Способ получения стабилизированного привитого сополимера Советский патент 1983 года по МПК C08F279/00 C08F2/44 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения привитого сополимера бутадиена, стирола и метилметакрилата (МБС) , используемого в качестве мо- . дификатора ударопрочности в композициях на основе поливинилхлорида (ПВХ) и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения привитого сополимера МБС, заключающийся в том, что на латекс бутадиен-стирольного каучука прививают смесь мономеров. К полученному латексу привитого сополимера добавляют в виде эмульсии или раствора в органическом растворителе 2,б-дитpeтбyтилпapaкpeзoл(иoнoл) в качестве стабилизатора l..

Недостатком этого способа является невысокая устойчивость привитого сополимера к УФ старению. Так, ударная вязкость композиции ПВХ, со держащей 9 мас.% модификатора - привитого сополимера, полученного известным способом, составляет 3,8 кДж/м после 35 ч старения по сравнению с 8,2 кДж/м для исходного образца.

Кроме того, ионол при сушке сопо.лимера возгоняется, что не позволяет

ввести его достаточное количество. Сополимер, полученный с применением ионола, имеет невысокую термостойкость ().

Известен также способ получения привитого сополимера бутадиена, стирола и метилметакрилата путем двухстадийной прививочной полимеризации ММА в присутствии бутадиен10стирольного латекса, причем после за-вершения второй стадии прививочной полимеризации в смесь вводят алкилмеркаптан в качестве стабилизатора в количестве 5-82 Man.%L2j.

15

Использование привитого сополимера МБС, полученного по известному способу, в качестве модификатора композиции ПВХ позволяет сохранить высокую ударную вязкость композиции

20 после атмосферного старения. Содержание привитого сополимера в композиции составляет 3-30 мас.%.

При содержании 5-82 мол.% додецилмеркаптана в МБС ударная вязкость 25 композиции ПВХ составляет 66-136 кг.см/сп после 100 ч старения в везерометре по сравнению с 131-148 кг см/см до старения.

Однако, введениеTjper -додецил30 меркаптана после проведения прививочной полимеризации ухудшает технологические и органолептические свойства сополимера, сополимер теряет вид порошка, склонен к агломерации Известен способ получения стабилизированного привитого .сополимера МБС, заключающийся в том, что к полученному латексу привитого сополил ера на стадии коагуляции добавляют в качестве стабилизатора 1,5 мас.% тринонилфенилфосфита (полигард) в виде эмульсии (в расчете на сухой привитой сополимер , Однако ударная вязкость поливинилхлоридной композиции, содержащей в качестве модификатора привитой сополимер, полученный известным способом, превышает 4,0 кДж/м после УФ-старения по сравнению с 9,1 кДж/м для исходного образца. Недостатком этого известного спо роба является также то, что при тех нологическом оформлении этого процесса требуется дополнительная стадия приготовления устойчивых эмуль.сий антиоксидантов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае,мому результату является способ получения стабилизированного привито го сополимера путем латексной сопо лимеризации бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс и коагуляцией латекса, стабилизированного введением в мономер 1,5-2 от массы сополимера тринонилфенилфосфита, причем стабилизатор в количестве 1,5-3% вводят или в смесь бутадиена и стирола, или в смесь . метилметакрилата и стирола, или час тринонилфенилфосфита вводят в смесь бутадиена и стирола, остальное - в смесь металметакрилата и стирола. Термостабильность МБС, полученного известным способом, составляе 170-200 С 4 . Недостатком известного способа является низкая ударная вязкост;ь композиции ПВХ, содержащей модификатор МБС, после УФ-старения. Так, ударная вязкость композиции 91 мас ПВХ и 9 мас.% модификатора, стабилизированного 1,5% тринонилфенилфо фита, составляет 4,0 кДж/м после УФ-ртарения в течение 35 ч по срав нению с 11 кДж/м до старения. Цель изобретения - повышение ус тойчивости сополимера к УФ-старению Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени стабилизированного привитого сополимера путем латексной соподимеризации бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс и коагуляцией латекса, стабилизированг ного введенным в мономер 1,5-2% от массы сополимера тринонилфенилфосфитом, перед коагуляцией в ла,текс вводят 0,5-2% от массы сополимера р-нафтилфосф та, Известно использование PI-нафтилфосфата в качестве субстрата в гистохимии при исследовании гидролитических ферментов 53.. Пример 1. В 600-литровый эмалированный реактор, снабженный мешалкой, рубашкой, загружают 170 кг водно-парового конденсата; 0,85 кг калия надсернокислого, 1,02 кг бикарбоната натрия; 3,1 кг эмульгатора (калиевое мыло синтетических жирных кислот, рН среды составляет 10,2), 0,4 кг третичного додецилмеркаптана и 0,1 кг дивинилбензола. Затем загружают 54,4 кг стирола и 5,1 кг (.1,5% мас.% в расчете на сухой привитой сополимер тринонилфенилфосфита. Реактор вакуумируют, продувают небольшим количествомбутадиена, затем подают 115,6 кг бутадиена, процесс полимеризации бутадиен-стирольного латекса проводят в две стадии. Температура первой стадии реакции , температура второй стадии 80±1°С. Полученный бутадиен-стирольный латекс имеет размер частиц 1100 ;, содержание геля 86,7%, индекс набухания геля 18. 6,6 кг полученного бутадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30%); 6,0 кг воды; 0,84 кг метилметакрилата и 0,9 кг стирола загружают в 20-литровый автоклав, изготовленный из нержавеющей .стали и снабженный мешалкой и рубашкой. Полученную реакционную массу (рН 9,6) перемешивают в течение 1 ч при 40С. После этого добавляют 1,74 калия надсернокислого и 0,5 кг воды и выдерживают еще 3 ч, при . Перед выделением сополимера в латекс добавляют 0,248 кг в виде 4%-ного раствора р -нафтилфосфата в ацетоне, что соответствует 0,5 мае. в расчете на сухой привитой сополимер , после чего латекс коагулируют при 5%-ным раствором сернокислого алюминия и фильтруют на вакуумфильтре. Отжатый сополимер сушат под вакуумом при 70-90 0. Выход сополимера 98%. Сополимер содержит 83% геля, индекс набухания в бензоле 16,5, термостабильность образца 180С. Пример 2. В 600-литровый эмалированный аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой, загружают 170 кг водно-парового конденсата; 0,85 кг калия надсернокислого, 1,02 кг бикарбонаьа натрия; 3,063,04 кг эмульгатора (калиевое мыло синтетических жирных кислот) 0,340,51 кг третичного додецилмеркаптана и 0,25 кг дивинилбензола. Затем загружается 54,4 кг стирола, реактор вакуумируется, продувается небольшим количеством бутадиена и затем подается 115/6 кг бутадиена.

Процесс полимеризации бутадиенстирольного латекса проводится по примеру 1. 6,6 кг полученного бутадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30%); 6,0 кг воды; 0,84 кг метилметакрилата и 0,9 кг стирола с растворенным в смеси мономеров полигардом (0,0558 кг, что составляет 1,5 мае.% в расчете на сухой привитой сополимер) загружают в 20-литровый автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный мешгшкой и рубашкой (рН среды 9,4). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 40с. После этого добавляют 1,74 г калия надсернокислого и 0,5 кг воды. Реакционную массу выдерживают при в течение 6ч, затем добавляют еще г ксшия иадсернокислого и 0,5 кг воды и шлдерживают еще 3ч при .

Перед выделением сополимера в латекс добавляют 0,495 кг J -нафти фосфата в- виде 4%-ного раствора в ацетоне, что составляет 1,0 мас.% в расчете на сухой привитой сополи мер. Далее опыт проводят по примеру 1.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 2, только р -нафтилфосфата берут 0,990 кг в виде 4%-ного раствора в ацетоне, что составляет 2 мас.% в расчете на сухой привитый сополимер.

Пример 4. Проводят согласно примеру 2, но тринонилфенилфосфит вводят в количестве 0,0744 кг, что составляет 2 мас.% в расчете на сухой привитой сополимер, и 0,248кг в виде 4%-ного раствора ( -нафтилфосфата в ацетоне, что составляет

0,5 мас.% в расчете на сухой привитой сополимер.

Зависимость ударной вязкости композиции поливинилхлорида, содер1жащей модификатор, от состава и количества стабилизирующего агента приведена в таблице.

Как следует из таблицы, предлагаемый способ позволяет получить модификатор, который повышает ударную вязкость ПОЛИВИНИЛХЛО ИДНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ после УФ-с арения до 6,0-9,0 кДж/м по сравнению с 2,44,5 кДж/м для известного способа. При получении привитого сополимера-модификатора в присутствии только одного f -нафтилфосфата, введенного в латекс перед коагуляцией, не удается достичь ударную вязкость поливинилхлоридных композиций после

старения более 2,2 кДж/м.

Только получение привитого сополимера-модификатора в присутствии тринонилфенилфосфита и -насЬтилфосфата, взятых в предлагаемых

количествах, позволяет повысить устойчивость сополимера к УФ-старению.

Введение р -нафтилфосфата на

35 стадии получения бутадиен-стирольноге латекса или прививочной полимеризации не представляется возможным, так как Р -нафтилфосфат нераство РИМ в мономерах. Ввёдение его в ви40 де раствора в органическом растворителе , например ацетоне, приводит к ингибированию процесса полимеризации. Примечание« Метод измерения ударной вязкости - ГОСТ 4647-6. Старение композиции ПВХ с 9 мас.% модификатора провалят под лампой ПРК-2, образцы для испытаний берут в виде пластин размером мм. Пластины готовят вальцеванием при с посяедуиоим прессованием.

Формула изобретения

Способ получения стабилизированного привитого сополимера путем латексной сополимеризации бутгщиена и стирола с последующей прививкой метилме.такрилата и стирола на полученный ла-текс и коагуляцией латекса, бтабилизированного введением в мономер 1,5-2% от массы сополимера тринонилфенилфосфита, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости сополимера к ультрафиолетовому старению, перед коагуляцией в латекс вводят 0,5-2% от массы сополимера р-нафтилфосфата-.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Японии № 19308, опублик. 1971.

2.Патент Японии 25062, опублик. 1976.

3.-Авторское свидетельство СССР 544661, кл. С 08 F 279/06, 1976.

4.Авторское свидетельство СССР 711047, кл. С ОВР 279/00, 1977.

5.borka Т.,Anderson P.S., Histochemistry, theory practic, В1Ы1ography. New York Econston, London, 1965, p. 383.