СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ЖЕЛЕЗО Российский патент 2021 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 C22B3/06 C22B3/46 

Изобретение относиться к металлургии цветных металлов, в частности к переработке техногенного сырья производства благородных металлов, и может быть использовано для концентрирования платиновых металлов и золота из продуктов производства, а именно из материалов, содержащих благородные металлы и железо.

Одной из операций аффинажа палладия является осаждение примесей из аммиачно-хлоридного раствора палладия. При этом образуются осадки на основе оксида железа в которых содержатся благородные металлы, а именно палладий и платина в виде металлической черни и амминхлоридных и хлоридных комплексных солей, золото в виде мелкодисперсного металла и другие платиновые металлы в виде хлоридных и амминхлоридных соединений. Для возврата осажденных благородных металлов в основной аффинаж необходимо провести предварительное обогащение осадков.

Известен способ переработки гидроксидных осадков аффинажа палладия прокаливанием в стальных противнях при температуре 830-870°С с последующим гидрохлорированием образующегося огарка (Патент РФ №2207390 «Способ переработки гидроксидных осадков аффинажа палладия» Рюмин А.И., Соркинова Г.А., Шульгин Д.Р. и др., опубл. 27.06.2003). Недостатком способа является неполный перевод благородных металлов в раствор при гидрохлорировании огарка из-за нерастворимости образующихся при прокаливании оксида палладия и оксида железа, что в дальнейшем требует дополнительной операции обогатительной плавки нерастворимого остатка с целью отделения железа и др. неблагородных металлов в шлак и увеличивает затраты на аффинаж и его продолжительность. При этом при гидрохлорировании огарка происходит неселективное растворение, и в раствор переходят как неблагородные элементы, так и благородные металлы, что приводит к обороту неблагородных элементов в аффинажных потоках и так же приводит к увеличению затрат на аффинаж.

Известен способ переработки осадков на основе оксидов железа, содержащих благородные металлы, включающий совместное выщелачивание осадка в кислой среде и цементацию растворившейся части благородных металлов порошковыми материалами на основе металлического железа (Патент РФ №2204620 «Способ переработки осадков на основе оксидов железа, содержащих благородные металлы» Сидоренко Ю.А., Герасимова Л.К., Мальцев Э.В., Москалев А.В., опубл. 20.05.2003). Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят за прототип.

Недостатком способа является получение цементатов, содержащих хлорид аммония. Это обусловлено высокой солевой насыщенностью хлоридом аммония и аммиаком исходных материалов, содержащих благородные металлы и железо. Присутствие хлорида аммония не позволяет на прямую подвергать гидрохлорированию полученный цементат (за счет образования малорастворимого гексахлороплатината(IV) аммония), поэтому возникает необходимость дополнительного отмывания цементата или его прокаливания или плавки. Это приводит к необходимости дополнительных операций и образованию дополнительных продуктов, что увеличивает продолжительность и затраты на переработку. При этом прокаливание продуктов, содержащих палладий, приводит к образованию оксида палладия, который не растворяется в процессе гидрохлорирования, что приводит к его повышенному содержанию в нерастворимом остатке от гидрохлорирования.

Предлагаемый способ направлен на получение технического результата, заключающегося в устранении вышеперечисленных недостатков

Задача изобретения состоит в разработке гидрометаллургического способа переработки материалов, содержащих благородные металлы и железо, обеспечивающего селективное концентрирование благородных металлов с образованием продуктов, перерабатываемых по известной технологии.

Достижение технического результата обеспечивается тем, что материалы, содержащие благородные металлы и железо, выщелачивание проводят в кислом растворе в присутствии окислителя до достижения значения окислительно-восстановительного потенциала 650-850 мВ (относительно хлорсеребряного электрода сравнения), а затем проводят восстановительное осаждение проводят до установления значения окислительно-восстановительного потенциала не более 600 мВ (относительно хлорсеребряного электрода сравнения)

При этом выщелачивание ведут в растворе, который получается при распульповке материалов содержащих БМ и железо в воде с массовым соотношением ж:т=(1,0-4,0) с добавлением концентрированной соляной кислоты в объеме (2,0-3,0) л на 1 кг исходного материала или с массовым соотношением ж:т=(1,0-4,0) с добавлением концентрированной серной кислоты в объеме (0,5-1,0) л на 1 кг исходного материала. Кислотное выщелачивание проводят в присутствии окислителя, в качестве которого используют хлорат натрия, гипохлорит натрия или пероксид водорода, а восстановительное осаждение проводят с использованием в качестве восстановителя исходного материала или металлического железа.

Сущность способа состоит в том, что переработка материалов, содержащих благородные металлы и железо, основана на растворимости в кислом растворе содержащихся в них железа и палладия. При этом палладий растворяется полностью только в присутствии окислителя (например, хлората натрия). Растворение можно представить следующими реакциями:

В солянокислом растворе в присутствии окислителя (например, хлората натрия) в раствор может переходить и золото:

Это возможно на завершающем этапе растворения палладия по реакции (5) при избытке окислителя, так как золото в исходном продукте находится в дисперсном реакционно активном состоянии.

Выделение золота реализуется его осаждением цементацией, например - вводом дополнительного количества исходного материала или металлического железа. Палладиевая чернь и Fe(II), присутствующие в гидроксидах, восстанавливают золото до металла по реакциям:

Металлическое железо так же восстанавливает золото до металла:

При этом на этапе цементации золота так же реализуется процесс растворения палладия за счет присутствующего в растворе Fe(III) (реакция, обратная уравнению 4), поэтому в нерастворимом остатке практически отсутствует палладий.

Растворимость платины, которая находится в исходном материале в виде амминхлоридных и хлоридных соединений Pt(II; IV) в процессе выщелачивания и при цементации избытком исходных материалов или металлическим железом мало меняется, так как в образующемся растворе накапливаются ионы, стабилизирующие платину в малорастворимом состоянии. Аналогично изменение растворимости и других благородных металлов.

Таким образом, при соблюдении параметров растворения исходных материалов и цементации золота этими же материалами, можно провести разделение палладия от золота и платины. В нерастворимом остатке концентрируются золото и платина, а в раствор переходит палладий и железо. После фильтрации смеси из раствора проводят осаждение палладиевого концентрата в виде амминхлоридного соединения палладия, который далее перерабатывается по существующей технологии. Нерастворимый остаток отделяют фильтрованием и подвергают прокаливанию с последующим гидрохлорированием огарка. Так как в нерастворимом остатке содержание палладия мало, то не происходит пассивации огарка оксидом палладия и не затруднен перевод благородных металлов в раствор при гидрохлорировании.

Увеличение значения ОВП при кислотном выщелачивании исходного материала более 850 мВ (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) приводит к избыточному окислению палладия до состояния Pd(IV) и образованию малорастворимого (NH₄)₂[PdCl₆]. В дальнейшем, при добавлении исходных материалов или железного порошка при цементации потребуется их повышенный непроизводительный расход и приведет к образованию концентрированных по палладию или железу растворов, что может вызвать кристаллизацию (NH₄)₂[PdCl₄] при охлаждении растворов перед фильтрованием. Это приводит к уменьшению содержания палладия в растворе и увеличению доли палладия, в концентрате подвергающемуся вторичному аффинажу, что вызывает рост расходов на переработку. Уменьшение значения ОВП при кислотном выщелачивании исходного материала менее 650 мВ (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) приводит к неполному растворению палладия и его повышенному содержанию в нерастворимом остатке и, соответственно, огарке. Это приводит к увеличению продолжительности аффинажа палладия и росту затрат на его аффинаж.

Увеличение ОВП при цементации растворившейся части золота исходными материаломи или металлическим железом более 600 мВ (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) приводит к неполному восстановлению золота, что уменьшает его содержание в нерастворимом остатке и увеличивает его содержание в палладиевом растворе. Это приводит к увеличению продолжительности переработки золота и его повышенному содержанию в промпродуктах, что увеличивает расходы на аффинаж золота.

Увеличение массового соотношения ж: т при распульповке исходного материала в воде более 4, приводит к непроизводительному разбавлению раствора, что потребует дополнительных затрат на обезблагораживание маточных растворов и к их более продолжительной переработке. Уменьшение массового соотношения ж: т при распульповке исходного материала в воде менее 1,0 приводить к кристаллизации из раствора при охлаждении тетрахлоропалладата(П) аммония, что увеличивает содержание палладия в нерастворимом остатке и, соответственно, огарке, и приводит к уменьшению выхода палладия в раствор и далее - в палладиевый концентрат.

Увеличение объема концентрированной соляной кислоты более 3,0 л на 1 кг исходного материала и серной кислоты более 1,0 л на 1 кг исходного материала приводит к возрастанию кислотности растворов после выщелачивания и цементации, что при выделении палладиевого концентрата потребует повышенного расхода реагентов и, соответственно, затрат. Уменьшение объема концентрированной соляной кислоты менее 2,0 л на 1 кг исходных материалов и серной кислоты менее 0,5 л на 1 кг исходных материалов приводит к недостатку кислоты в процессе переработки, что является причиной повышенного содержания в нерастворимом остатке железа и палладия, и приводит к увеличению продолжительности фильтрации пульпы и увеличит продолжительность последующих операций.

Пример осуществления способа:

Пример 1

В реактор загружали необходимое количество материалов, содержащих благородные металлы и железо, рассчитанный объем воды и кислоты, смесь распульповывали и прогревали до 85°С. Вводили окислитель до достижения необходимого окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). Затем снова загружали исходный материал, понижая ОВП до необходимого значения. Полученную пульпу охлаждали до температуры не более 40°С и фильтровали. Не растворившийся осадок направляли на прокалку. Раствор после фильтрации направляли на выделение палладиевого концентрата.

Пример 2

Переработку проводили в соответствии примером 1, но после ввода окислителя до необходимого ОВП полученную пульпу охлаждали до температуры не более 40°С и проводили цементацию железным порошком, понижая ОВП до необходимого значения. Затем полученную смесь фильтровали. Не растворившийся осадок направляли на прокалку. Раствор после фильтрации направляли на выделение палладиевого концентрата.

Данные опытов приведены в таблице 1. Эксперименты 1-7, 9-15, 17-23 и 25-31 показывают процесс при граничных условиях. Эксперименты 8, 16, 24 и 32 являются близкими к оптимальным.

Как показано в приведенных примерах, использование заявляемого способа позволяет стабильно проводить переработку материалов, содержащих благородные металлы и железо, с образованием селективных концентратов, пригодных для дальнейшей переработки по существующим технологиям.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к переработке техногенного сырья производства благородных металлов, и может быть использовано для концентрирования благородных металлов из продуктов производства, а именно из осадков аффинажа палладия. Способ переработки включает распульповку материалов, содержащих благородные металлы и железо, их выщелачивание в кислом растворе с добавлением окислителя до достижения значения окислительно-восстановительного потенциала 650-850 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения и восстановительное осаждение до установления значения окислительно-восстановительного потенциала не более 600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения для осаждения золота. Способ позволяет перерабатывать материалы, содержащие благородные металлы и железо, с образованием селективных концентратов благородных металлов, пригодных для дальнейшей переработки по известным технологиям. 1 табл., 2 пр.

1. Способ переработки материалов, содержащих благородные металлы и железо, включающий их выщелачивание в присутствии кислоты и восстановительное осаждение растворившихся благородных металлов, отличающийся тем, что выщелачивание проводят в кислом растворе в присутствии окислителя до достижения значения окислительно-восстановительного потенциала 650-850 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, а восстановительное осаждение проводят до установления значения окислительно-восстановительного потенциала не более 600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в растворе, который получают при распульповке материалов, содержащих благородные металлы и железо, в воде с массовым соотношением ж:т=(1,0-4,0) с добавлением соляной кислоты.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что соляную кислоту добавляют в пересчете на концентрированную кислоту из расчета 2,0-3,0 л на 1 кг исходных материалов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в растворе, который получают при распульповке материалов, содержащих благородные металлы и железо, в воде с массовым соотношением ж:т=(1,0-4,0) с добавлением серной кислоты.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что серную кислоту добавляют в пересчете на концентрированную кислоту из расчета 0,5-1,0 л на 1 кг исходных материалов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в кислом растворе в присутствии окислителя, которым является хлорат натрия, или гипохлорит натрия, или пероксид водорода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительное осаждение растворившейся части благородных металлов проводят исходными материалами или металлическим железом.