чем на 3°С, но не более чем на 25°С, при температуре в зоне промывки в диапазоне от температуры кристаллизации исходного раствора до температуры выше температуры плавления чистого продукта, но не более чем на 2°С, и температуре в зоне плавления в диапазоне на 1-5°С выше температуры плавления чистого продукта, а в верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации поддерживается температура маточного раствора не менее, чем равновесная температура кристаллизации исходного неочищенного продукта.