ПРОСТОЙ В ОБРАБОТКЕ НЕПРОЗРАЧНЫЙ И ВЫСОКОПРОЧНЫЙ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ-БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЙ ПОЛИМЕР ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C08F212/08 C08F257/02 C08F220/14 C08F220/18 C08F285/00 C08F236/06 C08K5/57 C08K5/98 C08K3/26 C08K3/22 C08K13/02 C08L51/04 C08L27/06 

Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент Китая No. 201910113748.5, поданной в Китайское национальное ведомство по интеллектуальной собственности (CNIPA) 14 февраля 2019 года с названием «Простой в обработке, непрозрачный и высокопрочный метилметакрилат-бутадиен-стирольный полимер для поливинилхлорида и способ его получения», содержание которой полностью включено в настоящее описание путём ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области техники получения добавок для поливинилхлорида (ПВХ), в частности к простому в обработке, непрозрачному и высокопрочному метилметакрилат-бутадиен-стирольному (МБС) полимеру для ПВХ и способу его получения.

Уровень техники

Метилметакрилат-бутадиен-стирольный (МБС) полимер является важным придающим прочность материалом для прозрачных и непрозрачных продуктов из поливинилхлорида (ПВХ). МБС для непрозрачных изделий из ПВХ должен обладать превосходной ударопрочностью и текучестью при обработке, что является целью, преследуемой в настоящее время.

МБС смола представляет собой функциональный полимер, синтезированный на основе концепции дизайна частиц, и тройной полимер, полученный путём эмульсионной прививочной полимеризации. По своей субмикроскопической морфологии МБС имеет типичную структуру ядро-оболочка. Ядро частицы представляет собой стирол-бутадиеновую (СТ-БД) резиновую сердцевину с низким модулем сдвига после редкого сшивания, которая играет важную роль в улучшении ударопрочности и жесткости полимера. Оболочка представляет собой твердую оболочку, образованную прививкой СТ и метилметакрилата (ММА). В оболочке основная функция ММА заключается в улучшении совместимости МБС и ПВХ, чтобы МБС мог было равномерно распределен в ПВХ; СТ необходим главным образом для улучшения показателя преломления (RI) МБС смолы, так чтобы RI МБС был похож на значение этого показателя для ПВХ. Поэтому МБС смола является типичным повышающим прочность и улучшающим диспергирование частиц модификатором.

МБС частично совместим с ПВХ. Таким образом, МБС не только имеет хорошую совместимость на границе раздела со ПВХ смолой, но также сохраняет неизменной форму частиц в системе ПВХ/МБС. Когда количество добавленного МБС является небольшим, МБС хорошо диспергируется в ПВХ. МБС присутствует в виде сферических частиц, которые не могут образовывать дисперсную структуру «острова в море» для передачи энергии удара, поэтому его усиливающее воздействие на материал является слабым. По мере того, как количество добавляемой МБС смолы увеличивается, диспергированные частицы постепенно объединяются, образуя структуру «острова в море». Когда на материал воздействует внешняя сила, резиновая сердцевина в МБС смоле действует как точка концентрации напряжений, чтобы деформировать и вызывать серебряные шлиры и полосы сдвига вокруг. Серебряные шлиры и полосы сдвига рассеивают и поглощают энергию удара, образуя переход от хрупкого разрушения к пластичному разрушению, достигая тем самым цель повышение прочности.

В типичной структуре ядро-оболочка МБС внутренний слой представляет собой фазу из мягкой резины, главным образом сополимер БД-СТ на основе БД, а внешний слой представляет собой твердопластичную фазу, главным образом сополимер ММА-СТ. Большое количество испытаний показали, что ударопрочность этой конструкции невелика. Ввиду вышесказанного в настоящем изобретении предлагается структура ядро-внутренний слой-оболочка. Ударопрочность трехслойной структуры значительно улучшена по сравнению с существующей структурой ядро-оболочка.

Сущность изобретения

Для устранения технических недостатков, существующих в предшествующем уровне техники, настоящее изобретение предлагает простой в обработке, непрозрачный и высокопрочный метилметакрилат-бутадиен-стирольный (МБС) полимер для поливинилхлорида (ПВХ) и способ его получения. Настоящее изобретение позволяет получить трехслойный полимер и улучшает ударопрочность этого полимера. Настоящее изобретение решает проблемы низкой ударопрочности и плохой текучести при обработке существующих МБС для непрозрачных изделий из ПВХ.

Для достижения вышеуказанной цели настоящее изобретение предлагает простой в обработке, непрозрачный и высокопрочный метилметакрилат-бутадиен-стирольный (МБС) полимер для поливинилхлорида (ПВХ), имеющий структуру ядро-внутренний слой-оболочка (трехслойная структура), где МБС включает в себя следующие компоненты по массе: 1-20% ядро, 70-85% внутренний слой и 5-20% оболочка;

ядро представляет собой полутвердый, редкосшитый сополимер стирольного (СТ) мономера и акрилатного мономера; отношение СТ-мономера к акрилатному мономеру составляет от 95:5 до 5:95;

СТ-мономер включает в себя СТ или метилстирол;

акрилатный мономер включает в себя один или несколько из следующих акрилатов: метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат;

внутренний слой представляет собой мягкий, редкосшитый бутадиен (БД)-СТ полимер с низкой температурой стеклования, и отношение БД к СТ составляет от 100:0 до 80:20;

оболочка представляет собой сополимер СТ, бутилакрилата и метилметакрилата (ММА) с высокой температурой стеклования; содержание СТ, бутилакрилата и ММА составляет 0,2-5%, 0,2-2% и 13-20% по массе, соответственно.

Предпочтительно ядро составляет 1-15%.

Предпочтительно ядро составляет 1-12%.

Предпочтительно отношение СТ-мономера к акрилатному мономеру в ядре составляет от 90:10 до 10:90.

Предпочтительно отношение СТ-мономера к акрилатному мономеру в ядре составляет от 85:15 до 15:85.

Предпочтительно внутренний слой составляет 75-85%.

Предпочтительно отношение БД к СТ во внутреннем слое составляет от 100:0 до 85:15.

Предпочтительно отношение БД к СТ во внутреннем слое составляет от 100:0 до 90:10.

Предпочтительно отношение БД к СТ во внутреннем слое составляет от 100:0 до 95:5.

Предпочтительно оболочка составляет 7-20%.

Предпочтительно оболочка составляет 9-19%.

Способ получения простого в обработке, непрозрачного и высокопрочного МБС для ПВХ включает в себя следующие этапы:

(1) добавление воды, эмульгатора, неорганической соли, регулятора молекулярной массы, сополимера СТ-мономера и акрилатного мономера, сшивающего агента и инициатора в реактор в соответствии с заданным количеством; закрытие крышки реактора и нагревание до температуры реакции для проведения реакции до завершения реакции; или добавление эмульсии, которая вступила в реакцию в указанном количестве, в отдельный реактор МБС для проведения реакции с образованием затравки ядра;

(2) добавление воды, эмульгатора, раствора неорганической соли, регулятора молекулярной массы, сшивающего агента и инициатора в реактор высокого давления; закрытие крышки реактора и затягивание винтового запора; впрыск БД или сополимера БД-СТ в реактор;

(3) нагревание до температуры 70°С до завершения реакции;

(4) добавление смеси эмульгатора, внешнего СТ-мономера, бутилакрилата и ММА в реактор; продолжение реакции в течение 1-3 ч до завершения реакции; и

(5) выгрузка продукта реакции; коагуляция латекса методом коагуляции; затем центрифугирование на центрифуге, сушка в барботажном кипящем слое, просеивание и упаковка для получения готового продукта.

По сравнению с предшествующим уровнем техники настоящее изобретение обладает следующими полезными эффектами.

Настоящее изобретение относится к простому в обработке непрозрачному и высокопрочному полимеру МБС для ПВХ и способу его получения. Простой в обработке, непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ включает в себя метилакрилат, бутадиен (БД), стирол (СТ) и акрилат. Он представляет собой специальный трехслойный (ядро-внутренний слой-оболочка) полимер. Внутреннее ядро представляет собой полутвердый, редкосшитый сополимер СТ-мономера и акрилатного мономера, и оно составляет 1-20%. Промежуточный внутренний слой представляет собой мягкий, редкосшитый полимер БД-СТ с низкой температурой стеклования, и он составляет 70-85%. Внешняя оболочка представляет собой сополимер СТ, бутилакрилата и метилметакрилата (ММА) с высокой температурой стеклования, и она составляет 5-20%.

Ударопрочность структуры ядро - внутренний слой - оболочка продукта, получаемого в соответствии с настоящим изобретением, значительно улучшена по сравнению с существующей структурой ядро-оболочка. Когда на материал воздействует внешнее усилие, резиновый внутренний слой промежуточного слоя МБС смолы деформируется, и вокруг образуются серебряные шлиры и полосы сдвига. Энергия удара быстро передается на твердое ядро, и это твердое ядро образует бóльшую площадь серебряных шлиров и полос сдвига, тем самым поглощая больше энергии удара. Таким образом, МБС обеспечивает большее усиливающее воздействие и улучшает ударопрочность полимера.

Подробное описание изобретения

Чтобы дополнительно объяснить полезные эффекты настоящего изобретения, было проведено большое число испытаний. Следует отметить, что испытания по настоящему изобретению предназначены для иллюстрации полезных технических эффектов настоящего изобретения и не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1

(1) Добавляли воду, эмульгатор, неорганическую соль, регулятор молекулярной массы, сополимер стирольного (СТ) мономера и бутилакрилатного мономера (95:5), сшивающий агент и инициатор в реактор в соответствии с заданным количеством; закрывали крышку реактора и нагревали до температуры реакции для проведения реакции до завершения реакции; или добавляли эмульсию, которая вступила в реакцию в указанном количестве, в отдельный реактор МБС для проведения реакции с образованием затравки ядра, затравка ядра ​​составляла 10%.

(2) Добавляли воду, эмульгатор, раствор неорганической соли, 10%-ую затравку ядра, регулятор молекулярной массы, сшивающий агент и инициатор в реактор высокого давления; закрывали крышку реактора и затягивали винтовой запор; впрыскивали бутадиен (БД) и СТ в реактор, где отношение БД к СТ составляло 95:5, а промежуточный слой составлял 75%.

(3) Нагревали до температуры 70°C до завершения реакции.

(4) Добавляли смесь эмульгатора, внешнего СТ-мономера, бутилакрилата и метилметакрилата (ММА), которые составляют 2%, 2% и 11% соответственно в реактор; продолжали проводить реакцию в течение 1-3 ч, до завершения реакции.

(5) выгружали продукт реакции; проводили коагуляцию латекса методом коагуляции; затем центрифугировали на центрифуге, сушили в барботажном кипящем слое, просеивали и упаковывали для получения готового продукта.

Пример 2

Отношение СТ-мономера к бутилакрилатному мономеру в ядре на этапе (1) Примера 1 было изменено на 75:25, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 3

Отношение СТ-мономера к бутилакрилатному мономеру в ядре на этапе (1) Примера 1 было изменено на 50:50, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 4

Отношение СТ-мономера к бутилакрилатному мономеру в ядре на этапе (1) Примера 1 было изменено на 25:75, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 5

Отношение СТ-мономера к бутилакрилатному мономеру в ядре на этапе (1) Примера 1 было изменено на 5:95, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 6

Отношение БД к СТ в промежуточном слое на этапе (2) Примера 1 было изменено на 80:20, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 7

Отношение БД к СТ в промежуточном слое на этапе (2) Примера 1 было изменено на 90:10, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 8

Промежуточный слой на этапе (2) Примера 1 был заменен на чистый БД, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 9

Доля ядра на этапе (1) Примера 1 была изменена до 3%, а доля промежуточного слоя на этапе (2) была изменена до 82%; остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 10

Доля ядра на этапе (1) Примера 2 была изменена до 3%, а доля промежуточного слоя на этапе (2) была изменена до 82%; остальные условия были такими же, как в Примере 2.

Пример 11

Доля ядра на этапе (1) Примера 3 была изменена до 3%, а доля промежуточного слоя на этапе (2) была изменена до 82%; остальные условия были такими же, как в Примере 3.

Пример 12

Доля ядра на этапе (1) Примера 4 была изменена до 3%, а доля промежуточного слоя на этапе (2) была изменена до 82%, остальные условия были такими же, как в Примере 4.

Пример 13

Доля ядра на этапе (1) Примера 5 была изменена до 3%, а доля промежуточного слоя на этапе (2) была изменена до 82%, остальные условия были такими же, как в Примере 5.

Пример 14

Доля ядра на этапе (1) Примера 1 была изменена до 15%, а доля промежуточного слоя на этапе (2) была изменена до 70%, остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Пример 15

Доля ядра на этапе (1) Примера 2 была изменена до 15%, а доля промежуточного слоя на этапе (2) была изменена до 70%; остальные условия были такими же, как в Примере 2.

Сравнительный Пример 1

Ядро в Примере 1 было заменено промежуточным слоем, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Сравнительный Пример 2

Ядро в Примере 2 было заменено промежуточным слоем, а остальные условия были такими же, как в Примере 2.

Сравнительный Пример 3

Ядро в Примере 3 было заменено промежуточным слоем, а остальные условия были такими же, как в Примере 3.

Сравнительный Пример 4

Ядро в Примере 4 было заменено промежуточным слоем, а остальные условия были такими же, как в Примере 4.

Сравнительный Пример 5

Ядро в Примере 5 было заменено промежуточным слоем, а остальные условия были такими же, как в Примере 5.

Сравнительный Пример 6

Ядро в Примере 6 было заменено промежуточным слоем, а остальные условия были такими же, как в Примере 6.

Сравнительный Пример 7

Ядро в Примере 7 было заменено промежуточным слоем, а остальные условия были такими же, как в Примере 7.

Сравнительный Пример 8

Ядро в Примере 8 было заменено промежуточным слоем, а остальные условия были такими же, как в Примере 8.

Сравнительный Пример 9

Отношение СТ к бутилакрилату в ядре в Примере 1 было изменено на 100:0, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

Сравнительный Пример 10

Отношение СТ к бутилакрилату в ядре в Примере 1 было изменено на 0:100, а остальные условия были такими же, как в Примере 1.

В Таблице 1 приведены результат сравнения характеристик простого в обработке, непрозрачного и высокопрочного МБС для ПВХ, полученного в Примерах, и продуктов, полученных в Сравнительных примерах настоящего изобретения.

Таблица 1 Сравнение характеристик продуктов, полученных в Примерах и Сравнительных примерах

Пример Текучесть при обработке Хрупкость продуктов дальнейшего передела Ударопрочность Примеры Пример 1 ◎◎◎◎◎ ●●●● 17,5 Пример 2 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 17,8 Пример 3 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 18,4 Пример 4 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 18,0 Пример 5 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 17,1 Пример 6 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 15,1 Пример 7 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 16,9 Пример 8 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 17,1 Пример 9 ◎◎◎ ●●●●● 17,5 Пример 10 ◎◎◎ ●●●●● 15,2 Пример 11 ◎◎◎ ●●●●● 15,8 Пример 12 ◎◎◎ ●●●●● 16,9 Пример 13 ◎◎◎ ●●●●● 15,9 Пример 14 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 15,2 Пример 15 ◎◎◎◎◎ ●●●●● 15,8 Сравнительные примеры Сравнительный пример 1 ◎◎ ●●●●● 15,1 Сравнительный пример 2 ◎◎ ●●●●● 14,9 Сравнительный пример 3 ◎◎ ●●●●● 14,6 Сравнительный пример 4 ◎◎ ●●●●● 14,2 Сравнительный пример 5 ◎◎ ●●●●● 13,9 Сравнительный пример 6 ◎◎ ●●●●● 13,2 Сравнительный пример 7 ◎◎ ●●●●● 13,5 Сравнительный пример 8 ◎◎ ●●●●● 14,1 Сравнительный пример 9 ◎◎ ●● 16,3 Сравнительный пример 10 ◎◎ ●●●●● 14,2

Примечания:

1. (1) Текучесть при обработке

Низкая ◎,◎◎,◎◎◎,◎◎◎◎,◎◎◎◎◎ высокая;

(2) Хрупкость продуктов дальнейшего передела: более высокая хрупкость ведёт к снижению характеристик

Высокая ●, ●●, ●●●, ●●●●, ●●●●● низкая;

2. Формула, используемая для улучшения ударопрочности в таблице, включает в себя 100 частей ПВХ, 1,2 части оловоорганического соединения, 12 частей легкого карбоната кальция, 0,6 части DL-74 (полиэтиленовый воск), 0,6 части DL-60 (пентаэритритолстеарат), 0,9 части стеарата кальция, 5 частей диоксида титана и 8 частей МБС.

Настоящее изобретение применимо к непрозрачным МБС, прозрачным МБС, МБС, используемым для конструкционных пластмасс, и ударопрочному акриловому сополимеру (ACR).

Вышеописанное раскрытие представляет собой просто предпочтительные примеры настоящего изобретения и не предназначено для ограничения настоящего изобретения в какой-либо форме. Любые простые варианты, материальные изменения и эквивалентные преобразования и модификации, сделанные в приведенных выше примерах на основе технической сущности настоящего изобретения без отступления от технического решения настоящего изобретения, должны попадать в объем технического решения настоящего изобретения.

Приведённое выше описание примеров призвано помочь понять способ и основную идею настоящего изобретения. Следует отметить, что ряд улучшений и модификаций могут быть сделаны специалистами в данной области техники без отклонения от принципа настоящего изобретения, и эти улучшения и модификации также должны рассматриваться в пределах объема защиты настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будут очевидны различные модификации этих примеров, и общие принципы, определенные в настоящем описании, могут быть применены в других примерах без отступления от сущности или объема настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не ограничивается приведенными здесь примерами, но находится в самом широком объеме, соответствующем принципам и новым признакам, раскрытым в данной заявке.

Настоящее изобретение относится к области техники получения добавок для поливинилхлорида (ПВХ), в частности к простому в обработке непрозрачному и высокопрочному метилметакрилат-бутадиен-стирольному (МБС) полимеру для ПВХ и способу его получения. Описан простой в обработке непрозрачный и высокопрочный метилметакрилат-бутадиен-стирольный (МБС) полимер для поливинилхлорида (ПВХ), имеющий структуру ядро - внутренний слой - оболочка (трехслойная структура), где МБС включает в себя следующие компоненты по массе: 1-20% ядро, 70-85% внутренний слой и 5-20% оболочка; ядро представляет собой сополимер стирольного (СТ) мономера и акрилатного мономера; отношение СТ-мономера к акрилатному мономеру составляет от 95:5 до 5:95; СТ-мономер включает в себя СТ или метилстирол; акрилатный мономер включает в себя один или несколько из следующих акрилатов: метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат; внутренний слой представляет собой бутадиен (БД)-СТ полимер с низкой температурой стеклования, и отношение БД к СТ составляет от 100:0 до 80:20; оболочка представляет собой сополимер СТ, бутилакрилата и метилметакрилата (ММА) с высокой температурой стеклования; содержание СТ, бутилакрилата и ММА составляет 0,2-5%, 0,2-2% и 13-20% по массе, соответственно. Также предложен способ получения простого в обработке непрозрачного и высокопрочного МБС для ПВХ. Технический результат: улучшение ударопрочности трехслойной структуры по сравнению с существующей структурой ядро-оболочка. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

1. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный метилметакрилат-бутадиен-стирольный (МБС) полимер для поливинилхлорида (ПВХ), имеющий структуру ядро - внутренний слой - оболочка (трехслойная структура), где МБС включает в себя следующие компоненты по массе: 1-20% ядро, 70-85% внутренний слой и 5-20% оболочка;

ядро представляет собой сополимер стирольного (СТ) мономера и акрилатного мономера; отношение СТ-мономера к акрилатному мономеру составляет от 95:5 до 5:95;

СТ-мономер включает в себя СТ или метилстирол;

акрилатный мономер включает в себя один или несколько из следующих акрилатов: метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат;

внутренний слой представляет собой бутадиен (БД)-СТ полимер с низкой температурой стеклования, и отношение БД к СТ составляет от 100:0 до 80:20;

оболочка представляет собой сополимер СТ, бутилакрилата и метилметакрилата (ММА) с высокой температурой стеклования; содержание СТ, бутилакрилата и ММА составляет 0,2-5%, 0,2-2% и 13-20% по массе, соответственно.

2. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ по п. 1, где ядро составляет 1-15% по массе.

3. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ по п. 1, где ядро составляет 1-12% по массе.

4. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ по п. 2 или 3, где отношение СТ-мономера к акрилатному мономеру в ядре составляет от 90:10 до 10:90.

5. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ по п. 2 или 3, где отношение СТ-мономера к акрилатному мономеру в ядре составляет от 85:15 до 15:85.

6. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ по п. 4, где внутренний слой составляет 75-85% по массе.

7. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ по п. 6, где отношение БД к СТ во внутреннем слое составляет от 100:0 до 85:15.

8. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ по п. 7, где оболочка составляет 7-20% по массе.

9. Простой в обработке непрозрачный и высокопрочный МБС для ПВХ по п. 7, где оболочка составляет 9-19% по массе.

10. Способ получения простого в обработке непрозрачного и высокопрочного МБС для ПВХ по п. 1, в частности, включающий в себя следующие этапы:

(1) добавление воды, эмульгатора, неорганической соли, регулятора молекулярной массы, сополимера СТ-мономера и акрилатного мономера, сшивающего агента и инициатора в реактор в соответствии с заданным количеством; закрытие крышки реактора и нагревание до температуры реакции для проведения реакции до завершения реакции; или добавление эмульсии, которая вступила в реакцию в указанном количестве, в отдельный реактор МБС для проведения реакции с образованием затравки ядра;

(2) добавление воды, эмульгатора, раствора неорганической соли, регулятора молекулярной массы, сшивающего агента и инициатора в реактор высокого давления; закрытие крышки реактора и затягивание винтового запора; впрыск БД или сополимера БД-СТ в реактор;

(3) нагревание до температуры 70°С до завершения реакции;

(4) добавление смеси эмульгатора, внешнего СТ-мономера, бутилакрилата и ММА в реактор; продолжение реакции в течение 1-3 ч до завершения реакции; и

(5) выгрузка продукта реакции; коагуляция латекса методом коагуляции; затем центрифугирование на центрифуге, сушка в барботажном кипящем слое, просеивание и упаковка для получения готового продукта.