Способ получения и установка для получения гидразина высокой чистоты из безопасного сырья Российский патент 2024 года по МПК B01D3/10 B01D5/00 C01B21/16 

Область техники

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения гидразина высокой чистоты и к установке для его получения из безопасного сырья. Гидразин высокой чистоты используется в современной космической технике в качестве топлива для микрореактивных двигателей, с помощью которых космические аппараты перемещаются в дальнем космосе, меняют орбиты и маневрируют в условиях невесомости. Во время работы микродвигателей происходит разложение гидразина на азот и аммиак под действием повышенной температуры или под влиянием катализаторов. Отсутствие примесей в гидразине играет ключевую роль для обеспечения точности маневрирования. Примеси влияют на протекание процесса разложения гидразина и тем самым изменяют тягу и импульс создаваемые микрореактивным двигателем. Также примеси оказывают влияние на стабильность гидразина в процессе хранения, в т.ч. в топливных баках космических кораблей, которые совершают перелет.

Уровень техники

Гидразин (диамин, диамид) - неорганическое вещество класса диаминов с химической формулой H₂N-NH₂. Он представляет собой бесцветную, чрезвычайно токсичную, дымящуюся на воздухе жидкость с неприятным запахом. Гидразин хорошо растворяется в полярных растворителях (вода, этанол, жидкий аммиак), но плохо растворим в неполярных средах. С водой гидразин смешивается в любых соотношениях, образуя гидразин-гидрат N₂H₄⋅nH₂O.

В настоящее время постоянно возрастает потребность в различных видах гидразина для фармацевтической, агрохимической и других отраслей промышленности, в том числе в гидразине высокой чистоты для ракетно-космической отрасли.

Гидразин и гидразин-гидрат, используемый для его производства в промышленности, это высоко токсичные вещества при любом способе воздействия на организм, относящиеся к 1 классу опасности, способные к разложению, воспламенению и/или взрыву, требуют соблюдения особых условий хранения, транспортировки и применения.

Производство гидразина высокой чистоты, в т.ч. используемого в качестве топлива микрореактивных двигателей, целесообразно осуществлять на небольшом удалении от места его использования, например, космодромов. Для производства гидразина высокой чистоты целесообразно использовать безопасное в обращении исходное сырьё и простые, компактные и энергоэффективные установки.

К гидразину высокой чистоты предъявляются требования, представленные в таблице 1.

Таблица 1.

№ Наименование показателя Норма 1 Содержание основного вещества, не менее 99% 2 Содержание воды, не более 0,5% 3 Содержание аммиака, не более 0,3% 4 Нелетучий остаток, не более 0,001%

Промышленность выпускает ряд марок гидразина высокой чистоты, в том числе гидразин особой чистоты марки ГХЧ-2 СТО, соответствующий требованиям СТО 40059405-09-2009, СМК, Гидразин химически чистый. Технические условия, представленным в таблице 2.

Таблица 2.

№ Наименование показателя Норма 1 Содержание основного вещества, не менее 99,5 % 2 Содержание воды, не более 0,4 % 3 Содержание аммиака, не более 0,1 % 4 Нелетучий остаток, не более 0,0002 %

Согласно ГОСТ Р ИСО 15859-7-2010 ракетное топливо на основе гидразина должно соответствовать требования изложенным в таблице 3.

Таблица 3.

Показатель Предельное значение Стандартное
топливо Однокомпо-нентное
топливо Топливо высокой
чистоты Массовая доля гидразина, %, не менее 98 98,3 99,0 Массовая доля воды, %, не более 1,5 1,2 1,0 Массовая доля аммиака, %, не более - - 0,3 Твердые частицы, %, не более 10 1,0 1,0 Массовая доля хлоридов, %, не более - 0,0005 0,0005 Массовая доля анилина, %, не более - 0,50 0,003 Массовая доля железа, %, не более - 0,002 0,0004 Массовая доля нелетучего осадка, %, не более - 0,005 0,001 Массовая доля диоксида углерода, %, не более - 0,003 0,003 Массовая доля других летучих компонентов, содержащих углерод*, %, не более - 0,02 0,005 *Общее содержание в пересчете на монометилгидразин (ММГ), несимметричный диметилгидразин (НДМГ) и спирт.

Из существующего уровня техники известно, что сырьем для получения гидразина высокой чистоты является гидразин-гидрат. Технология получения гидразина из гидразин-гидрата состоит из стадий дегидратации гидрата и последующей очистки сырца гидразина до заданной чистоты. Известно большое число вариантов технологии дегидратации гидразина-гидрата и выделения гидразина.

Например, в патенте США 4804442 (МПК B01D 3/10, опубл. 14.02.1989) раскрыта технология получения гидразина высокой чистоты из гидразин-гидрата, состоящая из двух стадий:

- дегидратации твердой гранулированной щелочью (едким натром),

- ректификации в мягких условиях при температуре куба колонны 30-40°С и давлении от 3 до 15 мм рт. ст.

В результате получается гидразин с чистотой не менее 99,7%. Применение этого метода для удаления примесей, образующих нелетучий остаток, малоэффективно и требует применения ректификации с большим числом тарелок. Недостатком раскрытого метода является применение в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата.

В патенте США 5035775 (МПК B01D 3/10, опубл. 30.07.1991 г.) раскрыт способ, позволяющий получать гидразин, свободный от органических примесей. Защищаются мольные отношения гидроксида щелочного металла к воде на стадии дегидратации (от 0,15 до 0,5), а также условия двухстадийной дистилляции: давление менее 60 мм рт.ст., температура от 10 до 50°С. Недостатком метода являются значительные потери гидразина в составе кубовой жидкости и высокая опасность процесса из-за периодичности процесса и длительного пребывания больших объемов гидразина в зоне повышенных температур, а также применение в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата. Метод представляет интерес только как лабораторный.

В патенте EP0226686 (МПК C01B 21/16, опубл. 20.12.85) раскрыта технология очистки гидразина, полученного путем дегидратации гидразин-гидрата щелочью. Очистка производится путем отделения щелочи (едкого натра) на ионообменной колонке и многократной перекристаллизации полученного гидразина в длинной трубе методом зонной плавки. Показана возможность получения гидразина с концентрацией, превышающей 99%, после нескольких операций перекристаллизации. Недостатками данного метода является применение в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата и то, что применение ионообменных смол сопряжено с необходимостью их регенерации и образования большого количества растворов солей, загрязненных гидразином. Дополнительным недостатком является использование зонной плавки, которая имеет низкую производительность и требует многократного повторения операций плавления и кристаллизации. Раскрытый метод целесообразно применять только в лабораторной практике и трудно реализуем в промышленном масштабе.

В работе [A.J. Bougine, R. Tenu, J. Berthet, A. Dhenain, H. Delalu, JJ. Counous. Synthesis and Extraction of Anhydrous High Purity Hydrazine (HPH) from the Hydrazine Hydrate, 19thICCT 2006/61stCalCon (IUPC International Conference on Chemical Thermodynamics / Calorimetry Conference). 30/07-04/08/2006, Boulder (Colorado, United States)] описана технология синтеза, выделения и очистки гидразина, обеспечивающая получение гидразина с содержанием углерода не более 30 ppm. Исходным продуктом для получения гидразина является гидразин-гидрат, полученный методом Рашига. В работе описаны стадии дистилляции азеотропа гидразина с последующей дегидратацией в присутствии щелочи (NaOH) и фракционной кристаллизации при пониженной температуре. Недостатком этого метода является необходимость использования высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата. Кроме того дополнительным ограничением является необходимость использования гидразина-гидрата полученного по методу Рашига и не невозможность использовать гидразин-гидрат, полученный кетазиновыми методами.

В патенте RU 2596223 раскрыт способ получения гидразина высокой чистоты из гидразин-гидрата и водного гидразина, включающий стадию дегидратации с использованием твердой щелочи, стадию ректификации при пониженном давлении и стадию фракционной кристаллизации. В раскрытой технологии стадию дегидратации проводят, подавая реагенты в мольном отношении едкого натра и гидразин-гидрата от 0,8-1,8 при температуре 60-80°С в режиме интенсивного перемешивания и эмульгирования образующихся жидких фаз. Затем отделяют основную часть щелочи - едкого натра до остаточного содержания не более 0,5 мас.% методоми охлаждения и отстаивания. После чего проводят ректификации в непрерывном режиме. Давление при ректификации поддерживают в диапазоне 50 - 200 мм рт.ст. при числе теоретических тарелок колонны не менее 6, флегмовом числе 2-4. После чего проводят стадию кристаллизации гидразина проводят в условиях перемешивания и удаления со стенок кристаллов с переводом процесса кристаллизации в объем аппарата до степени кристаллизации не более 80%, со скоростью кристаллизации не выше 30 кг/час на 1 м2 площади охлаждаемой поверхности аппарата. Недостатком раскрытого способа является необходимость использования в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата.

В патенте RU 2750578 раскрыт способ очистки термолабильных жидкостей, в том числе, раскрыт способ получения гидразина высокой чистоты путем очистки гидразина посредством противоточной фракционной кристаллизации. Очистку проводят при соотношении потоков кристаллов гидразина в шнековом аппарате к очищенному расплаву гидразина, отводимому из установки, не менее 5, а также при соотношении потоков очищенного расплава гидразина, отводимого из зоны плавления аппарата, и маточного водного раствора гидразина, отводимого из зоны над кристаллизатором, не более 10, в условиях течения расплава гидразина в режиме, приближающемся к режиму идеального вытеснения, при температуре в кристаллизаторе ниже равновесной температуры плавления исходного неочищенного гидразина не менее чем на 3°С, но не более чем на 25°С, при температуре в зоне промывки в диапазоне от температуры кристаллизации исходного раствора гидразина до температуры выше температуры плавления очищенного гидразина, но не более чем на 2°С, и температуре в зоне плавления в диапазоне на 1-5°С выше температуры плавления очищенного гидразина, а в верхней части кристаллизатора над зоной кристаллизации поддерживается температура маточного раствора гидразина не менее, чем равновесная температура кристаллизации исходного неочищенного гидразина. В описании изобретения также приведена принципиальная схема установки для осуществления раскрытого способа. Недостатками раскрытого способа являются необходимость использования в качестве исходного сырья высокотоксичного и небезопасного в обращении гидразин-гидрата, а также сложный температурный режим процесса.

Из существующего уровня техники известно, что используемый ранее в топливной энергетике в качестве реагента для удаления из котловой воды растворенного кислорода высокотоксичный гидразин-гидрат, был успешно заменен безопасным в обращении карбогидразидом. Карбогидразид - это химическое соединение с формулой OC(NHNH₂)₂. Представляет собой белое, растворимое в воде твердое вещество, разлагающееся при плавлении. Типичные показатели качества карбогидразида приведены в таблице 4.

Карбогидразид по параметрам острой токсичности при внутрижелудочном поступлении в организм относится ко 2 классу опасности; при накожном поступлении в организм отнесён к малоопасным веществам - 4 класс опасности в соответствие с ГОСТ 12.1.007-76 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности". Не проникает через неповреждённые кожные покровы. Не обладает репротоксическим и тератогенным действием. Не вызывает мутагенный эффект в опытах in vitro и in vivo. Карбогидразид в отличие от гидразин-гидрата не требует особых условий хранения и транспортировки.

Таблица 4.

№ Наименование показателя Норма 1 Внешний вид Белые кристаллический порошок 2 Содержание основного вещества, не менее 99% 3 Содержание воды, не более 0,2% 4 Содержание свободного гидразина, не более 0,1%

Таким образом из анализа существующего уровня техники следует, что существует потребность в разработке эффективного способа получения гидразина высокой степени чистоты из безопасного исходного сырья - карбогидразида и установки для его осуществления.

Описание изобретения

Целью данного изобретения является получение гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования гидразина в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида.

Первым техническим результатом изобретения является способ получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида.

Вторым техническим результатом изобретения является установка для получения гидразина высокой степени чистоты, с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида.

В результате проведённых обширных исследований авторы изобретения неожиданно установили, что недостаток известного уровня техники, заключающийся в отсутствии эффективного способа получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования гидразина в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида, может быть преодолён посредством обработки карбогидразида в атмосфере инертного газа гидроксидом щелочного металла в присутствии воды, последующего отделения образующегося гидразина от образующейся смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла, посредством дистилляции гидразина в мягких условиях при температуре 30-50°С и давлении от 3 до 20 мм рт. ст.

Установка для получения из безопасного исходного сырья гидразина высокой степени чистоты, с уровнем примесей допустимым для использования гидразина в качестве топлива, содержит соединенные между собой трубопроводами источники карбогиразида, гидроксида щелочного металла и воды, конический аппарат гидролиза, холодильник-конденсатор и сборник гидразина высокой степени чистоты, источник инертного газа, источник вакуума, причем конический аппарат гидролиза снабжен спиральным перемешивающим устройством и соединен со сборником смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла.

Установка для получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива содержит соединенные между собой трубопроводами источник карбогидразида, источник гидроксида щелочного металла и источник воды, конический аппарат гидролиза, холодильник-конденсатор и сборник гидразина высокой степени чистоты, источник азота, источник вакуума, причем конический аппарат гидролиза, снабжен спиральным перемешивающим устройством и соединен со сборником смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения установка для получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива включает соединённые трубопроводами 1, источник карбогидразида 2, источник гидроксида щелочного металла 3, источник воды 4, конический аппарат гидролиза 5, холодильник-конденсатор 6 и сборник гидразина высокой степени чистоты 7, источник инертного газа 8, источник вакуума 9, причём конический аппарат гидролиза 5 снабжён спиральным перемешивающим устройством 10, установленным на верхней крышке с сохранением герметичности, и соединён со сборником смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла 11.

Источником вакуума 9 может служить вакуумный насос с подходящими техническими характеристиками или вакуумная магистраль, которая обычно имеется на производствах соответствующего профиля.

Источником инертного газа 8 может служить баллон с сжатым инертным газом с подходящими техническими характеристиками или магистраль инертного газа, которая обычно имеется на производствах соответствующего профиля. В качестве инертного газа может использоваться азот или аргон.

Осуществление изобретения

Достижение технического результата при осуществлении изобретения будет далее проиллюстрировано примером, способствующим точному и полному пониманию его сути. Специалисту в каждой конкретной области очевидны возможные модификации и замены, которые не выходят за рамки объема изобретения, определяемые его формулой.

Пример.

Гидразин высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования в качестве топлива получают в установке, представленной на Фиг. 1.

Конический аппарат гидролиза (5), холодильник-конденсатор (6), сборник гидразина (7) и трубопроводы (1) заполняют инертным газом. В конический аппарат (5), подключённый к источникам инертного газа (8) и вакуума (9), сборнику (11), холодильнику-конденсатору (6), соединённым со сборником гидразина (7) по трубопроводам (1) загружают при охлаждении и перемешивании спиральным перемешивающим устройством (10): карбогидразид из ёмкости (2), гидроксид щелочного металла (натрия или калия гидроксид) из ёмкости (3) и воду через промежуточную емкость (4).

Подачу инертного газа прекращают и конический аппарат вакуумируют до заданного остаточного давления, нагревают и перемешивают смесь веществ в коническом аппарате (5) спиральным перемешивающим устройством (10) при заданной температуре и пары образующегося при этом гидразина конденсируют в холодильнике-конденсаторе (6) и собирают гидразин в сборник (7). Затем конический аппарат гидролиза охлаждают до температуры 20-25°С, заполняют инертным газом и выгружают смесь воды, гидроксида и карбоната щелочного металла из конического аппарата гидролиза в соответствующий сборник (11). Соотношения компонентов, условия проведения процесса и его результаты указаны в таблице 5.

Таблица 5.

№ Параметры процесса Значение 1 Количество карбогидразида, м.ч. 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 Гидроксид щелочного металла NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH КOH КOH КOH КOH КOH КOH 3 Количество гидроксида щелочного
металла, м.ч. 2,5 2,5 3 4 3 4 6 7 6 5,3 6,5 6,5 4 Количество воды, м.ч. 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 5 Остаточное давление, мм рт.ст. 3 3 10 20 20 3 3 10 15 15 3 20 6 Температура нагрева, °С 30 30 40 50 50 30 30 35 40 40 30 50 7 Инертный газ: Аргон-Ar; Азот-N2 Ar N₂ N₂ N₂ Ar Ar Ar N₂ N₂ Ar Ar Ar Показатели качества получаемого гидразина Значение 1 Содержание основного вещества, % 99,5 99,5 99,6 99,7 99,5 99,5 99,6 99,7 99,5 99,6 99,5 99,5 2 Содержание воды, % 0,399 0,399 0,2995 0,1995 0,399 0,399 0,299 0,199 0,399 0,299 0,399 0,399 3 Содержание аммиака, % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 4 Нелетучий остаток, % 0,001 0,001 0,0005 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 схематически изображена установка для получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей допустимым для использования гидразина в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей, допустимым для использования в качестве топлива, и установку для его осуществления. Способ включает приготовление смеси карбогидразида, гидроксида натрия и воды в атмосфере инертного газа, вакуумирование до остаточного давления от 3 до 20 мм рт.ст., нагревание смеси до температуры 30-50°С и отделение гидразина посредством дистилляции из образующейся смеси карбоната натрия, гидроксида натрия, воды и гидразина. Техническим результатом изобретения является предоставление способа и установки для получения целевого продукта высокой степени чистоты с уровнем примесей, допустимым для использования в качестве топлива из безопасного исходного сырья - карбогидразида. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 1 пр.

1. Способ получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей, допустимым для использования в качестве топлива, включающий:

- приготовление смеси карбогидразида, гидроксида натрия и воды в атмосфере инертного газа;

- вакуумирование до остаточного давления от 3 до 20 мм рт.ст.;

- нагревание смеси карбогидразида, гидроксида натрия и воды до температуры 30-50°С;

- отделение гидразина посредством дистилляции из образующейся смеси карбоната щелочного металла, гидроксида щелочного металла, воды и гидразина.

2. Установка для получения гидразина высокой степени чистоты с уровнем примесей, допустимым для использования в качестве топлива, содержащая соединенные между собой трубопроводами источник карбогидразида, источник гидроксида щелочного металла и источник воды, конический аппарат гидролиза, холодильник-конденсатор и сборник гидразина высокой степени чистоты, источник инертного газа и источник вакуума, причем конический аппарат гидролиза снабжен спиральным перемешивающим устройством и соединен со сборником смеси воды, карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла.