Способ переработки гидроминерального литийсодержащего сырья Российский патент 2021 года по МПК C22B26/12 C01D15/04 C22B7/00 C02F1/28 B01J20/06 

Изобретение относится к области гидрометаллургии лития и может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов и вод, технологических растворов и сточных вод различных производств.

В настоящее время одним из видов сырья, используемого для производства лития и его соединений, являются литийсодержащие природные воды и рассолы. Поскольку концентрация ионов лития в данном сырье является невысокой на фоне значительного содержания ионов щелочных и щелочноземельных металлов и других сопутствующих компонентов, то для обогащения рассолов по литию перспективно применение сорбционной технологии с использованием селективных к литию сорбентов (см. например, Рябцев А.Д. , Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию, Автореферат на соиск. уч. степ. докт. техн. наук, Томск, 2011).

Для извлечения лития из гидроминерального сырья в качестве селективных неорганических сорбентов известно использование двойных хлорсодержащих гидроксидов алюминия и лития. Возможность эффективной сорбции лития из солевых растворов на упомянутых сорбентах и последующая десорбция лития с получением концентрата подтверждена в различных источниках информации ( см., например, WO 2019221932, 21.11.2019, US 20190256368, 22.08.2019, CN 106140121, 23.11.2016, RU 2659968, 04.07.2018, RU 2720420, 29.04.2020, RU 2713360, 04.02.2020 и др.).

Однако для получения Li-концентрата высокой степень чистоты, например, пригодного для производства литиевых батарей, в вышеупомянутых способах необходимо проведение дополнительных стадий очистки, введение посторонних реагентов и/или дополнительного оборудования, что усложняет процесс. Производство литиевых батарей высокого качества весьма чувствительно к содержанию бора в исходном материале. Известные сорбционные способы получения Li-концентратов из рассолов не обеспечивают необходимой степени чистоты продукции по бору.

Известен способ получения соединений лития из хлоридных рассолов, обеспечивающий достаточно низкое содержание бора в целевом продукте, согласно которому бор экстрагируют из рассола органическим раствором жирных спиртов С₆-С₁₆ в керосине при рН 1-2, затем отделяют органическую фазу, содержащую бор, а из водной фазы удаляют магний и кальций и осаждают карбонат лития (US 5219550, 15.06.2010).

Недостатком данного способа является наличие дополнительной стадии экстракции с использованием органических реагентов и необходимость значительного подкисления рассола.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ переработки сырья, предусматривающий сорбционное извлечение лития из рассолов с последующей десорбцией лития водой (RU 2688593, 21.05.2019).

Способ по RU 2688593, выбранный нами в качестве прототипа, включает подачу литийсодержащего рассола в вертикально установленную колонну, заполненную гранулированным неорганическим сорбентом, представляющим собой хлорсодержащий двойной гидроксид алюминия и лития, до насыщения сорбента по литию, десорбцию лития путем подачи в колонну обессоленной воды в количестве, равном 90-130 % от объема используемого сорбента, в направлении, обратном направлению подачи исходного литийсодержащего рассола с получением первичного литиевого концентрата-раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, очистку литиевого концентрата от примесей, возврат рассола после промывки в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого в колонну на сорбцию.

Недостатком способа является то, что на стадии отмывки деминерализованной водой насыщенного литием сорбента теряется до 30 % сорбированного лития, который переходит в водный раствор промывки при снижении концентрации солевого фона. Данные обстоятельства требуют возвращения лития в рецикл и приводят к снижению емкости сорбента. Кроме того, в рассолах, содержащих бор в значимых концентрациях, бор не удаляется с сорбента полностью водной промывкой, а десорбируется вместе с литием, загрязняя литиевые десорбаты.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа переработки литийсодержащего рассола, обеспечивающего возможность снижения объема возвращаемого в рецикл лития с промывным раствором, повышение чистоты литиевого концентрата, в частности по примесям бора, а также снижение количества стадий при возможной дальнейшей переработке полученного элюата (десорбата) в товарные литийсодержащие продукты.

Поставленная задача решается описываемым способом переработки гидроминерального литийсодержащего сырья, включающем подачу исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой по меньшей мере одну вертикально установленную колонну, заполненную неорганическим гранулированным сорбентом, в качестве которого используют хлорсодержащий двойной гидроксид алюминия и лития, промывку насыщенного сорбента раствором, представляющим собой насыщенный (27 %) раствор хлорида аммония, который подают в колонну в объеме, равном 80 - 150% от объема сорбента, находящегося в колонне, в направлении, обратном направлению подачи исходного литийсодержащего рассола, десорбцию лития с сорбента обессоленной водой с получением обогащенного литием раствора.

Предпочтительно, раствор, полученный после промывки колонны с насыщенным сорбентом раствором хлорида аммония, рециркулируют, направляя в поток исходного литийсодержащего рассола.

Предпочтительно, полученный после стадии десорбции обогащенный литием раствор, содержащий примесь хлорида аммония, подвергают упариванию, полученную сухую смесь хлоридов лития и аммония термообрабатывают при 337-338°С до полной сублимации хлорида аммония.

В объеме вышеизложенной совокупности признаков технический результат, как мы считаем, достигается по следующим причинам.

Нами установлено, что на стадии отмывки насыщенного литием сорбента, осуществляемой насыщенным раствором хлорида аммония, подаваемым в направлении, обратном направлению подачи к сорбенту исходного литийсодержащего рассола, в количестве, равном от 80 до 150% от объема сорбента в колонне, происходит вытеснение примесей щелочных и щелочноземельных металлов из межгранульного пространства сорбента и десорбция поглощенного из рассола бора. При этом за счет высокой фоновой концентрации хлорида в отмывочном растворе десорбция лития с сорбента не происходит (в отличие от промывки деминерализованной водой). Не ограничивая себя определенной теорией, мы полагаем, механизмы сорбции/десорбции в предложенном и известном способах различны, в связи со следующим. Катионы лития поглощаются вместе с хлорид-анионами и удерживаются в межгранульном пространстве сорбента - хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия и лития. За счет частичного комплексообразования с гидроксильными группами сорбентом поглощается бор в виде борной кислоты или боратов совместно с литием по присущему ему механизму.

При промывке насыщенного сорбента деминерализованной водой, осуществляемой в способе-прототипе, солевой фон снижается и вместе с примесями из сорбента в раствор начинает переходить хлорид лития.

В предложенном способе при промывке насыщенным раствором хлорида аммония общий солевой фон не снижается и литий не вымывается из сорбента в виде хлорида лития, при этом катионы аммония разрушают образовавшиеся комплексы бора с гидроксильными группами сорбента, что приводит к удалению бора из насыщенного литием сорбента.

Последующая десорбция лития деминерализованной водой из предварительно отмытого хлоридом аммония сорбента позволяет получить десорбат, содержащий хлорид лития с примесями хлорида аммония, в отличие от десорбата по прототипу, содержащего примеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и бора.

На фиг. 1 представлена зависимость концентрации ионов в выходящим из колонны растворе от объема пропущенного через колонну раствора хлорида аммония при отмывке сорбента и обессоленной воды при десорбции лития с сорбента.

Как видно из графика, представленного на фиг. 1, кривые вымывания бора, щелочных и щелочноземельных элементов не пересекаются с кривой десорбции лития, что доказывает повышение чистоты литиевого концентрата по сравнению с прототипом.

Фигура 1 подтверждает также, что количественный признак (80-150 об.% насыщенного раствора хлорида аммония от объема сорбента) является существенным, поскольку именно в заявленном интервале обеспечивается разделение кривых вымывания примесей и целевого компонента (Li), т.е. достигается повышенная чистота целевого продукта (литиевого концентрата) и отсутствие потерь лития.

Согласно предложенному способу, примесь хлорида аммония, содержащаяся в десорбате, легко отделяется от хлорида лития возгонкой при нагревании сухого остатка после высушивания десорбата. Пары хлорида аммония могут быть сублимированы и возвращены в технологический процесс, при этом в сухом остатке остается практически чистый хлорид лития.

Заявленный способ может быть осуществлен следующим образом.

В качестве сырья используют исходный рассол, представляющий собой природный рассол (например, попутно добываемую пластовую воду при добыче нефти, воду геотермальных источников, рассол салара и т.д.), технологический раствор или сточные воды нефтегазодобывающих, химических, химико-металлургических производств. Исходный рассол подают в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, либо систему из колонн, соединенных последовательно по карусельной (револьверной) схеме, загруженную гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития. Сорбцию лития из исходного рассола осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента путем фильтрования исходного рассола на проток или порциями в направлении фильтрования снизу вверх. По достижении насыщения сорбента по литию в колонне фильтрование исходного литийсодержащего рассола через нее прекращают, переключая потоки по карусельной (револьверной) схеме и промывают слой гранулированного сорбента от рассола насыщенным (27 %) раствором хлорида аммония в направлении сверху вниз в объеме, равном от 80 до 150% от объема гранулированного сорбента, используемого в сорбционно-десорбционномобогатительном модуле, в зависимости от требуемой степени отмывки от примесей и полноты десорбции бора, а вытесненный рассол направляют в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного рассола. Далее осуществляют десорбцию лития пропусканием обессоленной воды через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль на проток или порциямив направлении движения потока сверху вниз. Полученный в результате десорбции раствор представляет собой литиевый концентрат в виде хлорида лития с примесями хлорида аммония, практически свободный от примесей щелочных и щелочноземельных металлов, сульфатов, а также бора.

При необходимости получения сухого продукта литиевый концентрат упаривают до сухих солей хлорида лития и хлорида аммония с последующей сублимацией хлорида аммония из сухой смеси при температуре около 337,6°С. Полученный в сухом остатке хлорид лития может быть использован для получения товарного литий содержащего продукта, например, карбоната, фторида, бромида, гидроксида, моногидрата гидроксида лития и др. без дополнительной очистки.

Пример осуществления изобретения.

Исходный рассол, имеющий следующий ионный состав, г/л: литий Li⁺ - 0,437; натрий Na⁺ - 114,55; калий К⁺ - 9,1; хлор Cl^- - 196,0; магний Mg²⁺ - 3,56; кальций Са²⁺ - 1,73; бор - 0,312; сульфаты (SO₄^2-)- 6,51, подают в направлении снизу вверх через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, загруженную гранулированным без связующего сорбентом-хлорсодержащим двойным гидроксидом алюминия и лития следующей формулы LiCl*2,5Al(OH)₃ с массовой долей влаги 50%. Объем сорбента в колонне- 5л. Доводят сорбент до насыщения, фиксируя выравнивание концентрации лития в рассоле до и после колонны. После окончания стадии сорбции лития проводят промывку сорбента в колонне насыщенным (27%) раствором хлорида аммония в направлении сверху вниз. Далее проводят стадию десорбцию лития, путем подачи в колонну с сорбентом обессоленной (деминерализованной) воды в направлении сверху вниз. На выходе из колонны осуществляют анализ десорбата с определением в нем концентраций лития, натрия, калия, кальция, магния, бора, сульфатов. Результаты анализа представлены на фиг. 1.

При пропускании через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль насыщенного (27 %) раствора хлорида аммония в количестве от 4,0 до 7,5 л, что составляет от 80 до 150% от объема используемого гранулированного сорбента, отмывается основная часть содержащихся в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле примесей кальция (на 95,4 и 99,4 %, соответственно), магния (на 95,3 и 99,0 %, соответственно), натрия (на 97,4 и 99,6 %, соответственно), калия (на 97,7 и 99,8 %, соответственно), бора (на 90,4 и 98,7 %, соответственно), сульфатов (на 97,5 и 99,7%, соответственно).

По характеру представленных на фиг. 1 кривых можно сделать вывод, что происходит не просто механическое вытеснение примесей с остатками исходного рассола, а именно десорбция сорбированных примесей, например, бора и магния, которые выходят из сорбционно-десорбционного обогатительного модуля с явным пиком концентрирования.

По сравнению с прототипом эффект отмывки достигает больших степеней для кальция (до 99,4%, против 98,8% по прототипу), магния (до 99 %, против 98,5 % по прототипу), натрия (до 99,6 %, против 55 % по прототипу), а также бора, который склонен к медленной десорбции водой с сорбентов данного класса, загрязняя литиевые элюаты, поэтому предложенный метод очистки позволяет обеспечить лучшую по сравнению с прототипом отмывку от примесей бора (до 98,7 %).

Выходящий из сорбционно-десорбционного обогатительного модуля раствор промывки в количестве 80-150 % направляют в поток исходного литий содержащего рассола, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного рассола. Поскольку присутствие хлорида аммония не приводят к десорбции лития, а также к негативным последствиям, например осадкообразованию солей кальция и магния, то его попадание в исходный рассол не вызывает рисков.

Также подача раствора промывки после отмывки сорбента в поток следующей порции обрабатываемого исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле способствует тому, что литий, содержащийся в растворе промывки после отмывки сорбента с концентрацией 0,136-0,166 г/л, будет уловлен сорбентом, что исключит потери лития в процессе его извлечения из литийсодержащего хлоридного рассола. Объем возвращаемого в рецикл лития составляет 3,5-5,7 % от сорбированного количества лития (по прототипу 7-12 %), что по меньшей мере, в 2 раза меньше, чем в прототипе.

Последующая десорбция деминерализованной водой колонки сорбционно-десорбционного обогатительного модуля позволяет десорбировать хлорид лития в литиевый концентрат, который будучи высушен и в последующем термообработан при температуре сублимации хлорида аммония (337,6°С) позволяет получить в одну стадию хлорид лития с минимальным содержанием примесей кальция на уровне 0,01-0,06 %, магния - 0,09-0,38 %, натрия - 0,32-2,15 %, калия - 0,02-0,15 %, бора - 0,07-0,48 %, сульфатов -0,01 -0,12 %. По прототипу содержание примесей в литиевом концентрате составляет 18 % уже только по примесям кальция и магния, что не позволяет получить чистый хлорид лития из него без дополнительных стадий очистки.

Дополнительно можно отметить, что аммонийный азот, входя в состав минеральных удобрений и являясь жизненно необходимым компонентом для роста растений, в ряде случаев может положительно сказаться на экологической обстановке объектов и развития экосистем, расположенных в местах использования технологии для извлечения лития.

В процессе исследований нами были испытаны различные известные сорбенты на основе хлорсодержащих двойных гидроксидов лития/алюминия. Исследования показали, что технический результат в объеме заявленной совокупности признаков достигается на всех испытанных разновидностях сорбентов данного класса.

Как видно из представленных выше сведений способ, осуществляемый в объеме совокупности существенных признаков, включенных в формулу изобретения, обеспечивает достижение заявленного технического результата, и имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:

- повышение эффективности извлечения лития из литийсодержащих рассолов за счет снижения содержания примесей в десорбате, в особенности бора, исключение потерь лития с промывными водами, повышение эффективной рабочей емкости сорбента;

- отсутствие сброса растворов кислот и щелочей и растворов дополнительных реагентов, необходимых для способа-прототипа при доочистке хлорида лития от примесей кальция, магния, бора и натрия.

Изобретение относится к гидрометаллургии лития, в частности к сорбционному выделению лития из природных рассолов и сточных вод, технологических растворов и сточных вод различных производств. Способ включает подачу исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой по меньшей мере одну вертикально установленную колонну, заполненную неорганическим гранулированным сорбентом, в качестве которого используют хлорсодержащий двойной гидроксид алюминия и лития. После стадии сорбции осуществляют стадию промывки насыщенного сорбента 27% раствором хлорида аммония, подаваемого в колонну в объеме, равном 80-150% от объема сорбента, находящегося в колонне, в направлении, обратном направлению подачи исходного литийсодержащего рассола. Затем проводят стадию десорбции лития с сорбента путем подачи обессоленной воды с получением обогащенного литием раствора. Изобретение обеспечивает снижение потерь лития с промывным раствором, повышение чистоты литиевого концентрата. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ переработки гидроминерального литийсодержащего сырья, включающий подачу исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой по меньшей мере одну вертикально установленную колонну, заполненную неорганическим гранулированным сорбентом - хлорсодержащим двойным гидроксидом алюминия и лития, промывку насыщенного сорбента раствором, подаваемым в колонну в направлении, обратном направлению подачи исходного литийсодержащего рассола, десорбцию лития с сорбента обессоленной водой с получением обогащённого литием раствора, отличающийся тем, что промывку осуществляют насыщенным 27% раствором хлорида аммония, подаваемым в колонну в объеме, равном 80-150% от объема сорбента, находящегося в колонне.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор, полученный после промывки колонны с насыщенным сорбентом раствором хлорида аммония, рециркулируют, направляя в поток исходного литийсодержащего рассола.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный после стадии десорбции обогащённый литием раствор, содержащий примесь хлорида аммония, подвергают упариванию, полученную сухую смесь хлоридов лития и аммония термообрабатывают при 337-338°С до полной сублимации хлорида аммония.