СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ПОТОКА ОЛЕФИНОВОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И ДИОЛЕФИНОВЫЕ ПРИМЕСИ Российский патент 2005 года по МПК C07C7/167 

Предпосылки изобретения

Область техники

Данное изобретение относится к способу селективного гидрирования потока олефинового сырья, содержащего ацетиленовые и диолефиновые примеси. Более конкретно, данное изобретение относится к способу селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего ацетиленовые и диолефиновые примеси, без предварительного отделения С₂-олефинов от С₃-олефинов, при этом гидрирование ацетиленовых и диолефиновых примесей происходит на одной стадии обработки. Данное изобретение также относится к катализатору и к его применению в данном способе для селективного гидрирования.

Предшествующий уровень техники

Получение ненасыщенных углеводородов обычно включает крекинг различных видов углеводородов и зачастую приводит к получению сырого продукта, содержащего более ненасыщенные углеводородные примеси, чем желаемый продукт. Отделение таких ненасыщенных углеводородных примесей от желательного продукта фракционированием зачастую весьма затруднительно. Наиболее известным примером является получение этилена, при котором ацетилены являются обычными побочными продуктами. Подобным же образом, получение пропилена приводит к образованию С₃Н₄ (метилацетилен, или аллен) и бутадиена. Кроме того, промышленное удаление таких высших ненасыщенных углеводородов гидрированием таким образом, чтобы не происходило существенного гидрирования желательного углеводорода, зачастую является затруднительным. Один из примеров такого каталитического способа описан в патенте UK №916056.

Для удаления нежелательных ненасыщенных углеводородов обычно применяют два общих типа процессов газофазного, селективного гидрирования. Один способ, известный как гидрирование «головной» фракции, включает пропускание сырого газа с начальной стадии крекинга над катализатором гидрирования после удаления пара и конденсируемого органического материала. Несмотря на высокое содержание водорода в таком газе, намного превышающем количество ацетиленов и достаточном для гидрирования существенной части присутствующего олефина, селективный процесс получения олефинов полимеризационного качества достаточно хорошо налажен и получены катализаторы, которые могут быть использованы на протяжении нескольких лет. В соответствии с другим видом газофазного, селективного гидрирования, известного как гидрирование «хвостовой» фракции, необработанный газ фракционируют, а полученные потоки концентрированного продукта по отдельности подвергают взаимодействию с водородом при небольшом избытке присутствующих высоконенасыщенных углеводородов. Однако при гидрировании «хвостовой» фракции более сильно проявляется тенденция к дезактивации катализатора, и, следовательно, возникает необходимость в его периодической регенерации.

Было предложено осуществление селективного гидрирования как «головной», так и «хвостовой» фракции, на одной установке.

Кроме того, несмотря на то, что вышеупомянутые способы обычно осуществляют в газовой фазе, было также предложено осуществлять подобные реакции гидрирования с углеводородом в жидкой фазе, особенно если сырье включает соединения, содержащие четыре и более атомов углерода в молекуле.

Селективное гидрирование таких ненасыщенных углеводородов описано в ряде патентов, включая патенты США №№4126645, 4367353, 4329530, 4347392 и 5414170.

Катализаторы, признанные подходящими для таких реакций селективного гидрирования, включают палладий, нанесенный на субстраты из окиси алюминия, как, например, описано в патентах США №№3113980, 4126645 и 4329530. Катализатор, применяемый для подобных реакций, обычно формуют в виде фигурных изделий, таких как шарики. Катализаторы из палладия на окиси алюминия обычно имеют площадь поверхности в интервале от 5 до 200 м²/г и объем пор, составляющий по меньшей мере 0,4 см³/г, при этом радиус пор превышает 300 ангстрем. Количество палладия, присутствующего в катализаторе, обычно составляет приблизительно от 0,1 до 1% в соответствии с патентом США №4367353, и от 0,01 до 5% в соответствии с патентом США №3113980.

Другие виды газофазных катализаторов из палладия на окиси алюминия для селективного гидрирования ацетиленовых соединений описаны, например, в патентах США №№5925799, 5889138, 5648576 и 4126645.

Современные способы селективного гидрирования «хвостовой» фракции С_2- и С₃-содержащего сырья предусматривают две отдельные и различные обрабатывающие линии: одну для селективного гидрирования С₂-соединений олефина, а другую - для селективного гидрирования С₃-соединений олефина. С₂-содержащие соединения со своими соответствующими загрязнителями вначале отделяют от С₃-содержащих соединений и их соответствующих загрязнителей. Такое разделение приводит к получению двух различных сырьевых потоков. Затем каждый из таких сырьевых потоков по отдельности подвергают взаимодействию с водородом и окисью углерода в присутствии палладиевого катализатора с целью селективной гидрирования соответствующих С₂- и С₃-содержащих загрязнителей.

Современные способы гидрирования «хвостовой» фракции имеют несколько недостатков, включая (1) образование большего количества тяжелых олигомеров, приводящее к сокращению рабочих циклов, (2) более низкую среднюю селективность, (3) необходимость в частой регенерации, и (4) необходимость введения окиси углерода в поток сырья для улучшения селективности катализатора. (Окись углерода должна быть впоследствии удалена из потока сырья на дальнейшей стадии обработки). Кроме того, (5) осуществление такого двустадийного способа обходится дороже, чем одностадийного, по меньшей мере, частично из-за более высоких капитальных затрат, и может привести к образованию некоторых побочных продуктов с более длинной цепью, что, в свою очередь, может привести к потере желательных олефиновых конечных продуктов.

Соответственно, целью данного изобретения является разработка способа селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси.

Другой целью данного изобретения является разработка способа селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего C₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси, без предварительного отделения С₂-олефинов от С₃-олефинов, с применением всего лишь одной стадии, на которой С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси удаляют на одной и той же стадии способа.

Следующей целью данного изобретения является разработка катализатора, который может быть использован для одностадийного, селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси, на одной и той же стадии способа.

Очередной целью данного изобретения является разработка стадий способа одностадийного, селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси, без существенного снижения количества нужных С₂- и С₃-олефинов.

Дальнейшей целью данного изобретения является разработка условий способа одностадийного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси.

Указанные и другие цели могут быть достигнуты в результате осуществления описываемого способа селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси, обеспечиваемого настоящим изобретением.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предусматривает способ одностадийной, селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего ацетиленовые и диолефиновые примеси, включающий:

- получение потока С₂- и С₃-олефинового сырья, который может содержать ацетилены, диолефины и некоторые низкомолекулярные, легкие газы, выбранные из группы, включающей водород, окись углерода и метан;

- отделение легких газов от потока сырья для получения потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси;

- гидрирование С₂- и С₃-ацетиленовых и диолефиновых примесей в одном едином потоке сырья над слоем катализатора путем добавления водорода к потоку сырья с целью получения потока С₂- и С₃-олефинового сырья с существенно более низким содержанием С₂- и С₃-ацетиленовых и диолефиновых примесей без существенного снижения количеств С₂- и С₃-олефинов в потоке сырья;

- разделение С₂-олефинов и С₃-олефинов.

В соответствии с предпочтительным вариантом вышеописанный способ одностадийного селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси, описанные выше, поток сырья включает приблизительно от 15 до 50% мас. этилена, приблизительно от 10 до 25% мас. этана, приблизительно от 25 до 50% мас. пропилена и приблизительно от 10 до 25% мас. пропана.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом вышеописанный одностадийный селективный способ гидрирования применяют в установке для селективного гидрирования «хвостовой» фракции.

В соответствии со следующим предпочтительным вариантом катализатор, который может быть использован в способе одностадийной селективной гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси, включает катализатор - палладий на окиси алюминия.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схему, иллюстрирующую известный двустадийный способ, применяемый для селективного гидрирования потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси.

Фиг.2 представляет собой схему, иллюстрирующую способ в соответствии с данным изобретением, т.е. способ одностадийного селективного гидрирования потоков С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси.

Фиг.3 представляет собой таблицу, иллюстрирующую сравнение исследуемых характеристик между известным способом, представленным на фиг.1, и способом в соответствии с данным изобретением, представленным на фиг.2.

Подробное описание

Различия между известным способом (фиг.1) и способом в соответствии с данным изобретением становятся очевидными в результате сравнения способов, представленных на фиг.1 и фиг.2. Цифровые обозначения на отдельных фигурах представляют стадии двух соответствующих способов. Каждый из способов является способом гидрирования "хвостовой" фракции. Хотя способ в соответствии с данным изобретением может быть использован для гидрирования «головной» и «хвостовой» фракции, его предпочтительно применяют для гидрирования «хвостовой» фракции. Различия между известным способом и способом в соответствии с данным изобретением описаны ниже.

Согласно известному способу, представленному на фиг.1, сырье выходит из печи (1) после крекинга и проходит через охлаждающий барабан (2) с целью быстрого охлаждения газа. Это предотвращает дальнейший крекинг и, следовательно, образование кокса. Данная стадия полностью совпадает с такой же стадией нового способа, представленного на фиг.2. После этого газ проходит стадию удаления тяжелого масла и стадию обезвоживания, а затем направляют в метаноотгонную колонну. Данная стадия одинакова как в старом, так и в новом способе (фиг.1 и 2).

Новый способ (фиг.2) начинает отличаться от старого способа (фиг.1) на стадии выделения водорода (4). Головная фракция сырьевого потока из метаноотгонной колонны включает метан, водород, окись углерода и двуокись углерода. Как в новом, так и в старом способе присутствует достаточное количество водорода для гидрирования всех ацетиленов и диолефинов, присутствующих в данном сырьевом потоке. Количество присутствующего водорода предпочтительно превышает стехиометрическое количество, необходимое для гидрирования всех ацетиленов и диолефинов, присутствующих в сырьевом потоке. Количество присутствующего в сырьевом потоке водорода предпочтительно составляет приблизительно от 100% от стехиометрического количества, необходимого для гидрирования всех ацетиленов и диолефинов, до 150% от стехиометрического количества.

Полученный поток газа направляют в секцию криогенной сушки с последующей конверсией СО и CO₂ в СН₄ и H₂O в конвертере или установке PSA. В старом способе требуется применение обводного клапана (5) вокруг конвертера с целью подачи СО в качестве усилителя селективности для водорода в конвертере С₂ и конвертере MAPD (метилэтилена и пропадиена). В соответствии с новым способом, в случае подачи СО в комбинированный реактор С₂/С₃ его (СО) необходимо добавлять на данном этапе технологической схемы. Выходящий из метанатора поток содержит приблизительно от 2 до 5% СН₄, остальную его часть составляет водород (без учета воды). Образующуюся воду удаляют в слое молекулярного сита. Высушенный и очищенный водород добавляют в реакторы, в которых осуществляется гидрирование, в соответствии как со старым, так и новым способом. Количество данного потока, направляемое в конвертер(-ы) для селективного гидрирования, является сравнительно малым, тогда как его остальная более значительная часть подается в другие узлы установки, где важно наличие высокого содержания водорода.

В соответствии со старым способом (фиг.1) сырье из нижней части метаноотгонной колонны, содержащее С₂ и более тяжелые соединения, подают в этаноотгонную колонну (6). Головная фракция С₂-содержащего сырьевого потока включает соединения С₂, в основном содержащие С₂Н₄, С₂Н₆ и следы С₂Н₂. Следы С₂Н₂ удаляют селективным гидрированием в конвертере для С₂ (7). Однако в результате избыточного гидрирования ацетилена образуется некоторое количество этана, которое может быть снижено путем добавления СО в количестве на уровне ч/млн. Более тяжелые олигомеры образуются в качестве побочного продукта процесса гидрирования. Этан отделяют от этилена в разделителе С₂ (8). Этилен поступает в верхний погон, а этан остается в кубовой фракции сырья, рециркулируемой для крекинга (1). Все образующиеся олигомеры рециркулируют в крекинг-печь. Этилен подлежит дальнейшей обработке для удаления следов СО, нежелательных в процессе полимеризации. Кубовую фракцию сырье из этаноотгонной колонны, содержащую С₃ и более тяжелые соединения, подают в пропаноотгонную колонну (9) для разделения. Головная фракция сырьевого потока в пропаноотгонной колонне содержит соединения С₃, в основном содержащие С₃Н₄, С₃Н₈ и следы MAPD (метилацетилен и пропадиен). Следы MAPD удаляют селективным гидрированием в отдельном конвертере для С₃ (10). Во время такого процесса гидрирования также образуются более тяжелые олигомеры. Таким же образом, как и в конвертере для С₂, происходит избыточное гидрирование и требуется добавление С₂, чтобы свести данный процесс к минимуму. Пропилен отделяют от пропана в разделителе С₃ (11). Головная фракция сырья из разделителя С₃ содержит пропилен, а пропан выводится из данного автоклава в виде кубовой фракции сырья, рециркулируемой в крекинг-печь (1). Все образующиеся олигомеры также выводят из разделителя С₃ с кубовой фракцией сырья, рециркулируемого в крекинг-печь (1). Подобным вышеуказанному образу СО удаляют из пропиленового сырья, предназначенного для дальнейшего полимеризационного процесса.

В соответствии с новым способом кубовую фракцию сырья из метаноотгонной колонны, содержащего С₂ и более тяжелые соединения, подают в пропаноотгонную колонну (9). Головную фракцию сырья из пропаноотгонной колонны, содержащую С₂Н₂, С₂Н₆, следы ацетилена, С₃Н₆ и следы MAPD, подают в единственный конвертер для селективного гидрирования (12). Типичный состав подаваемого в конвертер для селективного гидрирования MAPD и ацетилена (12) суммарного потока, состоящего из указанного потока сырья из пропаноотгонной колонны и описанного выше потока со стадии выделения водорода (4), может быть, например, следующим: 2,2% Н₂, 12,6% СН₄, 0,23% С₂Н₆, 68,4% С₂Н₄, 0,06% С₃Н₈, 1% С₂Н₂, 0,24% пропадиена и 1% метилацетилена. Гидрированный поток сырья затем подают в этаноотгонную колонну (6) для дальнейшего разделения. Головную фракцию сырья этаноотгонной колонны, включающую С₂Н₄ и С₂Н₆, подают в разделителе С₂ (8) с целью отделения С₂. В головной части сырья из разделителя С₂ получают этилен, подходящий для полимеризации и не содержащий СО. Кубовая фракция сырья из разделителя С₂ содержит С₂Н₆, рециркулируемый в крекинг-печь (1). Кубовая фракция сырья из этаноотгонной колонны содержит С₃Н₃, С₃Н₈ и все образующиеся олигомеры. Полученный поток направляют в разделитель С₃ (11) для дальнейшего разделения. Головная фракция сырья из разделителя С₃ содержит С₃Н₆, подходящий для полимеризации и не содержащий СО. Кубовая фракция сырья из разделителя С₃ содержит С₃Н₈ и все образующиеся олигомеры, рециркулируемые в крекинг-печь (1).

Поток сырья в начале процесса имеет общепринятый состав и, в соответствии с одним из вариантов, включает приблизительно от 15 до 50% этилена, приблизительно от 10 до 25% этана, от 25 до 50% пропилена и от 10 до 25% пропана плюс С₂- и С₃-содержащие примеси. Поток сырья может также включать от 5 до 25% метана. Он зачастую включает приблизительно от 1,5 до 3,0% мас. ацетиленовых и диолефиновых примесей.

Катализатор, применяемый в соответствии с новым способом, предпочтительно представляет собой промотированный палладиевый катализатор, более предпочтительно, палладий на окиси кремния, такой как G-58C, выпускаемый Sud-Chemie Inc. Такой катализатор предпочтительно применяют в потоке с несколькими слоями катализатора, включающем от одного до трех отдельных слоев катализатора, предпочтительно, три таких слоя.

Преимущества нового способа включают:

(1) более высокую селективность по сравнению со старым способом, по меньшей мере, приблизительно на 10%, и предпочтительно, по меньшей мере, на 20%;

(2) более низкие капитальные затраты, благодаря использованию одного реактора вместо двух;

(3) существенное снижение общего количества образующегося олигомера, что приводит к более высокому выходу олефина. Такое снижение составляет по меньшей мере около 10% и, предпочтительно, 25% и более.

(4) Существенное удаление ацетилена до уровня, составляющего менее приблизительно 1 ч/млн.

(5) Существенное удаление диолефина до уровня, составляющего менее 1 ч/млн, предпочтительно, снижение общего количества ацетиленов и диолефинов до уровня, составляющего приблизительно 1 ч/млн.

(6) Снижение используемого в потоке олефинового сырья перед гидрированием количества окиси углерода до уровня, составляющего менее чем около 10 ч/млн, предпочтительно, от 1 до 3 ч/млн.

Пример 1

Для тестирования способа в соответствии с данным изобретением вышеописанную систему изобретения, подробно представленную на фиг.2, применяют в реакторе с неподвижным слоем в лабораторном масштабе. Поток сырья, имеющий указанный состав, вводят в трехслойную каталитическую систему. Используемый катализатор представляет собой катализатор G-58C (0,03% Pd и 0,18% Ag на сферах из оксида алюминия диаметром 2-4 мм и удельной площадью поверхности 50 м²/г), выпускаемый Sud-Chemie, Inc. Условия использования потока сырья следующие:

среднечасовая объемная скорость подачи 5000 ч^-1 при давлении 300 фунтов на кв. дюйм. Состав газа на входе и выходе из каждой стадии обработки указан ниже. Каждую из систем проверяют в течение 100 часов. Результаты применения нового способа представлены ниже:

№ Слоя1 2 3 Состав газа, мольн.%ВходВыходВходВыходВходВыходН₂2,220,010,130,0030,040СН₄12,612,612,612,612,612,6С₂Н₆0,230,830,830,870,870,98С₂Н₄68,470,770,770,870,870,7С₃Н₈0,0550,0720,0720,0720,0720,072С₃Н₆14,315,615,615,715,715,7С₂Н₂1,010,0950,095<0,0001<0,0001<0,0001Пропадиен0,2410,0210,0210,00430,0043<0,0001Метилацетилен1,000,0140,0140,00240,0024<0,0001Н₂:С₂Н₂ & MAPD1:11:16:1% С₂Н₄ Прирост/0,310,055(0,115)(потеря)   % С₃Н₆ Прирост/1,060,0910,022(потеря)   

Очевидно, что способ в соответствии с данным изобретением обеспечивает успешное удаление ацетилена и MAPD до уровня менее одной ч/млн без добавления окиси углерода и при этом обеспечивает общее повышение содержания в композиции этилена и пропилена. Первые два слоя, содержание водорода в которых слегка превышает стехиометрическое количество, нужны для максимизации селективности в интервале от 1:1 до 1,5:1. Последний слой требует более высокого содержания водорода в интервале от 4:1 до 6:1 для окончательного удаления пропадиена. В результате происходит небольшая потеря этилена.

Пример 2

G-58B (0,05% Pd на сферах из оксида алюминия диаметром 2-4 мм и удельной площадью поверхности 150 м²/г), выпускаемый Inc., исследуют в реакторе с неподвижным слоем в лабораторном масштабе в соответствии со схемами старого и нового способов. Результаты сравнения старого и нового способов представлены на фиг.3.

На протяжении периода исследования к катализатору не добавляют СО. Селективность нового способа явно выше. Селективность старого способа по С₂ и С₃ составляет 27% и 26%, соответственно, по сравнению с 48% для С₂ и 98% для С₃ в новом способе.

В соответствии с новым способом также снижается образование олигомеров. Общее количество олигомеров, образующихся в результате применения нового способа, составляет 21% по сравнению с 50%, образующимися в результате применения совместного С₂- и С₃-способа.

В вышеприведенном описании изложены принципы, предпочтительные варианты и способы осуществления настоящего изобретения.

Использование: нефтехимия. Сущность: получают поток С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего ацетилены, диолефины, и некоторые низкомолекулярные, легкие газы, выбранные из группы, включающей водород, окись углерода и метан. Отделяют легкие газы. С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси гидрируют в одном едином потоке сырья над слоем катализатора путем добавления водорода к потоку сырья с получением потока олефинового сырья с существенно более низким содержанием С₂- и С₃-ацетиленовых и диолефиновых примесей без существенного снижения количеств С₂- и С₃-олефинов в потоке сырья. Разделяют С₂- и С₃-олефины. Технический результат: снижение образования олигомеров, повышение селективности при гидрировании. 14 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения отдельных потоков С₂-олефинов и С₃-олефинов с существенным снижением содержания ацетилена и диолефинов из потока олефинового сырья, содержащего ацетиленовые и диолефиновые примеси, включающий:

получение потока C₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-олефины, ацетилены и диолефины, а также легкие низкомолекулярные газы, выбранные из группы, включающей водород, окись углерода и метан;

отделение, в существенной степени, легких газов от потока олефинового сырья с получением потока С₂- и С₃-олефинового сырья, содержащего С₂- и С₃-ацетиленовые и диолефиновые примеси;

гидрирование С₂- и С₃-ацетиленовых и диолефиновых примесей в одном и том же едином потоке сырья над слоем катализатора путем добавления водорода к потоку сырья с получением потока олефинового сырья с существенно пониженным содержанием С₂- и С₃-ацетиленовых и диолефиновых примесей, без существенного снижения количества С₂- и С₃-олефинов в потоке сырья, и

разделение С₂-олефинов и С₃-олефинов.