Способ очистки природных и сточных вод от нитратов Российский патент 2021 года по МПК C02F1/463 

Изобретение относится к способу очистки природных и сточных вод от нитратов.

Широкое применение соединений азота в пищевой и горнодобывающей промышленности, интенсивное использование минеральных удобрений в сельском хозяйстве приводит к значительному повышению концентрации нитратов в поверхностных водоемах и в грунтовых водах. Избыток нитратов и нитритов в речной и озерной воде вызывает эвтрофикацию водоемов, соединения азота являются одним из главных источников загрязнения питьевой воды. Повышенное содержание нитратов в организме человека может привести к тяжелому заболеванию - токсическому цианозу. При взаимодействии нитратов с алифатическими и ароматическими аминами образуются нитрозамины - вещества, имеющие высокую стабильность и являющиеся активными канцерогенами. Во многих странах установлены жесткие ограничения на содержание NO₃^- в воде. ПДК по азоту составляет 10 мг/л для общего количества нитратов и нитритов (45 мг NO₃^-/л).

Наиболее широко применяемые в настоящее время методы очистки воды от нитратов - ионный обмен, обратный осмос, химическое, каталитическое и электрокаталитическое восстановление, биологическая денитрификация (Archna et al. Nitrate Removal from Ground Water: A Review // E-Journal of Chemistry 2012, 9(4), 1667-1675).

Сточные воды с высоким содержанием нитратов (более 100 мг/л NO₃^-) предпочтительно очищать химическими и физико-химическими методами, используя процессы ионного обмена, адсорбции или восстановления NO₃^- до N₂ или NH₄⁺.

Известен способ очистки воды, который относится к способу удаления и разложения нитрат-ионов, содержащихся в воде, например в грунтовой воде или в поверхностных водах (см. патент на изобретение №2244687, МПК C02F 1/46, C02F 1/42, С25В 11/08, C02F 101/16, C02F 103/06). Способ включает пропускание водного раствора через электрохимическую ячейку, содержащую, по меньшей мере, один анод и, по меньшей мере, один катод, и пропускание электрического тока между ними. При этом поверхность или поверхности катода покрыты слоем, состоящим из металлического родия.

Недостатком известного способа являются необходимость использования электродов, покрытых слоем, состоящим из дорогостоящего металлического родия, проведения электролиза при температуре, по меньшей мере, равной 60°C, постоянного обновления раствора, полученного после стадии электрохимической обработки, перед возвратом в регенерированную ионообменную колонну путем добавления к нему бикарбонат- и/или хлорид-ионов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ электрохимической коагуляции для удаления нитрата из воды (см. патент WO №2012/110841. C02F 1/463, C02F 1/461, C02F 101/16, опубл. 23.08.2012), в котором нитрат удаляют путем адсорбции на поверхности нерастворимых гидроксидов, образующихся в воде при анодном окислении материала анода. Процесс электрохимической коагуляции осуществляют в электрохимической проточной ячейке, снабженной анодом и катодом из алюминиевого сплава с межэлектродным расстоянием 0,1-0,2 см. Вода, содержащая нитрат от 250 до 800 мг/л в интервале 2-13 рН и при температуре между 20-80°C, подвергается электролизу при анодном и катодном токах плотностью от 0,1 до 0,5 А/дм². Гидроксид алюминия, образованный из анода во время электролиза, адсорбирует нитрат, присутствующий в воде, и удаляется фильтрованием. Эффективность удаления нитратов этим методом составляет от 43 до 99%. Расход энергии в балансе электролизера составляет 2,7 МДж/моль NO₃^-.

Недостатком известного способа являются нестабильные результаты по удалению нитратов из воды при начальных концентрациях NO₃^->250 мг/л, обусловленные кинетическими ограничениями, которые возникают в электрохимической проточной ячейке, содержащей анод и катод из алюминиевого сплава с межэлектродным расстоянием 0,1-0,2 см. При таком межэлектродном расстоянии, плотности тока и заявленных расходах воды (0,5 л/ч), образующийся осадок гидроксида алюминия не полностью удаляется из межэлектродного пространства потоком жидкости и газообразного водорода, что приводит к изменению интенсивности циркуляции жидкости, снижению выхода по току при электролизе и снижению эффективности и стабильности очистки воды.

Техническая задача - повысить эффективность и стабильность очистки природных и производственных сточных вод, содержащих нитраты в качестве загрязняющих примесей при начальных концентрациях NO₃^¯>500 мг/л.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе очистки природных и сточных вод от нитратов, заключающемся в том, что воду подвергают электролизу путем пропускания раствора через проточную электрохимическую ячейку, содержащую, по меньшей мере, один анод и один катод из алюминиевого сплава, удаляют адсорбированный нитрат путем фильтрования осадка, в водную фазу вводят суспензию реагента, в качестве которого используется гидроксид магния в количестве 1000 мг/л, при этом на стадии электролиза в межэлектродное пространство, которое составляет не менее 0,5 см, водную фазу подают восходящим потоком; электролиз проводят при анодной плотности тока j=23,6 мА/см в течение 30-50 мин, а затем осадок с водой подвергают структуризации путем «старения» в обогреваемом резервуаре в течение 1 часа при температуре 35-40°С. Электролиз проводят при pH в диапазоне 7-9 и при температуре в диапазоне 23-42°С.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для очистки природных и сточных вод.

Предлагаемая установка содержит корпус электролизера 1, выполненный в виде резервуара с коническим днищем, патрубок 2 для подвода воды в электролизер, насосы 3 и 4, установленные в нижней части корпуса электролизера электроды 5, выполненные в виде пластин из алюминиевого сплава, размещенный в верхней обечайке 6 карман 7 для сбора воды и нерастворимых гидроксидов, образующихся в воде при окислении материала анода, патрубок 8 для отвода осадка и сточной воды в резервуар 9, установленную на верхней крышке корпуса трубку 10 для отвода газов, образующихся при электролизе воды.

Способ очистки природных и сточных вод реализуется следующим образом. Сточная вода, содержащая в своем составе нитраты, хлориды и ионы кальция, восходящим потоком подается в электролизер 1 через патрубок подвода воды 2 с помощью насоса 3. Одновременно дозировочным насосом 4 в воду вводят суспензию реагента, в качестве которого используют измельченный брусит - природный гидроксид магния Mg(OH)₂ или свежеобразованный и отмытый от посторонних ионов осадок Mg(OH)₂ в количестве 1000 мг/л. Продолжительность контакта воды с электродами (электролиз) составляет 30-50 мин. Электролиз сопровождается ростом рН и температуры раствора, на катоде выделяется водород и происходит флотация нерастворимого осадка Al(ОН)₃, образующегося в результате окисления материала анода и последующего гидролиза ионов Al³⁺, и Mg(OH)₂. Нитраты удаляются путем адсорбции на поверхности нерастворимых гидроксидов. После электролиза вода вместе с осадком отводится в карман 7 и через патрубок 8 сбрасывается в обогреваемый резервуар 9, где в течение 1 часа осуществляется структуризация осадка («старение») при температуре 35-40°C, сопровождающаяся образованием двойных гидроксидов, состав которых можно описать формулой [Me²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂][(An^1-)_x/n×mH₂O], где Ме²⁺ - Са²⁺ или Mg²⁺, М³⁺ - Al³⁺, An^1- - NO₃^-. Образующийся при электролизе воды газообразный водород отводится через трубку 10. После отделения осадка фильтрованием сточную воду возвращают на повторное использование в производство или сбрасывают на сооружения биологической очистки.

Осуществляли очистку воды, содержащую NO₃^- в количестве от 514 до 2170 мг/л и хлорид кальция CaCl₂ в количестве 275-1000 мг/л, при рН в интервале 7-9, при анодной плотности тока 23,6 мА/см², которая обеспечивает интенсивное выделение водорода, в количестве достаточном для флотационного удаления осадка из межэлектродного пространства электролизера.

Пример 1. Осуществляли очистку воды, содержащую в своем составе нитраты и хлорид кальция в количестве 2170 и 1000 мг/л, соответственно, с электродами, установленными в нижней части корпуса электролизера. Продолжительность электролиза составила 30 минут, адсорбционная емкость - 1471 мг NO₃^-/г Al, эффективность удаления NO₃^- составила 29%. Расход энергии в балансе электролизера составил 3,6 МДж/моль NO₃^- (см. табл. 1).

Пример 2. Осуществляли очистку воды, содержащую в своем составе нитраты и хлорид кальция в количестве 2170 и 1000 мг/л, соответственно, с электродами, установленными в верхней части корпуса электролизера. Продолжительность электролиза составила 50 минут, адсорбционная емкость - 1574 мг NO₃^-/г Al, эффективность удаления NO₃^- 51%. Расход энергии в балансе электролизера составил 4,5 МДж/моль NO₃^- (см. табл. 1).

Пример 3. Осуществляли очистку воды, содержащую в своем составе нитраты и хлорид кальция в количестве 2170 и 1000 мг/л, соответственно, с электродами, установленными в нижней части корпуса электролизера. Одновременно в воду вводили суспензию измельченного брусита (природный гидроксид магния Mg(OH)₂) в количестве 1000 мг/л. Продолжительность электролиза составила 50 минут. После электролиза вода вместе с осадком отводилась в обогреваемый резервуар, где в течение 60 минут осуществлялось «старение» осадка при температуре 35-40°C. Адсорбционная емкость осадка составила 2129 мг NO₃^-/г Al, эффективность удаления NO₃^- 69%. Расход энергии в балансе электролизера составил 2,5 МДж/моль NO₃^-. (см. табл. 1).

Пример 4. Осуществляли очистку воды, содержащей в своем составе нитраты и хлорид кальция в количестве 2170 и 1000 мг/л, соответственно, с электродами, установленными в нижней части корпуса электролизера. Одновременно в воду вводили суспензию свежеобразованного и отмытого от посторонних ионов осадка Mg(OH)₂ в количестве 1000 мг/л. Продолжительность электролиза составила 50 минут. После электролиза вода вместе с осадком отводилась в обогреваемый резервуар, где в течение 60 минут осуществлялось «старение» осадка при температуре 35-40°C. Адсорбционная емкость осадка составила 2990 мг NO₃^-/г Al, эффективность удаления NO₃^- 97%. Расход энергии в балансе электролизера составил 1,8 МДж/моль NO₃^-. (табл. 1).

Пример 5. Осуществляли очистку воды, содержащую в своем составе нитраты и хлорид кальция в количестве 514 и 275 мг/л, соответственно, с электродами, установленными в нижней части корпуса электролизера. Одновременно в воду вводили суспензию измельченного брусита (природный гидроксид магния Mg(OH)₂) в количестве 1000 мг/л. Продолжительность электролиза составила 40 минут. После электролиза вода вместе с осадком отводилась в обогреваемый резервуар, где в течение 60 минут осуществлялось «старение» осадка при температуре 35-40°C. Адсорбционная емкость осадка составила 879 мг NO₃^-/г Al, эффективность удаления NO₃^- 96%. Расход энергии в балансе электролизера составил 6,7 МДж/моль NO₃^-. (табл. 1).

Пример 6. Результаты удаления нитратов по прототипу.

Результаты экспериментов 1-5 показывают, что при анодной плотности тока j=23,6 мА/см² эффективность удаления нитратов достигает 97% в присутствии гидроксида магния.

Применение предлагаемого способа в сравнении с прототипом, благодаря подаче воды снизу и установке электродов с межэлектродным расстоянием 0,5 см в нижней части корпуса электролизера, обеспечивает эффективное перемешивание всего раствора, поступающего в электролизер, свободное удаление осадка из межэлектродного пространства путем флотации с помощью газообразного водорода, выделяющегося в результате электрохимической реакции на катоде, дозирование реагента в воду перед электролизом и последующее «старение» осадка позволяет увеличить адсорбционную емкость гидроксидов, образующихся в воде при анодном окислении материала анода, до 2990 мг NO₃^-/г Al, добиться эффективности удаления нитратов до 97% при концентрации NO₃^->2000 мг/л и снизить расход энергии в балансе электролизера до 1,8 МДж/моль NO₃^-, что позволяет снять кинетические ограничения, вызванные конструктивными особенностями ввода воды в электролизер прототипа, и, тем самым, повысить эффективность и стабильность очистки воды от нитратов.

Изобретение может быть использовано для очистки природных и сточных вод от нитратов. Воду подвергают электролизу путем пропускания раствора через проточную электрохимическую ячейку, содержащую по меньшей мере один анод и один катод из алюминиевого сплава, и удаляют адсорбированный нитрат путем фильтрования осадка. В водную фазу вводят суспензию реагента, в качестве которого используется гидроксид магния в количестве 1000 мг/л. На стадии электролиза в межэлектродное пространство, которое составляет не менее 0,5 см, водную фазу подают восходящим потоком. Электролиз проводят при анодной плотности тока j=23,6 мА/см² в течение 30-50 мин, а затем осадок с водой подвергают структуризации путем «старения» в обогреваемом резервуаре в течение 1 часа при температуре 35-40°С. Изобретение позволяет повысить эффективность и стабильность очистки природных и производственных сточных вод, содержащих нитраты при начальных концентрациях NO₃^¯>500 мг/л. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ очистки природных и сточных вод от нитратов, заключающийся в том, что воду подвергают электролизу путем пропускания раствора через проточную электрохимическую ячейку, содержащую по меньшей мере один анод и один катод из алюминиевого сплава, удаляют адсорбированный нитрат путем фильтрования осадка, отличающийся тем, что в водную фазу вводят суспензию реагента, в качестве которого используется гидроксид магния в количестве 1000 мг/л, при этом на стадии электролиза в межэлектродное пространство, которое составляет не менее 0,5 см, водную фазу подают восходящим потоком; электролиз проводят при анодной плотности тока j=23,6 мА/см² в течение 30-50 мин, а затем осадок с водой подвергают структуризации путем «старения» в обогреваемом резервуаре в течение 1 часа при температуре 35-40°С.

2. Способ очистки природных и сточных вод по п. 1, отличающийся тем, что электролиз проводят при рН в диапазоне 7-9.

3. Способ очистки природных и сточных вод по п. 1, отличающийся тем, что электролиз проводят при температуре в диапазоне 23-42°С.