КЕРАМИЧЕСКИЙ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C04B35/593 C04B35/626 B82Y30/00 B82Y40/00 

1. Область техники

Изобретение относится к способу получения керамического материала на основе нитрида кремния Si₃N₄, в частности, модифицированного углеродом и обладающего высокой твердостью и трещиностойкостью. Материал может быть использован для изготовления пластин для бронежилетов, а также различных компонент изделий, требующих повышенную твердость и трещиностойкость.

2. Предпосылки для создания изобретения

Известно (Veprek S. // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1999. - 17. - C. 2401), что размер зерна керамического материала существенно влияет на его механические свойства. На сегодняшний день существует множество доказательств того, что большой размер зерна (более 0,1 мкм) является причиной спонтанных микротрещин, плохих механических свойств, в частности низкой износостойкости. В связи с этим ведутся работы по снижению размера зерна в керамических материалах до субмикронного или нанометрового уровня.

Переход к наноразмерному состоянию увеличивает удельную поверхность материала, при этом масса материала остается неизменной. С точки зрения физико-химических процессов, которые могут происходить с керамическим материалом, возрастает удельная реакционная способность, называемая также активностью вещества. Известно, что уменьшение размера зерна снижает вероятность образования микротрещин. Известно, что существенное влияние на свойства материала оказывает структура границ зерен. В литературе (О.Л. Хасанов, Э.С. Двилис, З.Г. Бикбаева. Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий / Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. - 212 с.) граница зерен определяется как переходная область между двумя совершенными однофазными кристаллами (или зернами) с разной кристаллографической ориентацией, которые находятся в контакте друг с другом. Термин «межзеренная граница» соответствует термину «межкристаллитная граница». Поскольку «зерна» являются «кристаллами», более точным был бы термин «межкристаллическая граница» или «межкристаллитная граница». Граница между одинаковыми фазами называется гомофазной внутренней границей раздела, а граница между различными фазами - гетерофазной внутренней границей раздела (или межфазной границей). Таким образом, граница зерен представляет собой гомофазную внутреннюю границу раздела. Границы зерен представляют собой разупорядоченные (по сравнению с соседними зернами) двумерные дефекты, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний (0,5-1 нм). Из-за большой структурной проницаемости границ энергия активации процесса диффузии по границам зерен, как правило, существенно меньше объемной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем в объеме совершенного кристалла.

Аналогами данного изобретения являются следующие патенты, описывающие спекание Si₃N₄ с помощью жидкой фазы, расположенной по границам зерен нитрида кремния: US patents 4071371 (31.01.1978, С04В 35/58), 4073845 (14.02.1978, С04В 33/32, С04В 35/58), 4205033 (27.05.1980, С04В 35/58), 4376652 (15.03.1983, С04В 35/58, С04В 35/04), 4407970 (04.10.1983, С04В 35/50, С04В 35/58), 4457958 (03.07.1984, B05D 3/02), 4596781 (24.06.1986, С04В 35/02, С04В 35/58), 5110772 (05.05.1992, С04В 35/48), 5240658 (31.08.1993, С04В 35/58), 5366941 (22.11.1994, С04В 35/54, С04В 35/56), 5552353 (03.09.1996, С04В 35/565, С04В 35/584), 5603877 (18.02.1997, С04В 35/584), и WO 2013/171324 (21.11.2013, С04В 35/593). Основные особенности отмеченных аналогов удобно просуммировать, воспользовавшись таблицей, представленной в работе (Branko Low Temperature Sintering Additives for Silicon Nitride. Dissertation an der Stuttgart. Bericht Nr. 137. August 2003). В таблице 1 представлены добавки, применяемые для спекания Si₃N₄ и температуры плавления добавок в чистом виде и в присутствии Si₃N₄.

Отметим, что свойства наилучших образцов Si₃N₄, спеченных по методам, описанным в отмеченных выше аналогах, следующие: твердость по Викерсу не превышает 23 ГПа (для сравнения, твердость кристаллического Si₃N₄ 35 ГПа) и трещиностойкость К_1C не превышает 10 МПа√м.

Известны технические решения (US 2004/0029706 (12.02.2004, C04B 35/52) [1] и WO 2014/149007 (25.09.2014, С04В 35/587)), в которых в качестве добавок, применяемых при спекании Si₃N₄, используются углеродные нанокластеры, в частности, фуллерены и нанотрубки, которые могут располагаться по границам зерен керамики.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому (аналогом изобретения) является [1], где описан способ получения керамического нанокомпозита, включающий, в частности, смешивание керамического порошка с углеродными нанокластерами в шаровой мельнице и спекание керамического изделия из полученной смеси. Размер зерен керамического порошка находится в интервале от 1 нм до 10 мкм, предпочтительно от 10 нм до 1 мкм. В работе [1] декларируется, что керамический нанокомпозит обладает, в частности, большей прочностью и трещиностойкостью, чем исходные керамические составляющие нанокомпозита. При этом в [1] не приводится никаких измерений или теоретических оценок прочности и трещиностойкости полученного керамического нанокомпозита. Более того, утверждение об улучшении механических свойств противоречит задекларированному размеру зерна (верхний интервал 1-10 мкм), поскольку, как известно из уровня техники, большой размер зерна (более 0,1 мкм) является причиной спонтанных микротрещин и, как следствие, плохих механических свойств, в частности низкой трещиностойкости. Именно крупная фракция, как наиболее слабые участки в керамическом материале, не позволят достичь большей прочности и трещиностойкости, чем исходные керамические составляющие нанокомпозита.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, нацелена на создание наноструктурированного керамического материала на основе Si₃N₄ с сохранением твердости на уровне монокристаллического нитрида кремния и повышение трещиностойкости.

Согласно предлагаемому техническому решению, эффект сохранения твердости на уровне монокристаллического нитрида кремния и повышения трещиностойкости керамического материала на основе Si₃N₄ достигают за счет модификации границ зерен углеродом и за счет предотвращения рекристаллизации нанозерен нитрида кремния при спекании. При этом подавление рекристаллизации обусловлено модификацией границ зерен нитрида кремния углеродом, который блокирует рекристаллизацию (рост зерна) при спекании.

Способ получения наноструктурированного керамического материала включает в себя следующие операции: в инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) и фуллерен C₆₀ (предпочтительно 3 вес. %) и засыпают в барабаны планетарной мельницы. Далее в планетарной мельнице осуществляют обработку указанной смеси в течение 20-120 мин при рабочей частоте водила 550-1100 об/мин. При такой обработке нитрид кремния измельчают до среднего размера зерна 20 нм. Концентрация добавляемого фуллерена обусловлена условием покрытия монослоем фуллерена получаемых в результате обработки в планетарной мельнице наночастиц нитрида кремния. При среднем размере зерна 20 нм 3 вес. % фуллерена как раз обеспечивают монослой фуллерена между зерен нитрида кремния.

Затем полученный порошок компактируют методом двустороннего одноосного прессования и спекают под давлением 1-5 ГПа при температуре 1100-1850°С. Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 1600 градусов и давлении 2-5 ГПа. Таким образом, при спекании керамики толщина модифицирующего углеродного слоя, полученного из фуллерена, имеет характерную толщину порядка границы зерен и, фактически, оказывает влияние на их свойства, не образуя объемных 3D областей.

Для характеристики механических свойств наноструктурированного керамического материала проводили испытания по известным методикам измерения твердости и трещиностойкости.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса в соответствии с ГОСТ 9450-76. Трещиностойкость измеряли известным методом по длине трещин, образующихся при индентировании образца пирамидой Виккерса.

Для характеристики структуры полученных образцов использовали известный метод рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и комбинационного рассеяния света (КРС).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГ. 1, 2, 3

На Фиг. 1 представлена дифрактограмма нитрида кремния, модифицированного фуллереном, после спекания.

На Фиг. 2 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 изображение зерен нитрида кремния в спеченном образце.

На Фиг. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) спеченных образцов керамического материала.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния в соответствии с изобретением.

В инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 3 вес. % фуллерена C₆₀. Полученную смесь засыпают в барабаны и осуществляют обработку в планетарной мельнице со следующими параметрами: время обработки - 30 минут, рабочая частота водила - 550 об/мин. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до фиксированного давления 4 ГПа и нагревают до температуры 1600°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют структуру и механические свойства образцов. На Фиг. 1 представлена дифрактограмма нитрида кремния, модифицированного фуллереном, после спекания. На Фиг. 2 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 изображение зерен нитрида кремния в спеченном образце. На Фиг. 3 представлены спектры КРС спеченных образцов керамического материала. Рентгенофазовый анализ и исследование, проведенное с помощью ПЭМ, показывают, что средний размер зерна в керамическом наноструктурированном материале на основе нитрида кремния составляет 20 нм. Эти зерна покрыты ~1 нм углеродным слоем, образовавшимся при спекании из C₆₀. Напрямую получить изображение таких слоев в ПЭМ достаточно сложно, а скоплений углеродного материала размером больше 1 нм, которые могли бы быть обнаружены в образце в случае их наличия, обнаружено не было. Однако идентифицировать слои, которыми покрыты нанокристаллы, можно с помощью спектров КРС. При спекании фуллерен трансформировался в аморфный углерод: на спектрах КРС видны только так называемые D и G пики (фиг. 3) в керамическом наноструктурированном материале на основе нитрида кремния.

В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н=35 ГПа, трещиностойкость К_1C=15 МПа√м.

Пример 2. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния при концентрации фуллерена, отличающейся от оптимальной, приведенной в примере 1.

В инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 1 вес. % фуллерена C₆₀. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н=28 ГПа, трещиностойкость К_1C=13 МПа√м.

Пример 3. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния при концентрации фуллерена, отличающейся от оптимальной, приведенной в примере 1.

В инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 5 вес. % фуллерена C₆₀. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н=25 ГПа, трещиностойкость К_1C=14 МПа√м.

Пример 4. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния в соответствии с изобретением при температурах в температурном диапазоне 1100-1850°С.

Изготовляют несколько образцов. Для этого в инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 3 вес. % фуллерена С₆₀. Полученную смесь засыпают в барабаны и осуществляют обработку в планетарной мельнице со следующими параметрами: время обработки - 30 минут, рабочая частота водила - 550 об/мин. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до фиксированного давления 4 ГПа и нагревают до выбранной температуры с временем выдержки 100 с. Были получены образцы при температурах 1100, 1300, 1850°С. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н в пределах 25-30 ГПа, трещиностойкость К_1C в пределах 13-14 МПа√м.

Пример 5. Получение керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния в соответствии с изобретением в при давлениях 1 и 5 ГПа.

Изготовляют несколько образцов. Для этого в инертной атмосфере смешивают порошок нитрида кремния (фракция меньше 1 мм) с добавлением 3 вес. % фуллерена C₆₀. Полученную смесь засыпают в барабаны и осуществляют обработку в планетарной мельнице со следующими параметрами: время обработки - 30 минут, рабочая частота водила - 550 об/мин. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до выбранного давления и нагревают до температуры 1600°С с временем выдержки 100 с. Были получены образцы при давлениях 1 и 5 ГПа. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками: твердость Н=25 ГПа и трещиностойкость К_1C=12 МПа√м для образца, спеченного при давлении 1 ГПа и Н=35 ГПа и трещиностойкость К_1C=15 МПа√м для образца, спеченного при давлении 5 ГПа.

Изобретение относится к способу получения наноструктурированного керамического материала на основе нитрида кремния Si₃N₄, модифицированного углеродом. Материал может быть использован для изготовления пластин для бронежилетов, а также различных компонент изделий, требующих повышенную твердость и трещиностойкость. Техническим результатом изобретения является повышение твердости и трещиностойкости керамического материала на основе нитрида кремния. Высокая твердость и трещиностойкость достигается за счет модификации границ зерен нитрида кремния углеродом. При этом весь углерод распределен по границам зерен. Способ получения включает в себя измельчение нитрида кремния с фуллереном в планетарной мельнице до получения среднего размера частиц 20 нм. При этом происходит покрытие нанозерен Si₃N₄ монослоем фуллерена. Полученный нанопорошок нитрида кремния с фуллереном спекают под давлением 1-5 ГПа при температуре 1100-1850°С. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения керамического наноструктурированного материала на основе нитрида кремния путем спекания порошков нитрида кремния и углерода, отличающийся тем, что в качестве углерода используют фуллерен, порошок нитрида кремния измельчают с одновременным покрытием зерен нитрида кремния слоем фуллерена путем обработки порошка нитрида кремния и фуллерена в планетарной мельнице, при этом концентрацию фуллерена определяют из условия образования мономолекулярного слоя фуллерена между зерен нитрида кремния, получаемых в результате вышеуказанной обработки нитрида кремния и фуллерена в планетарной мельнице, затем полученный порошок нитрида кремния с фуллереном спекают методом горячего прессования под давлением в диапазоне 1-5 ГПа при температуре в интервале 1100-1850°С.

2. Керамический наноструктурированный материал на основе нитрида кремния, полученный способом по п. 1, отличающийся тем, что границы зерен нитрида кремния модифицированы углеродом, средний размер зерна нитрида кремния 20 нм и материал обладает твердостью на уровне монокристаллического нитрида кремния и трещиностойкостью, превышающей трещиностойкость монокристаллического нитрида кремния.